CN114695826A - 调控氧化锌的电子迁移率的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及功能材料技术领域，提供了一种调控氧化锌的电子迁移率的方法。所述调控氧化锌的电子迁移率的方法，包括以下步骤：制备氧化锌，且在制备所述氧化锌的过程中，通过控制所述氧化锌的表面羟基量，来调控氧化锌的电子迁移率。本申请提供的调控氧化锌的电子迁移率的方法，只需要通过调控氧化表面羟基量即可实现量子点发光二极管器件的载流子注入平衡或提高电子迁移率，无需改变器件结构(插入电子阻挡层)，也无需通过掺杂等手段对氧化锌薄膜进行改性，整个过程操作简单，成本低廉，具有良好的可重复性。

Description

调控氧化锌的电子迁移率的方法
技术领域
本申请属于功能材料技术领域，尤其涉及一种调控氧化锌的电子迁移率的方法。
背景技术
量子点(quantum dot，QD)是一类由少量原子构成的纳米材料，其半径通常小于或接近于激子波尔半径，表现出显著的量子限域效应，具有独特的光学性能。近来，随着显示技术的不断发展，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diode，QLED)越来越受到人们的关注。量子点发光二极管具有发光效率高、发光颜色可控、色纯度高、器件稳定性好、可用于柔性用途等特点，在显示技术、固态照明等领域具有了巨大的应用前景。
QLED主要包括阴极、阳极和量子点发光层。为了改善器件性能，在此基础上，QLED还会引入空穴传输注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层作为功能层。氧化锌作为QLED中普遍采用的电子传输层材料，其与阴极和量子点发光层之间具有良好的能级匹配关系，显著降低了电子从阴极到量子点发光层的注入势垒，并且其较深的价带能级又可以起到有效阻挡空穴的功能。此外，氧化锌材料还具有优良的电子传输能力，其电子迁移率高达10-3cm2/V·S。这些特性都使氧化锌材料成为了量子点发光二极管器件中电子传输层的首先材料，显著提升了器件的稳定性和发光效率。
由于QLED显示技术与有机发光二极管(OrganicLight-Emitting Diode，OLED)显示技术在发光原理上具有相似性，因此，对于QLED器件中器件物理的解释、功能层材料能级的选择和搭配原则等，目前也均是遵循OLED中的已有理论体系。例如，在OLED器件中为了获得更高的器件性能，需要对器件两侧空穴和电子的载流子注入进行精细的调控，以实现在器件发光层中载流子的注入平衡。将上述OLED器件经典物理结论应用到QLED器件体系中时，由于考虑到氧化锌层的电子迁移率往往是要高于空穴传输层的空穴迁移率，为了在QLED器件中实现较好的载流子注入平衡，需要通过在量子点发光层和氧化锌层之间插入电子阻挡层等手段降低氧化锌层电子迁移率。当以上手段运用于QLED器件时，QLED器件性能确实得到了显著的提升，尤其是QLED器件效率，通过该方法实现了QLED器件20％以上的外量子效率，接近理论数值的上限。
但是，利用插入电子阻挡层等改变器件结构的方法来实现改善载流子注入平衡和器件寿命的方法也存在着一定的局限性。一方面，利用插入电子阻挡层等改变器件结构，在实际器件制备中较难实现，它对于电子阻挡层有着严格的厚度要求，过厚或者过薄都难以起到有效的作用，甚至会降低QLED的器件性能，因此在实际操作中较难控制。此外，改变器件结构(增加电子阻挡层)的方法也会增加器件的制备成本，在将来的QLED器件量产时增加成本负担。另一方面，利用上述策略尝试改善和提升QLED器件另一项关键性能-器件寿命的过程中，也遇到了问题：OLED中所形成的经典思路和策略目前为止均不易实现QLED器件寿命的有效提升，而且通过经典思路和策略虽然得到了很高的QLED器件效率，但很多时候发现这些高效QLED器件的器件寿命却显著差于具有更低效率的相似器件。因此，需要找寻更加有效成本更低的方法来调整氧化锌层的电子迁移率，以提高量子点发光二极管的外量子效率和/或器件寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种调控氧化锌的电子迁移率的方法，旨在解决现有技术提供的改善量子点发光二极管的外量子效率和/或器件寿命的方法，可实施性差，且对量子点发光二极管器件外量子效率和/或器件寿命的改善不的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请一方面提供一种调控氧化锌的电子迁移率的方法，包括以下步骤：
制备氧化锌，且在制备所述氧化锌的过程中，通过控制所述氧化锌的表面羟基量，来调控氧化锌的电子迁移率。
本申请提供的调控氧化锌的电子迁移率的方法，只需要通过调控氧化表面羟基量即可实现量子点发光二极管器件的载流子注入平衡或提高电子迁移率，无需改变器件结构(插入电子阻挡层)，也无需通过掺杂等手段对氧化锌薄膜进行改性，整个过程操作简单，成本低廉，具有良好的可重复性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的第一种控制氧化锌的表面羟基量大于或等于0.6的方法流程示意图；
图2是本申请实施例提供的第二种控制氧化锌的表面羟基量大于或等于0.6的方法流程示意图；
图3是本申请实施例提供的第三种控制氧化锌的表面羟基量大于或等于0.6的方法流程示意图；
图4是本申请实施例提供的第一种控制氧化锌的表面羟基量小于或等于0.4的方法流程示意图；
图5是本申请实施例提供的第二种控制氧化锌的表面羟基量小于或等于0.4的方法流程示意图；
图6是本申请实施例提供的第三种控制氧化锌的表面羟基量小于或等于0.4的方法流程示意图；
图7是本申请实施例提供的利用X射线光电子能谱(XPS)测试羟基氧峰面积与晶格氧峰面积，计算两者之比得到羟基含量的示意图；
图8是本申请实施例提供的EQE-亮度曲线图；
图9是本申请实施例提供的表征器件寿命的示意图；
图10是本申请实施例实施例1和对比例1提供的量子点发光二极管的寿命测试结果图；
图11是本申请实施例实施例2和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果图；
图12是本申请实施例实施例2和对比例1提供的量子点发光二极管的寿命测试结果图；
图13是本申请实施例实施例3和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果图；
图14是本申请实施例实施例3和对比例1提供的量子点发光二极管的寿命测试结果图；
图15是本申请实施例实施例4和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果图；
图16是本申请实施例实施例4和对比例1提供的量子点发光二极管的寿命测试结果图；
图17是本申请实施例实施例5和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果图；
图18是本申请实施例实施例5和对比例1提供的量子点发光二极管的寿命测试结果图；
图19是本申请实施例实施例6和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果图；
图20是本申请实施例实施例6和对比例1提供的量子点发光二极管的寿命测试结果图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例提供了调控氧化锌的电子迁移率的方法，包括以下步骤：
制备氧化锌，且在制备氧化锌的过程中，通过控制氧化锌的表面羟基量，来调控氧化锌的电子迁移率。
本申请实施例提供的调控氧化锌的电子迁移率的方法，只需要通过调控氧化表面羟基量即可实现量子点发光二极管器件的载流子注入平衡或提高电子迁移率，无需改变器件结构(插入电子阻挡层)，也无需通过掺杂等手段对氧化锌薄膜进行改性，整个过程操作简单，成本低廉，具有良好的可重复性。
在氧化锌胶体溶液中，由于氧化锌胶体自身所具有的特性，其表面吸附有大量的电离羟基基团。这些羟基基团带负电，大量吸附在氧化锌纳米颗粒表面，使得氧化锌纳米颗粒的表面也带有了负电。在氧化锌纳米颗粒之间静电库伦斥力的作用下，氧化锌纳米颗粒得以分散在极性溶液中，并具有较好的溶液稳定性和分散性。当将这种氧化锌胶体溶液沉积成氧化锌薄膜后，大量的羟基基团依然会包覆在固化成膜后的氧化锌颗粒的表面。当这种氧化锌薄膜被用作量子点发光二极管中的电子传输层时，由于氧化锌表面吸附有大量带负电的羟基基团，会对电子在氧化锌层中的传输起到一定的抑制和阻碍作用，因此氧化锌薄膜表面羟基量的多少会直接影响到量子点发光二极管器件中电子的注入情况。当氧化锌表面羟基量较多时，电子在量子点发光二极管器件中的传输会受到抑制，量子点发光层中注入的电子将减少；而当氧化锌表面羟基量较少时，电子在量子点发光二极管器件中的传输将通畅，量子点发光层中注入的电子将增多。
在第一种实施方式中，制备氧化锌的过程中，控制氧化锌的表面羟基量大于或等于0.6。利用表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌作为电子传输层材料，抑制电子在电子传输层中的传输，降低电子在量子点发光二极管中的传输，从而减少量子点发光层中注入的电子，实现量子点发光二极管中载流子的注入平衡，最终在器件初始工作状态赋予器件较高的外量子效率。
制备氧化锌的过程中，控制氧化锌的表面羟基量大于或等于0.6。，可以通过几种方式实现。
在第一种可能的实现方式中，如图1所示，氧化锌为氧化锌纳米颗粒，且控制氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
S11.将锌盐溶液与第一碱液混合反应后，收集沉淀物；
S12.采用反应溶剂对沉淀物进行清洗处理两次或两次以下后，得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌纳米颗粒。
该实施例利用溶液法制备氧化锌胶体溶液作为表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜的成膜溶液。利用溶液法制备氧化锌胶体溶液的制备过程中，采用反应溶剂对得到的沉淀物进行清洗处理两次或两次以下，以得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌。利用表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜作为电子传输层，电子向量子点发光层的传输受到抑制，注入到量子点发光层中的电子减少，使得量子点发光二极管中的电子和空穴更加平衡，从而使得器件外量子效率得到提升
本申请实施例制备氧化锌纳米颗粒的基本流程为：将锌盐溶液与第一碱液混合，反应生成氢氧化物中间体如氢氧化锌；氢氧化物中间体发生缩聚反应逐步生成氧化锌纳米颗粒。
具体的，上述步骤S11中，锌盐溶液为锌盐溶解在溶剂形成的盐溶液。其中，锌盐选择能够与第一碱液反应生成锌的氢氧化物的盐，包括但不局限于醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。溶剂选择对锌盐以及生成的氧化锌纳米颗粒均具有较好的溶解性的溶剂，包括但不局限于水、有机醇、有机醚、砜等极性较大的溶剂。在一些实施例中，溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。这类溶剂不仅对锌盐具有较好的溶解性，作为反应介质在碱性环境中比较稳定，不容易引入副反应；而且对具有极性的终产物氧化锌纳米颗粒具有溶解性。此外，上述溶剂能够使反应碱发生电离，可以同时作为锌盐的溶解溶剂和反应碱的稀释或溶解溶剂，促进碱与锌盐之间的反应。示例性的，溶剂可选择水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本申请实施例中，第一碱液为能够与锌盐反应生成锌的氢氧化物的碱形成的溶液，具体的，第一碱液在反应体系中提供与锌离子反应的氢氧根离子。应当理解的是，当锌盐中含有掺杂金属离子时，第一碱液同时与锌离子和掺杂金属离子反应的氢氧根离子。本申请实施例中，采用溶剂溶解或稀释碱获得第一碱液。一方面，固体碱如氢氧化钠可以通过溶剂溶解形成液态第一碱液，再添加到反应体系中，有利于第一碱液在反应体系中的分散均匀性；另一方面，通过溶解或稀释，可以调节第一碱液中碱的浓度，使其浓度在0.1-2mol/L，以避免加入的碱浓度太高，造成反应速率过快，最终导致得到的氧化锌纳米颗粒大小不均匀，且氧化锌颗粒过大时，也发生团聚。
其中，第一碱液中的碱，可以选择无机碱，也可以选择有机碱；可以选择强碱，也可以选择弱碱。在一种可能的实施方式中，第一碱液中的碱选自Kb＞10-1的碱，示例性的，Kb＞10-1的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。在一种可能的实施方式中，第一碱液中的碱选自Kb＜10-1的碱，示例性的，Kb＜10-1的碱选自TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种。用于溶解或稀释碱形成第一碱液的溶剂，能够溶解碱或与碱混溶，此外溶剂与氧化锌纳米颗粒极性相同。在一些实施例中，用于溶解或稀释碱形成第一碱液的溶剂可以与锌盐溶液中的溶剂相同，也可以与锌盐溶液中的溶剂不同。在一些实施例中，用于溶解或稀释碱形成第一碱液的溶剂选择与锌盐溶液相同的溶剂，更有利于获得稳定的反应体系。其中，相同的溶剂包括但不局限于水、有机醇、有机醚、砜等极性较大的溶剂。在一些实施例中，溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。示例性的，溶剂可选择水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
在一些实施例中，在温度为0～70℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合处理，反应30min～4h，以制备氧化锌纳米颗粒。在一些实施例中，锌盐溶液与第一碱液混合处理的方式为：在室温(5℃～40℃)下溶解锌盐获得锌盐溶液，在室温下溶解或稀释碱获得第一碱液；将锌盐溶液的温度调整至0～70℃，加入第一碱液。在这种情况下，加入的碱与锌盐溶液中的锌盐反应，生成氧化锌纳米颗粒，并能获得良好的颗粒分散性。当反应温度低于0℃时，会显著减缓氧化锌纳米颗粒的生成，且反应需要借助特殊设备才能实现，增加了反应难度，甚至在一些条件下不易生成氧化锌纳米颗粒，而只能得到氢氧化物中间体；而当反应温度高于70℃时，反应活性过高，生成的氧化锌纳米颗粒团聚严重，不易得到分散性良好的胶体溶液，影响氧化锌胶体溶液的后期成膜。在一些实施例中，锌盐溶液与第一碱液的反应温度为室温～50℃，在这种情况下，不仅有利于氧化锌纳米颗粒的形成，而且得到的氧化锌离子具有较好的颗粒分散性，有利于氧化锌胶体溶液的成膜。在一些实施例中，在温度为0～30℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合处理，可以轻松生成合格的氧化锌胶体溶液；在一些实施例中，在温度为30℃～70℃的条件下，也可以生成氧化锌胶体溶液，得到的氧化锌胶体溶液品质不如0～30℃的条件下生成的氧化锌胶体溶液，同时反应时间也要减少。
在一些实施例中，将锌盐溶液与第一碱液混合处理的步骤中，按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.5:1～2.5:1的比例，将锌盐溶液与第一碱液混合处理，以确保氧化锌纳米颗粒的形成，并减少反应副产物的生成。当氢氧根离子与锌离子的摩尔比小于1.5：1时，锌盐显著过量，导致大量锌盐不易生成氧化锌纳米颗粒；而当氢氧根离子与锌离子的摩尔比大于2.5：1时，第一碱液显著过量，过量的氢氧根离子与氢氧化锌中间体形成稳定的络合物，不易缩聚生成氧化锌纳米颗粒。在一些实施例中，将锌盐溶液与第一碱液混合处理的步骤中，锌盐溶液与第一碱液的添加量满足：第一碱液提供的氢氧根离子的摩尔量与锌盐提供的锌离子的摩尔量之比为1.7:1～1.9:1。
在一些实施例中，将锌盐溶液与第一碱液混合后，在0～70℃的反应温度下反应30min～4h以确保氧化锌纳米颗粒的形成，并控制纳米粒子的粒径。当反应时间少于30min时，过低的反应时间反应得到的是氧化锌的团簇种子，此时样品的结晶状态不完整，晶体结构较差，如果将其用作电子传输层材料的话，会使得电子传输层的导电性很差；而当反应时间超过4h时，过长的颗粒长大时间使生成的纳米粒子过大并且粒径不均匀，氧化锌胶体溶液成膜后表面粗糙度会较高，影响电子的传输性能。在一些实施例中，将锌盐溶液与第一碱液混合后，在反应温度下反应1～2h。
在一些实施例中，在温度为0～70℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合，反应30min～4h，在搅拌的条件下进行，以促进反应的均匀性和得到的氧化锌纳米颗粒的颗粒均匀性，得到尺寸均匀的氧化锌纳米颗粒。
本申请实施例中，反应结束后，向反应结束后的混合溶液中加入沉淀剂，收集沉淀物。沉淀剂选择与终产物氧化锌纳米颗粒极性相反的溶剂，从而通过降低氧化锌纳米颗粒的溶解性，将其沉淀下来。在一些实施例中，沉淀剂选择极性较弱的溶剂，这类沉淀剂与氧化锌纳米颗粒的极性相反，有利于氧化锌纳米颗粒的沉淀。示例性的，沉淀剂包括但不局限于乙酸乙酯、丙酮、正己烷、正庚烷，以及其余低极性的长链烷烃等。
在一些实施例中，向反应结束后的混合溶液中加入2～6倍体积的沉淀剂(即：沉淀剂与混合溶液的体积比为2:1～6:1)，混合溶液中产生白色沉淀。在这种情况下，确保在充分沉淀氧化锌纳米颗粒的前提下，不会因为沉淀剂过多导致氧化锌粒子溶解性受到破坏的情况。在一些实施例中，沉淀剂与混合溶液的体积比为3:1～5:1。
本申请实施例中，将经沉淀处理的混合体系进行离心处理，收集沉淀物。本申请实施例采用反应溶剂对收集到的沉淀物进行清洗处理，以去除没有参与反应的反应物。采用反应溶剂对得到的氧化锌纳米颗粒进行清洗，能够将制备氧化锌纳米颗粒的多余锌盐、碱等原料去除，以提高氧化锌纳米颗粒的纯度。应当注意的是，反应溶剂如上文。在一些实施例中，反应溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。示例性的，反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、DMSO中的至少一种。
由于本申请实施例采用锌盐与碱反应形成氧化锌纳米颗粒，极性的氧化锌溶液中，由于氧化锌胶体自身所具有的特性，其表面吸附有大量的电离羟基基团。这些羟基基团带负电，大量吸附在氧化锌纳米颗粒表面，使得氧化锌纳米颗粒的表面也带有了负电。在氧化锌纳米颗粒之间静电库伦斥力的作用下，氧化锌纳米颗粒得以分散在极性溶液中，并具有较好的溶液稳定性和分散性。当把这种氧化锌胶体溶液沉积成氧化锌薄膜后，大量的羟基基团依然会包覆在固化成膜后的氧化锌颗粒的表面。当这种氧化锌薄膜被用做量子点发光二极管结构中的电子传输层时，由于氧化锌表面吸附有大量带负电的羟基基团，会对电子在氧化锌层中的传输起到一定的抑制和阻碍作用，因此氧化锌薄膜表面羟基量的多少会直接影响到量子点发光二极管器件中电子的注入情况。当表面羟基量较多时，电子在量子点发光二极管器件中的传输会受到抑制，量子点发光层中注入的电子将减少；而当表面羟基量较少时，电子在量子点发光二极管器件中的传输将通畅，量子点发光层中注入的电子将增多。因此，上述步骤S12中，本申请实施例通过控制清洗次数，来调节得到的氧化锌纳米颗粒的表面羟基量。
具体的，当对氧化锌纳米颗粒的清洗次数较多时，其表面残留的羟基量就相应较少；当氧化锌纳米颗粒的清洗次数较多时，其表面残留的羟基量就相应较少。本申请实施例采用反应溶剂对沉淀物进行清洗处理两次或两次以下，使氧化锌纳米颗粒的表面羟基量大于或等于0.6。
在一种可能的实施方式中，若第一碱液中的碱为Kb＞10-1的碱，清洗处理的次数小于或等于2次。在这种情况下，由于Kb＞10-1的碱的电离系数较大，使得最终合成的氧化锌胶体表面的羟基量较多，清洗次数小于或等于2次后能保持氧化锌表面高羟基量的状态。
在一种可能的实施方式中，若第一碱液中的碱为Kb＜10-1的碱，清洗处理的次数小于或等于1次。当反应碱为Kb＜10-1的碱时，由于碱的电离系数较小，使得最终合成的氧化锌胶体表面的羟基量较少，因此清洗次数小于或等于1次才可实现表面较多羟基量。
其中，不同Kb碱的选择，可参照上文记载。示例性的，Kb＞10-1的碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机强碱；Kb＜10-1的碱包括但不限于TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺等有机弱碱。
在一些实施例中，第一碱液中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种，采用反应溶剂对收集到的沉淀物进行清洗处理的次数为1次，能够得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌纳米颗粒；在一些实施例中，第一碱液中的碱选自TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种，采用反应溶剂对收集到的沉淀物进行清洗处理的次数为1次，能够得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌纳米颗粒。
在第二种可能的实现方式中，如图2所示，氧化锌为氧化锌纳米颗粒，且控制氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
S21.将锌盐溶液与第一碱液混合反应，收集沉淀物；将沉淀物清洗处理后进行溶解，得到氧化锌胶体溶液；
S22.向氧化锌胶体溶液加入第二碱液，调节氧化锌胶体溶液的pH大于或等于8，制得表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌纳米颗粒。
该实施例先利用溶液法制备氧化锌胶体溶液，然后向氧化锌胶体溶液加入第二碱液，调节氧化锌胶体溶液的pH大于或等于8，得到氧化锌溶液，以得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌。利用表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜作为电子传输层，电子向量子点发光层的传输受到抑制，注入到量子点发光层中的电子减少，使得量子点发光二极管中的空穴电子注入更加平衡，最终使得器件寿命得到提升。
本实施例制备氧化锌的基本流程为：将锌盐溶液与第一碱液混合，反应生成氢氧化物中间体如氢氧化锌；氢氧化物中间体发生缩聚反应逐步生成氧化锌纳米颗粒。
上述步骤S21中，锌盐溶液、锌盐溶液中的锌盐及溶剂的选择依据、类型，以及锌盐溶液的形成方式，第一碱液、第一碱液中的碱及溶剂的选择依据、类型，以及第一碱液的形成方式如上述第一种实现方式，以及锌盐与第一碱液中的碱的添加比例等，如上述第一种实现方式步骤S11。
在一些实施例中，在温度为0～70℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合处理，反应30min～4h，以制备氧化锌纳米颗粒。在一些实施例中，锌盐溶液与第一碱液混合处理的方式为：在室温(5℃～40℃)下溶解锌盐获得锌盐溶液，在室温下溶解或稀释碱获得第一碱液；将锌盐溶液的温度调整至0～70℃，加入第一碱液。在这种情况下，加入的碱与锌盐溶液中的锌盐反应，生成氧化锌纳米颗粒，并能获得良好的颗粒分散性。当反应温度低于0℃时，会显著减缓氧化锌纳米颗粒的生成，且反应需要借助特殊设备才能实现，增加了反应难度，甚至在一些条件下不易生成氧化锌纳米颗粒，而只能得到氢氧化物中间体；而当反应温度高于70℃时，反应活性过高，生成的氧化锌纳米颗粒团聚严重，不易得到分散性良好的胶体溶液，影响氧化锌胶体溶液的后期成膜。在一些实施例中，锌盐溶液与第一碱液的反应温度为室温～50℃，在这种情况下，不仅有利于氧化锌纳米颗粒的形成，而且得到的氧化锌离子具有较好的颗粒分散性，有利于氧化锌胶体溶液的成膜。在一些实施例中，在温度为0～30℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合处理，可以轻松生成合格的氧化锌胶体溶液；在一些实施例中，在温度为30℃～70℃的条件下，也可以生成氧化锌胶体溶液，得到的氧化锌胶体溶液品质不如0～30℃的条件下生成的氧化锌胶体溶液，同时反应时间也要减少。
本申请实施例中，将锌盐溶液与第一碱液混合后，在0～70℃的反应温度下反应30min～4h以确保氧化锌纳米颗粒的形成，并控制纳米粒子的粒径。当反应时间少于30min时，过低的反应时间反应得到的是氧化锌的团簇种子，此时样品的结晶状态不完整，晶体结构较差，如果将其用作电子传输层材料的话，会使得电子传输层的导电性很差；而当反应时间超过4h时，过长的颗粒长大时间使生成的纳米粒子过大并且粒径不均匀，氧化锌胶体溶液成膜后表面粗糙度会较高，影响电子的传输性能。在一些实施例中，将锌盐溶液与第一碱液混合后，在反应温度下反应1～2h。
在一些实施例中，在温度为0～70℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合，反应30min～4h，在搅拌的条件下进行，以促进反应的均匀性和得到的氧化锌纳米颗粒的颗粒均匀性，得到尺寸均匀的氧化锌纳米颗粒。
在一些实施例中，反应结束后，向反应结束后的混合溶液中加入沉淀剂，收集沉淀物。沉淀剂的选择和添加比例上述第一种实现方式步骤S11。
本申请实施例中，将经沉淀处理的混合体系进行离心处理，收集沉淀物。在一些实施例中，采用反应溶剂对收集到的沉淀物进行清洗处理，以去除没有参与反应的反应物。采用反应溶剂对得到的氧化锌纳米颗粒进行清洗，能够将制备氧化锌纳米颗粒的多余锌盐、碱等原料去除，以提高氧化锌纳米颗粒的纯度。应当注意的是，反应溶剂如上文。在一些实施例中，反应溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。这类反应溶剂的极性较大，能够有效去除氧化锌纳米颗粒中残余的锌盐、碱等原料杂质以及中间体杂质。示例性的，反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、DMSO中的至少一种。
将经清洗处理后的沉淀物进行溶解，得到氧化锌胶体溶液。
上述步骤S22中，向氧化锌胶体溶液加入第二碱液，调节氧化锌胶体溶液的pH大于或等于8。氧化锌表面的羟基配体与氧化锌胶体溶液中电离状态的羟基构成了动态的平衡，而上述第二碱液的加入则会打破这一平衡。具体的，加入第二碱液后，由于氧化锌胶体溶液中的电离状态的羟基量增加，进而使得氧化锌表面羟基配体的量也会相应增加。但同时，第二碱液中碱的加入量也不能过多(pH值不能过大)，否则会使得氧化锌颗粒反应为氢氧化锌，降低氧化锌胶体溶液的浓度。因此，在一些实施例中，通过加第二碱液调节氧化锌胶体溶液的pH为9～12之间，在使得得到的氧化锌表面羟基量大于或等于0.6的基础上，还能使得氧化锌纳米颗粒具有较高的产率(浓度)。在一些实施例中，通过加第二碱液调节氧化锌胶体溶液的pH为9～10之间。
本申请实施例中，第二碱液中的碱可以选择无机碱，也可以选择有机碱；可以选择强碱，也可以选择弱碱。在一些实施例中，第二碱液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种形成的第二碱液。本申请实施例中，第二碱液为无机碱溶解形成的溶液或有机碱经溶解或稀释后形成的溶液。通过对碱进行溶解或稀释，对第二碱液浓度进行调整，从而控制反应速率，从而使氧化锌纳米颗粒表面羟基的调整能够充分进行。其中，用于溶解或稀释酸形成第二碱液的溶剂，能够溶解碱或与碱混溶，此外溶剂与氧化锌纳米颗粒极性相同。在一些实施例中，用于溶解或稀释碱形成第二碱液的可以与锌盐溶液中的溶剂相同，也可以与锌盐溶液中的溶剂不同。在一些实施例中，用于溶解或稀释碱形成第二碱液的溶剂溶剂包括但不局限于水、有机醇、有机醚、砜等极性较大的溶剂。在一些实施例中，溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。示例性的，溶剂可选择水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
在第三种可能的实现方式中，如图3所示，氧化锌为氧化锌薄膜，控制氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
S31.在基板上制备氧化锌预制薄膜；
S32.在氧化锌预制薄膜的表面沉积第二碱液后进行干燥处理，得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜。
该实施例对氧化锌预制薄膜进行碱处理，氧化锌薄膜表面会形成液态膜，使得氧化锌预制薄膜表面的羟基量会与液态膜中的碱含量构成动态平衡，进而增加氧化锌预制薄膜表面的羟基量，以得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌。在这种情况下，利用表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜作为电子传输层，电子向量子点发光层的传输受到抑制，注入到量子点发光层中的电子减少，使得量子点发光二极管中的空穴电子注入更加平衡，最终使得器件寿命得到提升。
上述步骤S31中，氧化锌预制薄膜可以通过多种方式制备获得，示例性的，通过溶液法或溶胶凝胶法制备氧化锌预制薄膜。
在一些实施例中，氧化锌预制薄膜通过溶液法制备获得，包括：在温度为0～70℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合，反应30min～4h，制备氧化锌；将氧化锌溶解，得到氧化锌胶体溶液；在待制备表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜的预制器件基板上形成氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得氧化锌预制薄膜。
通过溶液法制备氧化锌胶体溶液，溶液法可以是醇解法、水解法等中的一种。溶液法制备氧化锌的基本流程为：将锌盐溶液与第一碱液混合，反应生成氢氧化物中间体如氢氧化锌；氢氧化物中间体发生缩聚反应逐步生成氧化锌纳米颗粒。
本申请实施例中，锌盐溶液、锌盐溶液中的锌盐及溶剂的选择依据、类型，，第一碱液、第一碱液中的碱及溶剂的选择依据、类型，以及第一碱液的形成方式如上述第一种实现方式，以及锌盐与第一碱液中的碱的添加比例等，如上述第一种实现方式步骤S11。
本申请实施例中，在温度为0～70℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合处理，反应30min～4h，以制备氧化锌纳米颗粒。在一些实施例中，锌盐溶液与第一碱液混合处理的方式为：在室温(5℃～40℃)下溶解锌盐获得锌盐溶液，在室温下溶解或稀释碱获得第一碱液；将锌盐溶液的温度调整至0～70℃，加入第一碱液。在这种情况下，加入的碱与锌盐溶液中的锌盐反应，生成氧化锌纳米颗粒，并能获得良好的颗粒分散性。当反应温度低于0℃时，会显著减缓氧化锌纳米颗粒的生成，且反应需要借助特殊设备才能实现，增加了反应难度，甚至在一些条件下不易生成氧化锌纳米颗粒，而只能得到氢氧化物中间体；而当反应温度高于70℃时，反应活性过高，生成的氧化锌纳米颗粒团聚严重，不易得到分散性良好的胶体溶液，影响氧化锌胶体溶液的后期成膜。在一些实施例中，锌盐溶液与第一碱液的反应温度为室温～50℃，在这种情况下，不仅有利于氧化锌纳米颗粒的形成，而且得到的氧化锌离子具有较好的颗粒分散性，有利于氧化锌胶体溶液的成膜。在一些实施例中，在温度为0～30℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合处理，可以轻松生成合格的氧化锌胶体溶液；在一些实施例中，在温度为30℃～70℃的条件下，也可以生成氧化锌胶体溶液，得到的氧化锌胶体溶液品质不如0～30℃的条件下生成的氧化锌胶体溶液，同时反应时间也要减少。
本申请实施例中，将锌盐溶液与第一碱液混合后，在0～70℃的反应温度下反应30min～4h以确保氧化锌纳米颗粒的形成，并控制纳米粒子的粒径。当反应时间少于30min时，过低的反应时间反应得到的是氧化锌的团簇种子，此时样品的结晶状态不完整，晶体结构较差，如果将其用作电子传输层材料的话，会使得电子传输层的导电性很差；而当反应时间超过4h时，过长的颗粒长大时间使生成的纳米粒子过大并且粒径不均匀，氧化锌胶体溶液成膜后表面粗糙度会较高，影响电子的传输性能。在一些实施例中，将锌盐溶液与第一碱液混合后，在反应温度下反应1～2h。
在一些实施例中，在温度为0～70℃的条件下，将锌盐溶液与第一碱液混合，反应30min～4h，在搅拌的条件下进行，以促进反应的均匀性和得到的氧化锌纳米颗粒的颗粒均匀性，制得尺寸均匀的氧化锌纳米颗粒。
本申请实施例中，将制得的氧化锌纳米颗粒溶解，即可得到氧化锌胶体溶液。
在一些实施例中，获得氧化锌纳米颗粒的方法还包括：在反应结束后，向反应结束后的混合溶液中加入沉淀剂，收集沉淀物。沉淀剂的选择以及添加比例，如上述第一种实现方式步骤S11。
本申请实施例中，将经沉淀处理的混合体系进行离心处理，收集沉淀物。本申请实施例采用反应溶剂对收集到的沉淀物进行清洗处理，以去除没有参与反应的反应物。采用反应溶剂对得到的氧化锌纳米颗粒进行清洗，能够将制备氧化锌纳米颗粒的多余锌盐、碱等原料去除，以提高氧化锌纳米颗粒的纯度。应当注意的是，反应溶剂如上文。在一些实施例中，反应溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。示例性的，反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、DMSO中的至少一种。
清洗处理后得到白色沉淀物，将得到的白色沉淀物溶解，得到氧化锌胶体溶液。
本申请实施例中，制备氧化锌预制薄膜的基板可以根据制备的量子点发光二极管器件的类型而定。在一些实施例中，在待制备表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜的预制器件基板上形成上述氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜。
在一些实施例中，在基板上形成上述氧化锌胶体溶液，可以采用包括但不局限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种。在基板上形成上述氧化锌胶体溶液后，通过退火处理去除溶剂，得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌预制薄膜。
在一些实施例中，通过溶胶凝胶法(高温煅烧法)制备氧化锌预制薄膜，具体的，将氧化锌前驱物直接旋涂在待制备氧化锌预制薄膜的基板上，然后高温热处理，使其变成氧化锌。
上述步骤S32中，通过在氧化锌预制薄膜上沉积第二碱液，来改变氧化锌预制薄膜表面的羟基量。具体的，当沉积第二碱液后，氧化锌预制薄膜表面会形成液态膜，因此氧化锌预制薄膜表面的羟基会与液态膜中的碱含量构成动态平衡，进而增加氧化锌预制薄膜表面的羟基量。
本申请实施例中，第二碱液中的碱可以选择无机碱，也可以选择有机碱；可以选择强碱，也可以选择弱碱。在一些实施例中，第二碱液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种形成的第二碱液。本申请实施例中，第二碱液为无机碱溶解形成的溶液或有机碱经溶解或稀释后形成的溶液。通过对碱进行溶解或稀释，对第二碱液浓度进行调整，从而控制反应速率，从而使氧化锌纳米颗粒表面羟基的调整能够充分进行。其中，用于溶解或稀释酸形成第二碱液的溶剂，能够溶解碱或与碱混溶，此外溶剂与氧化锌纳米颗粒极性相同。在一些实施例中，用于溶解或稀释碱形成第二碱液的可以与锌盐溶液中的溶剂相同，也可以与锌盐溶液中的溶剂不同。在一些实施例中，用于溶解或稀释碱形成第二碱液的溶剂溶剂包括但不局限于水、有机醇、有机醚、砜等极性较大的溶剂。在一些实施例中，溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。示例性的，溶剂可选择水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本申请实施例中，需要对碱溶液的浓度和添加量进行控制。这是因为：当碱的浓度和添加量过大时，会使得氧化锌预制薄膜的表面产生大量的氢氧化锌杂质，影响氧化锌薄膜的质量；而当碱的浓度和添加量过小时，又不易起到增加氧化锌表面羟基量的作用。在一些实施例中，第二碱液的浓度为0.05-0.5mmol/L，以获得合适的浓度对氧化锌预制薄膜的表面羟基量进行调控。在一些实施例中，第二碱液的沉积量与下层氧化锌预制薄膜的重量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用50μL-1000μL的第二碱液进行处理。第二碱液的浓度和碱添加量过大，都会使得氧化锌预制薄膜的表面产生大量的氢氧化锌杂质，影响氧化锌薄膜的质量；而第二碱液的浓度和碱添加量过小时，又不易起到增加氧化锌表面羟基量的作用。应当理解的是，第二碱液的浓度可根据所选择的碱的不同类型进行灵活调节。
无机碱一般为强碱，氢氧根离子电离能力较强，所以只需低浓度少量无机碱即可调节氧化锌表面羟基量。而有机碱一般为弱碱，氢氧根离子电离能力较弱，因此需要相对而言的高浓度大量有机碱才能有效调节氧化锌表面羟基量。
在一些实施方式中，第二碱液中的碱为无机碱，第二碱液的浓度为0.05-0.1mmol/L。示例性的，无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。在这种情况下，第二碱液的沉积量与下层氧化锌预制薄膜的重量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用50μL-400μL的第二碱液进行处理。
在一些实施方式中，第二碱液中的碱为有机碱，此时，对应形成的第二碱液的浓度为0.2-0.4mmol/L。示例性的，有机羧酸选自TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种。在这种情况下，第二碱液的沉积量与下层氧化锌预制薄膜的重量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用500μL-1000μL的第二碱液进行处理。
本申请实施例中，在氧化锌预制薄膜的表面沉积第二碱液的方法可以采用溶液加工法，包括但不限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种。
在氧化锌预制薄膜的表面沉积第二碱液后，进行干燥处理，通过干燥处理使第二碱液中的电离氢离子与氧化锌表面的羟基充分反应。在一些实施例中，干燥处理的温度为10℃～100℃，干燥时间为10分钟～2小时。在这种情况下，第二碱液中的电离氢离子与氧化锌表面的羟基充分反应，以增加氧化锌表面的羟基量。若干燥温度过高或干燥处理的时间过长，会导致第二碱液迅速烘干，氧化锌预制薄膜迅速变成固体膜，进而使得第二碱液中的电离氢离子与氧化锌表面的羟基不易进行充分的反应，不易充分降低氧化锌表面的羟基量；而当干燥温度过低或干燥处理的时间过短时，会导致氧化锌预制薄膜较难充分干燥，影响下一层的制备，特别是影响电极的蒸镀质量。在一些实施例中，干燥处理的温度为10℃～50℃，干燥时间为30分钟～2小时。通过该方法改变氧化锌表面的羟基量，最终得到的薄膜表面可能会保留有极少量的碱形成的辅助层。
在第二种实施方式中，制备氧化锌的过程中，控制氧化锌的表面羟基量小于或等于0.4。利用表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌薄膜作为电子传输层，电子向量子点发光层的传输变得通畅，注入到量子点发光层中的电子增多，使得电子向量子点发光层注入的速率要高于空穴向量子点发光层的注入速率，这种情况会造成量子点发光层中的量子点带负电。这种带负电的状态由于量子点核壳结构以及电学惰性表面配体的束缚作用能够得以保持，同时库仑斥力效应使得电子向量子点发光层的进一步注入变得越来越困难。当量子点发光二极管器件持续点亮工作至稳定状态时，量子点带负电的状态也趋于稳定，即被量子点新捕获束缚的电子与发生辐射跃迁所消耗的电子达到动态平衡，电子向量子点发光层的注入速率相比起始阶段要低得多，此时较低的电子注入速率与空穴注入速率正好达成了载流子注入平衡，使得器件寿命得到提升。也就是说，虽然在量子点发光二极管器件工作初期，较高的电子注入速率会使得量子点发光二极管器件处于载流子注入不平衡状态，影响器件性能；但是，当量子点发光二极管器件持续点亮工作至稳定状态时，降低的电子注入速率会与空穴注入速率构成载流子注入平衡，实现器件效率的持续保持，从而有效提升了量子点发光二极管器件的寿命。
制备氧化锌的过程中，控制氧化锌的表面羟基量小于或等于0.4，可以通过几种方式实现。
在第一种可能的实现方式中，如图4所示，氧化锌为氧化锌纳米颗粒，且控制氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
S41.将锌盐溶液与第一碱液混合反应后，收集沉淀物；
S42.采用反应溶剂对沉淀物进行清洗处理两次或两次以上后，得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌纳米颗粒。
该实施例利用溶液法制备氧化锌胶体溶液作为表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌薄膜的成膜溶液。利用溶液法制备氧化锌胶体溶液的制备过程中，采用反应溶剂对得到的沉淀物进行清洗处理两次或两次以上，以得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌。利用表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌薄膜作为电子传输层，电子向量子点发光层的传输变得通畅，注入到量子点发光层中的电子增多，使得电子向量子点发光层注入的速率要高于空穴向量子点发光层的注入速率，这种情况会造成量子点发光层中的量子点带负电。这种带负电的状态由于量子点核壳结构以及电学惰性表面配体的束缚作用能够得以保持，同时库仑斥力效应使得电子向量子点发光层的进一步注入变得越来越困难。当量子点发光二极管器件持续点亮工作至稳定状态时，量子点带负电的状态也趋于稳定，即被量子点新捕获束缚的电子与发生辐射跃迁所消耗的电子达到动态平衡，电子向量子点发光层的注入速率相比起始阶段要低得多，此时较低的电子注入速率与空穴注入速率正好达成了载流子注入平衡，使得器件寿命得到提升。
上述步骤S41的步骤与上述步骤S11相同。
由于本申请实施例采用锌盐与碱反应形成氧化锌纳米颗粒，极性的氧化锌溶液中，由于氧化锌胶体自身所具有的特性，其表面吸附有大量的电离羟基基团。这些羟基基团带负电，大量吸附在氧化锌纳米颗粒表面，使得氧化锌纳米颗粒的表面也带有了负电。在氧化锌纳米颗粒之间静电库伦斥力的作用下，氧化锌纳米颗粒得以分散在极性溶液中，并具有较好的溶液稳定性和分散性。当把这种氧化锌胶体溶液沉积成氧化锌薄膜后，大量的羟基基团依然会包覆在固化成膜后的氧化锌颗粒的表面。当这种氧化锌薄膜被用做量子点发光二极管结构中的电子传输层时，由于氧化锌表面吸附有大量带负电的羟基基团，会对电子在氧化锌层中的传输起到一定的抑制和阻碍作用，因此氧化锌薄膜表面羟基量的多少会直接影响到量子点发光二极管器件中电子的注入情况。当表面羟基量较多时，电子在量子点发光二极管器件中的传输会受到抑制，量子点发光层中注入的电子将减少；而当表面羟基量较少时，电子在量子点发光二极管器件中的传输将通畅，量子点发光层中注入的电子将增多。因此，上述步骤S42通过控制清洗次数，来调节得到的氧化锌纳米颗粒的表面羟基量。
具体的，当对氧化锌纳米颗粒的清洗次数较多时，其表面残留的羟基量就相应较少；当氧化锌纳米颗粒的清洗次数较多时，其表面残留的羟基量就相应较少。本申请实施例采用反应溶剂对沉淀物进行清洗处理两次或两次以上，使氧化锌纳米颗粒的表面羟基量小于或等于0.4。
在一种可能的实施方式中，若第一碱液中的碱为Kb＞10-1的碱，清洗处理的次数大于或等于3次。在这种情况下，由于Kb＞10-1的碱的电离系数较大，使得最终合成的氧化锌胶体表面的羟基量较多，因此需要清洗次数大于或等于3次才能实现表面较少羟基量。
在一种可能的实施方式中，若第一碱液中的碱为Kb＜10-1的碱，清洗处理的次数大于或等于2次。当反应碱为Kb＜10-1的碱时，由于碱的电离系数较小，使得最终合成的氧化锌胶体表面的羟基量较少，因此清洗次数大于或等于2次就能实现表面较少羟基量。
其中，不同Kb碱的选择，可参照上文记载。示例性的，Kb＞10-1的碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机强碱；Kb＜10-1的碱包括但不限于TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺等有机弱碱。
在一些实施例中，第一碱液中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种，采用反应溶剂对收集到的沉淀物进行清洗处理的次数为3～5次，能够得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌纳米颗粒；在一些实施例中，第一碱液中的碱选自TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种，采用反应溶剂对收集到的沉淀物进行清洗处理的次数为2～4次，能够得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌纳米颗粒。
在第二种可能的实现方式中，如图5所示，氧化锌为氧化锌纳米颗粒，且控制氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
S51.将锌盐溶液与第一碱液混合反应，收集沉淀物；将沉淀物清洗处理后进行溶解，得到氧化锌胶体溶液；
S52.向氧化锌胶体溶液加入酸液，调节氧化锌胶体溶液的pH为7～8，制得表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌纳米颗粒。
该实施例先利用溶液法制备氧化锌胶体溶液，然后向氧化锌胶体溶液加入酸液，调节氧化锌胶体溶液的pH为7～8，得到氧化锌溶液，以得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌。利用表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌薄膜作为电子传输层，电子向量子点发光层的传输变得通畅，注入到量子点发光层中的电子增多，使得电子向量子点发光层注入的速率要高于空穴向量子点发光层的注入速率，这种情况会造成量子点发光层中的量子点带负电。这种带负电的状态由于量子点核壳结构以及电学惰性表面配体的束缚作用能够得以保持，同时库仑斥力效应使得电子向量子点发光层的进一步注入变得越来越困难。当量子点发光二极管器件持续点亮工作至稳定状态时，量子点带负电的状态也趋于稳定，即被量子点新捕获束缚的电子与发生辐射跃迁所消耗的电子达到动态平衡，电子向量子点发光层的注入速率相比起始阶段要低得多，此时较低的电子注入速率与空穴注入速率正好达成了载流子注入平衡，使得器件寿命得到提升。
上述步骤S51与上述步骤S21相同。
上述步骤S52中，向氧化锌胶体溶液加入酸液，调节氧化锌胶体溶液的pH为7～8。氧化锌表面的羟基配体与氧化锌胶体溶液中电离状态的羟基构成了动态的平衡，而上述酸液的加入则会打破这一平衡。具体的，加入酸液后，由于氧化锌胶体溶液中的电离状态的羟基量减少，进而使得氧化锌表面羟基配体的量也会相应减少。但同时，溶液中酸加入的量也不能过多(pH值不能过小)，否则会使得氧化锌表面羟基配体量过少，使得氧化锌表面失去配体保护，导致氧化锌颗粒严重团聚甚至沉淀。因此，本申请实施例通过加酸液调节氧化锌胶体溶液的pH为7～8。在一些实施例中，通过加酸液调节氧化锌胶体溶液的pH为7.2～7.8之间，在使得得到的氧化锌表面羟基量小于或等于0.4的基础上，还能使得氧化锌纳米颗粒表面抱有一定的羟基配体，进而获得良好的分散性。在一些实施例中，通过加酸液调节氧化锌胶体溶液的pH为7.3～7.6之间。
在一些实施例中，酸液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等无机强酸中的至少一种，或甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙烯酸等有机羧酸中的至少一种。本申请实施例中，酸液为无机酸溶解形成的溶液或有机酸经溶解或稀释后形成的溶液。通过对酸进行溶解或稀释，对酸液浓度进行调整，从而控制反应速率，从而使氧化锌纳米颗粒表面羟基的调整能够充分进行。其中，用于溶解或稀释酸形成酸液的溶剂，能够溶解酸或与酸混溶，此外溶剂与氧化锌纳米颗粒极性相同。在一些实施例中，用于溶解或稀释酸形成酸液的可以与锌盐溶液中的溶剂相同，也可以与锌盐溶液中的溶剂不同。在一些实施例中，用于溶解或稀释酸形成酸液的溶剂包括但不局限于水、有机醇、有机醚、砜等极性较大的溶剂。在一些实施例中，溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。示例性的，溶剂可选择水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
在第三种可能的实现方式中，如图6所示，氧化锌为氧化锌薄膜，控制氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
S61.在基板上制备氧化锌预制薄膜；
S62.在氧化锌预制薄膜的表面沉积酸液后进行干燥处理，得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌薄膜。
该实施例对氧化锌预制薄膜进行酸处理，以得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌。在这种情况下，利用表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌薄膜作为电子传输层，电子向量子点发光层的传输变得通畅，注入到量子点发光层中的电子增多，使得电子向量子点发光层注入的速率要高于空穴向量子点发光层的注入速率，这种情况会造成量子点发光层中的量子点带负电。这种带负电的状态由于量子点核壳结构以及电学惰性表面配体的束缚作用能够得以保持，同时库仑斥力效应使得电子向量子点发光层的进一步注入变得越来越困难。当量子点发光二极管器件持续点亮工作至稳定状态时，量子点带负电的状态也趋于稳定，即被量子点新捕获束缚的电子与发生辐射跃迁所消耗的电子达到动态平衡，电子向量子点发光层的注入速率相比起始阶段要低得多，此时较低的电子注入速率与空穴注入速率正好达成了载流子注入平衡，使得器件寿命得到提升。
上述步骤S61与上述步骤S31相同。
上述步骤S62中，通过在氧化锌预制薄膜上沉积酸液，来改变氧化锌预制薄膜表面的羟基量。具体的，当沉积酸液后，氧化锌预制薄膜表面会形成液态膜，因此氧化锌预制薄膜表面的羟基会与液态膜中的电离氢离子发生反应，进而降低氧化锌预制薄膜表面的羟基量。
在一些实施例中，酸液中的酸包括但不局限于盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等无机强酸中的至少一种，或甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙烯酸等有机羧酸中的至少一种。本申请实施例中，酸液为无机酸形成的溶液，或者有机酸经稀释或溶解形成的溶液，也可以直接为有机羧酸。通过对酸进行溶解或稀释，对酸液浓度进行调整，从而控制反应速率，从而使氧化锌纳米颗粒表面羟基的调整能够充分进行。其中，用于溶解或稀释酸形成酸液的溶剂，能够溶解酸或与酸混溶，此外溶剂与氧化锌纳米颗粒极性相同。在一些实施例中，用于溶解或稀释酸形成酸液的可以与锌盐溶液中的溶剂相同，也可以与锌盐溶液中的溶剂不同。在一些实施例中，用于溶解或稀释酸形成酸液的溶剂包括但不局限于水、有机醇、有机醚、砜等极性较大的溶剂。在一些实施例中，溶剂选自水、有机醇、有机醚、砜中的至少一种。示例性的，溶剂可选择水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本申请实施例中，需要对酸溶液的浓度和添加量进行控制。这是因为：当酸的浓度和添加量过大时，会使得氧化锌表面羟基配体量过少，使得氧化锌表面失去配体保护，导致氧化锌颗粒严重团聚，影响氧化锌薄膜的质量；而当酸的浓度和添加量过小时，又不易起到降低氧化锌表面羟基量的作用。在一些实施例中，酸液的浓度为0.05-0.5mmol/L，以获得合适的浓度对氧化锌预制薄膜的表面羟基量进行调控。在一些实施例中，酸液的沉积量与下层氧化锌预制薄膜的重量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用50μL-1000μL的酸液进行处理。酸液的浓度和酸添加量过大，都会使得氧化锌纳米颗粒表面羟基配体量过少，使得氧化锌表面失去配体保护，导致氧化锌颗粒严重团聚，影响氧化锌薄膜的质量；而酸液的浓度和酸添加量过小时，又不易起到降低氧化锌表面羟基量的作用。应当理解的是，酸液的浓度可根据所选择的酸的不同类型进行灵活调节。
无机酸一般为强酸，氢离子电离能力较强，所以只需低浓度少量无机酸即可调节氧化锌表面羟基量。而有机酸一般为弱酸，氢离子电离能力较弱，因此需要相对而言的高浓度大量有机酸才能有效调节氧化锌表面羟基量。
在一些实施方式中，酸液中的酸为无机酸，酸液的浓度为0.05-0.1mmol/L。示例性的，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种。在这种情况下，酸液的沉积量与下层氧化锌预制薄膜的重量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用50μL-200μL的酸液进行处理。
在一些实施方式中，酸液中的碱为有机羧酸，此时，对应形成的酸液的浓度为0.2-0.4mmol/L。示例性的，有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙烯酸中的至少一种。在这种情况下，酸液的沉积量与下层氧化锌预制薄膜的重量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用100μL-500μL的酸液进行处理。
本申请实施例中，在氧化锌预制薄膜的表面沉积酸液的方法可以采用溶液加工法，包括但不限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种。
在氧化锌预制薄膜的表面沉积酸液后，进行干燥处理，通过干燥处理使酸液中的电离氢离子与氧化锌表面的羟基充分反应。在一些实施例中，干燥处理的温度为10℃～100℃，干燥时间为10分钟～2小时。在这种情况下，酸液中的电离氢离子与氧化锌表面的羟基充分反应，以降低氧化锌表面的羟基量。若干燥温度过高或干燥处理的时间过长，会导致酸液迅速烘干，氧化锌预制薄膜迅速变成固体膜，进而使得酸液中的电离氢离子与氧化锌表面的羟基不易进行充分的反应，不易充分降低氧化锌表面的羟基量；而当干燥温度过低或干燥处理的时间过短时，会导致氧化锌预制薄膜较难充分干燥，影响下一层的制备，特别是影响电极的蒸镀质量。在一些实施例中，干燥处理的温度为10℃～50℃，干燥时间为30分钟～2小时。通过该方法改变氧化锌表面的羟基量，最终得到的薄膜表面可能会保留有极少量的酸形成的辅助层。
下面结合具体实施例进行说明。
首先介绍本申请实施例用到的三种检测方法：
(1)X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS)是一种表面分析方法，使用一定能量的X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来，被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量和数量，从而获得待测物组成。采用该技术可有效区分氧化锌材料存在有三种化学状态的氧，分别为与金属原子相连的晶格氧，晶体生长中形成的氧缺陷以及羟基氧。利用X射线光电子能谱(XPS)进行表面羟基测试时，设备型号：赛默飞NEXSA，样品制备方法：将制备好的氧化锌溶液稀释至30mg/mL，旋涂至预处理好的玻璃片上，旋涂成膜。其中，羟基量计算方法：羟基氧峰面积与晶格氧峰面积之比即为羟基含量比例：
Figure BDA0002880222450000141
如图7所示。
(2)JVL(电流密度-电压-亮度)设备外量子效率测试方法
设备型号：Keithley 2400/6485
外量子效率参数主要包括六个参数：电压，电流，亮度，外量子点效率，功率效率以及发光光谱；在暗盒中对器件进行一定的电压输出使器件导电发光并记录及时电流，并通过硅光二极管对光源进行采集，分析光谱数据，得到色坐标的同时即可计算出G(λ)人眼明视觉函数以及S(λ)归一化的电致发光光谱，所以电流效率ηA的计算方法为
Figure BDA0002880222450000151
其中，L为硅光二极管读出的亮度，JD为器件电流密度，为器件面积(a)与流经器件电流(I)的比值
外量子效率ηEQE的计算方法为
Figure BDA0002880222450000152
其中，q为基本电荷，h为普朗克常量，c为真空中光速。
如从实施例图示8中读出，即为EQE-亮度曲线的EQE最高值，即为该器件的外量子效率。
(3)QLED寿命测试系统
型号：新视界NVO-QLED-LT-128
工作原理：
128路QLED寿命测试系统通过中央处理计算机的PCI总线通信，控制NI(美国国家仪器)的数字IO卡实现路数的片选以及数字信号的输出，相应的数字信号通过D/A芯片转换为模拟信号，完成电流输出(I)，并通过数据采集卡实现数据采集。亮度的采集通过传感器将光信号转换为电信号，利用电信号模拟亮度变化(L)。
测试方法：
QLED寿命测试方法(恒流法)
(A)选择三到四个不同的恒定电流密度，(比如100mA cm^2、50mA cm^2、20mA cm^2、10mA cm^2)，测试在相应条件下的起始亮度。
(B)维持恒定电流，记录亮度和器件电压随时间的变化。
(C)记录在不同恒定电流下去器件衰减到T95,T80,T75,T50的时间。
(D)通过曲线拟合计算加速因子。
(E)通过经验公式外推器件1000nit T95,T80,T75,T50的寿命，如图9。
计算方法：TT95@1000nits＝(LMAX/1000)^A*T95
其中：LMAX-------最高亮度
A-------加速因子
T95------器件最高亮度衰减至95％时所经历的时间。
实施例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极基板和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在量子点发光层和阴极之间的电子传输层，其中，阳极为ITO(55nm)，空穴注入层为空穴注入层为PEDOT:PSS(50nm)，空穴传输层为TFB(30nm)，量子点发光层为红色量子点CdxZn1-xSe/ZnSe(40nm)，电子传输层为下述方法制得的ZnO材料(50nm)，阴极为Ag电极(100nm)。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
蒸镀或者溅射顶电极于氧化锌电子传输层或者掺杂氧化锌电子传输层上，得到量子点发光二极管，
其中，电子传输层的制备方法为：
步骤一、
(A)将醋酸锌在室温下溶解在二甲基亚砜中配置成浓度为0.6mol/L的锌盐溶液，将氢氧化钠在室温下溶解在甲醇中，得到浓度为0.96mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.6:1的比例；
(B)将锌盐溶液的温度调整至40℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.6:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为40℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应80min；
(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为4.5：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。
(D)采用反应溶剂甲醇对沉淀物进行清洗处理3次后，将得到的白色沉淀物溶解，得到表面羟基量为0.3的氧化锌胶体溶液。
步骤二、在量子点发光层上形成氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌薄膜。
利用X射线光电子能谱(XPS)对制电子传输层的氧化锌中的羟基进行检测，测定电子传输层的羟基含量为0.3。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：采用普通的氧化锌纳米颗粒作为电子传输层材料。利用X射线光电子能谱(XPS)对制电子传输层的氧化锌中的羟基进行检测，测定电子传输层的羟基含量为0.7。
实施例1和对比例1提供的量子点发光二极管的器件寿命测试结果如图10所示。
实施例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极基板和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在量子点发光层和阴极之间的电子传输层，其中，阳极为ITO(55nm)，空穴注入层为空穴注入层为PEDOT:PSS(50nm)，空穴传输层为TFB(30nm)，量子点发光层为红色量子点CdxZn1-xSe/ZnSe(40nm)，电子传输层为下述方法制得的ZnO材料，阴极为Ag电极(100nm)。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
蒸镀或者溅射顶电极于氧化锌电子传输层或者掺杂氧化锌电子传输层上，得到量子点发光二极管，
其中，电子传输层的制备方法为：
(1)、(A)将氯化锌在室温下溶解在二甲基亚砜中配置成浓度为0.8mol/L的锌盐溶液，将氨水在室温下溶解在丁醇中，得到浓度为1.2mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.5:1的比例；(B)将锌盐溶液的温度调整至40℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.5:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为40℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应60min；(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为5：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。采用反应溶剂甲醇对沉淀物进行清洗处理2次后，将得到的白色沉淀物溶解，得到浓度为0.6mol/L的第一氧化锌胶体溶液；
(2)、(A)将氯化锌在室温下溶解在二甲基亚砜中配置成浓度为0.8mol/L的锌盐溶液，将氢氧化钾在室温下溶解在乙醇中，得到浓度为1.2mol/L的碱液；(B)将锌盐溶液的温度调整至45℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.5：1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为45℃的情况下将混合溶液持续搅拌/反应60min；(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为5：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。(D)采用乙醇对沉淀物进行清洗处理2次后，将得到的白色沉淀物溶解，得到浓度为0.6mol/L的第二氧化锌胶体溶液；
(3)在量子点发光层上形成第一氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量0.3的第一氧化锌薄膜，薄膜厚度为60nm；在第一氧化锌薄膜形成第二氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量0.7的第二氧化锌薄膜，薄膜厚度为20nm。
利用X射线光电子能谱(XPS)对制备第一电子传输层、第二电子传输层的氧化锌中的羟基进行检测，测定第一电子传输层的羟基含量为0.3，第二电子传输层的羟基含量为0.7。
实施例2和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果如图11所示，寿命测试结果如图12所示。
实施例3
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极基板和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在量子点发光层和阴极之间的电子传输层，其中，阳极为ITO(55nm)，空穴注入层为空穴注入层为PEDOT:PSS(50nm)，空穴传输层为TFB(30nm)，量子点发光层为红色量子点CdxZn1-xSe/ZnSe(40nm)，电子传输层为下述方法制得的ZnO材料，阴极为Ag电极(100nm)。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
蒸镀或者溅射顶电极于氧化锌电子传输层或者掺杂氧化锌电子传输层上，得到量子点发光二极管，
其中，电子传输层的制备方法为：
(1)、(A)将醋酸锌在室温下溶解在二甲基亚砜中配置成浓度为0.5mol/L的锌盐溶液，将氢氧化钠在室温下溶解在甲醇中，得到浓度为0.85mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1的比例；
(B)将锌盐溶液的温度调整至60℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为60℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应90min；
(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为3：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀；
(D)将得到的白色沉淀物溶解，向氧化锌胶体溶液加入0.05mol/L的盐酸，调节溶液的pH为7.2，得到羟基含量为0.25的第一氧化锌胶体溶液。
(2)、(A)将醋酸锌在室温下溶解在二甲基亚砜中配置成浓度为0.5mol/L的锌盐溶液，将氢氧化钠在室温下溶解在甲醇中，得到浓度为0.85mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1的比例；
(B)将锌盐溶液的温度调整至60℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为60℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应90min；
(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为3：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。
(D)将得到的白色沉淀物溶解，向氧化锌胶体溶液加入0.1mol/L的氢氧化钠，调节溶液的pH为8，得到羟基含量为0.85的第二氧化锌胶体溶液。
(3)在量子点发光层上形成第二氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量为0.85的第二氧化锌薄膜；在第二氧化锌薄膜形成第一氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量为0.25的第一氧化锌薄膜。第一氧化锌层厚度为60nm，第二氧化锌层厚度为30nm。
利用X射线光电子能谱(XPS)对制备得到的第一电子传输层、第二电子传输层中的羟基进行检测，测定第一电子传输层的羟基含量为0.25，第二电子传输层的羟基含量为0.85。
实施例3和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果如图13所示，寿命测试结果如图14所示。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极基板和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在量子点发光层和阴极之间的电子传输层，其中，阳极为ITO(55nm)，空穴注入层为空穴注入层为PEDOT:PSS(50nm)，空穴传输层为TFB(30nm)，量子点发光层为红色量子点CdxZn1-xSe/ZnSe(40nm)，电子传输层为下述方法制得的ZnO材料，阴极为Ag电极(100nm)。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
蒸镀或者溅射顶电极于氧化锌电子传输层或者掺杂氧化锌电子传输层上，得到量子点发光二极管，
其中，电子传输层的制备方法为：
(1)、(A)将醋酸锌在室温下溶解在丁醇中配置成浓度为0.5mol/L的锌盐溶液，将TMAH在室温下溶解在丁醇中，得到浓度为1mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为2:1的比例；
(B)将锌盐溶液的温度调整至50℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为2:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为50℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应70min；
(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为3：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。采用反应溶剂丁醇对沉淀物进行清洗处理2次后，将得到的白色沉淀物溶解，得到浓度为0.5mol/L的第一氧化锌胶体溶液；
(2)、(A)将醋酸镁与醋酸锌在室温下溶解在丁醇中配置成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，其中镁离子的摩尔占比为5％，将氢氧化钾在室温下溶解在乙醇中，得到浓度为1mol/L的碱液；
将锌盐溶液的温度调整至40℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为2：1的比例将碱液滴加入混合盐溶液中，随后在反应温度保持为40℃的情况下将混合溶液持续搅拌/反应90min；(B)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为5：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀；(C)采用丁醇对沉淀物进行清洗处理2次后，将得到的白色沉淀物溶解，得到浓度为0.5mol/L的第二5％镁掺杂氧化锌胶体溶液；
(3)在量子点发光层上形成第一氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得氧化锌预制薄膜；在氧化锌预制薄膜表面沉积0.1mmol/L盐酸，且酸液的沉积量与下层氧化锌预制薄膜的重量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用80μL的酸液进行处理，在温度为70℃的条件下反应60min，去除溶剂，制得表面羟基量0.3第一氧化锌薄膜；在第一氧化锌薄膜上沉积第二5％镁掺杂氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量0.5的第二5％镁掺杂氧化锌薄膜；
第一氧化锌薄膜厚度为60nm，第二5％镁掺杂氧化锌薄膜厚度为30nm。
利用X射线光电子能谱(XPS)对制备得到的第一电子传输层、第二电子传输层中的羟基进行检测，测定第一电子传输层的羟基含量为0.3，第二电子传输层的羟基含量为0.5。
实施例4和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果如图15所示，寿命测试结果如图16所示。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极基板和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在量子点发光层和阴极之间的电子传输层，其中，阳极为ITO(55nm)，空穴注入层为空穴注入层为PEDOT:PSS(50nm)，空穴传输层为TFB(30nm)，量子点发光层为红色量子点CdxZn1-xSe/ZnSe(40nm)，电子传输层为下述方法制得的ZnO材料，阴极为Ag电极(100nm)。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
蒸镀或者溅射顶电极于氧化锌电子传输层或者掺杂氧化锌电子传输层上，得到量子点发光二极管，
其中，电子传输层的制备方法为：
(1)、(A)将硫酸锌在室温下溶解在丁醇中配置成浓度为1mol/L的锌盐溶液，将氢氧化钠在室温下溶解在乙醇中，得到浓度为1.5mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.5:1的比例；
(B)将锌盐溶液的温度调整至60℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.5:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为60℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应60min；
(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为4：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。采用反应溶剂乙醇对沉淀物进行清洗处理2次后，将得到的白色沉淀物溶解，得到浓度为0.75mol/L的第一氧化锌胶体溶液；
(2)、硫酸钇与硫酸锌在室温下溶解在丁醇中配置成浓度为1mol/L的混合盐溶液，其中钇离子的摩尔占比为10％，将氢氧化钾在室温下溶解在乙醇中，得到浓度为2mol/L的碱液；将锌盐溶液的温度调整至50℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为2：1的比例将碱液滴加入混合盐溶液中，随后在反应温度保持为50℃的情况下将混合溶液持续搅拌/反应90min；向反应结束后的混合溶液中加入体积比为4：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀；采用乙醇对沉淀物进行清洗处理2次后，将得到的白色沉淀物溶解，得到浓度为0.75mol/L的第二10％钇掺杂氧化锌胶体溶液；
(3)、在量子点发光层上形成第一氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得氧化锌预制薄膜；在氧化锌预制薄膜表面沉积0.075mmol/L硝酸，且酸液的沉积量与下层氧化锌预制薄膜的重量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用100μL的酸液进行处理，在温度为80℃的条件下反应90min，去除溶剂，制得表面羟基量0.35的第一氧化锌薄膜；在第一氧化锌薄膜上沉积第二10％钇掺杂氧化锌液，去除溶剂，制得表面羟基量0.75的第二10％钇掺杂氧化锌薄膜；
第一氧化锌薄膜的厚度为70nm，第二10％钇掺杂氧化锌薄膜的厚度为15nm。
利用X射线光电子能谱(XPS)对制备第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层氧化锌胶体溶液或氧化锌溶液中的羟基进行检测，测定第一电子传输层的羟基含量为0.35，第二电子传输层的羟基含量为0.35，第三电子传输层的羟基含量为0.75。实施例5和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果如图17所示，寿命测试结果如图18所示。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极基板和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层，设置在量子点发光层和阴极之间的电子传输层，其中，阳极为ITO(55nm)，空穴注入层为空穴注入层为PEDOT:PSS(50nm)，空穴传输层为TFB(30nm)，量子点发光层为红色量子点CdxZn1-xSe/ZnSe(40nm)，电子传输层为下述方法制得的ZnO材料，阴极为Ag电极(100nm)。
上述量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
蒸镀或者溅射顶电极于氧化锌电子传输层或者掺杂氧化锌电子传输层上，得到量子点发光二极管，
其中，电子传输层的制备方法为：
(1)、(A)(A)将醋酸锌在室温下溶解在二甲基亚砜中配置成浓度为0.5mol/L的锌盐溶液，将氢氧化钠在室温下溶解在甲醇中，得到浓度为0.85mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1的比例；
(B)将锌盐溶液的温度调整至60℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为60℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应90min；
(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为4：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。采用反应溶剂甲醇对沉淀物进行清洗处理3次后，将得到的白色沉淀物溶解，得到表面羟基量为0.15的第一氧化锌胶体溶液；
(2)、(A)将醋酸锌在室温下溶解在二甲基亚砜中配置成浓度为0.5mol/L的锌盐溶液，将氢氧化钠在室温下溶解在甲醇中，得到浓度为0.85mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.9:1的比例；
(B)将锌盐溶液的温度调整至60℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为60℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应90min；
(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为3：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。
(D)将得到的白色沉淀物溶解，向氧化锌胶体溶液加入摩尔浓度为0.3mol/L的TMAH，调节溶液的pH为8，得到羟基含量为0.70的第二氧化锌胶体溶液；
(3)、(A)将醋酸锌在室温下溶解在二甲基亚砜中配置成浓度为0.5mol/L的锌盐溶液，将氢氧化钠在室温下溶解在甲醇中，得到浓度为0.85mol/L的碱液，氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.9:1的比例；
(B)将锌盐溶液的温度调整至60℃，并按照氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1的比例将碱液滴加入锌盐溶液中，随后在反应温度保持为60℃的情况下将混合溶液持续搅拌，反应90min；
(C)向反应结束后的混合溶液中加入体积比为4：1的沉淀剂后，混合溶液中产生白色沉淀。
(D)将得到的白色沉淀物溶解，向氧化锌胶体溶液加入0.1mol/L的硫酸，调节溶液的pH为7.5，得到羟基含量为0.35的第三氧化锌胶体溶液；
(4)在量子点发光层上形成第一氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量为0.15的第一氧化锌薄膜；在第一氧化锌薄膜形成第二氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量为0.70的第二氧化锌薄膜；在第二氧化锌薄膜形成第三氧化锌胶体溶液，去除溶剂，制得表面羟基量为0.35的第三氧化锌薄膜。第一氧化锌层厚度为60nm，第二氧化锌层厚度为30nm，第三氧化锌层厚度为60nm。
利用X射线光电子能谱(XPS)对制备第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层氧化锌胶体溶液或氧化锌溶液中的羟基进行检测，测定第一电子传输层的羟基含量为0.15，第二电子传输层的羟基含量为0.70，第三电子传输层的羟基含量为0.35。
实施例6和对比例1提供的量子点发光二极管的器件EQE测试结果如图19所示，寿命测试结果如图20所示。
将上述6个实施例和对比例提供的量子点发光二极管进行性能测试，测试结果，如下表2：
表2
Figure BDA0002880222450000211
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备氧化锌，且在制备所述氧化锌的过程中，通过控制所述氧化锌的表面羟基量，来调控氧化锌的电子迁移率。
2.如权利要求1所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，制备所述氧化锌的过程中，控制所述氧化锌的表面羟基量大于或等于0.6。
3.如权利要求2所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述氧化锌为氧化锌纳米颗粒，且控制所述氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
将锌盐溶液与第一碱液混合反应后，收集沉淀物；
采用反应溶剂对所述沉淀物进行清洗处理两次或两次以下后，得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述第一碱液中的碱选自Kb＞10-1的碱，所述清洗处理的次数小于或等于2次；或
所述第一碱液中的碱选自Kb＜10-1的碱，所述清洗处理的次数小于或等于1次。
5.如权利要求2所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述氧化锌为氧化锌纳米颗粒，且控制所述氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
将锌盐溶液与第一碱液混合反应，收集沉淀物；将所述沉淀物清洗处理后进行溶解，得到氧化锌胶体溶液；
向所述氧化锌胶体溶液加入第二碱液，调节所述氧化锌胶体溶液的pH大于或等于8，制得表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌纳米颗粒。
6.如权利要求5所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述向所述氧化锌胶体溶液加入第二碱液，调节所述氧化锌胶体溶液的pH大于或等于8的步骤中，向所述氧化锌胶体溶液加入第二碱液，使得到的混合溶液的pH值在9～12之间；和/或
所述第一碱液、所述第二碱液各组独立地选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种形成的碱液。
7.如权利要求2所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述氧化锌为氧化锌薄膜，控制所述氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
在基板上制备氧化锌预制薄膜；
在所述氧化锌预制薄膜的表面沉积第二碱液后进行干燥处理，得到表面羟基量大于或等于0.6的氧化锌薄膜。
8.如权利要求7所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述第二碱液的浓度为0.05-0.5mmol/L。
9.如权利要求8所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述第二碱液中的碱为无机碱，且所述第二碱液的浓度为0.05-0.1mmol/L。
10.如权利要求9所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述在所述氧化锌预制薄膜的表面沉积第二碱液的步骤中，所述第二碱液的添加量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用50μL-400μL的第二碱液进行处理。
11.如权利要求8所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述第二碱液中的碱为有机碱，且所述第二碱液的浓度为0.2-0.4mmol/L。
12.如权利要求11所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述在所述氧化锌预制薄膜的表面沉积第二碱液的步骤中，所述第二碱液的添加量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用500μL-1000μL的第二碱液进行处理。
13.如权利要求7至12任一项所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为10℃～100℃，干燥时间为10分钟～2小时。
14.如权利要求1所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，制备所述氧化锌的过程中，控制所述氧化锌的表面羟基量小于或等于0.4。
15.如权利要求14所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述氧化锌为氧化锌纳米颗粒，且控制所述氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
将锌盐溶液与第一碱液混合反应，收集沉淀物；
采用反应溶剂对所述沉淀物进行清洗处理两次或两次以上后，得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌纳米颗粒。
16.如权利要求15所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述第一碱液中的碱选自Kb＞10-1的碱，所述清洗处理的次数大于或等于3次；或
所述第一碱液中的碱选自Kb＜10-1的碱，所述清洗处理的次数大于或等于2次。
17.如权利要求14所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述氧化锌为氧化锌纳米颗粒，且控制所述氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
将锌盐溶液与第一碱液混合反应，收集沉淀物；将所述沉淀物清洗处理后进行溶解，得到氧化锌胶体溶液；
向所述氧化锌胶体溶液加入酸液，调节所述氧化锌胶体溶液的pH为7～8，制得表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌纳米颗粒。
18.如权利要求17所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述向所述氧化锌胶体溶液加入酸液，调节所述氧化锌胶体溶液的pH为7～8的步骤中，向所述氧化锌胶体溶液加入酸液，使得到的混合溶液的pH值在7.2～7.8之间；和/或
所述酸液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙烯中的至少一种。
19.如权利要求14所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述氧化锌为氧化锌薄膜，控制所述氧化锌的表面羟基量的方法，包括：
在基板上制备氧化锌预制薄膜；
在所述氧化锌预制薄膜的表面沉积酸液后进行干燥处理，得到表面羟基量小于或等于0.4的氧化锌薄膜。
20.如权利要求19所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述酸液的浓度为0.05-0.5mmol/L。
21.如权利要求20所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述在所述氧化锌预制薄膜的表面沉积酸液的步骤中，所述酸液的添加量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用50μL-1000μL的酸液进行处理。
22.如权利要求20所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述酸液中的酸为无机酸，所述酸液的浓度为0.05-0.1mmol/L。
23.如权利要求22所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述在所述氧化锌预制薄膜的表面沉积酸液的步骤中，所述酸液的添加量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用50μL-200μL的酸液进行处理。
24.如权利要求20所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述酸液中的碱为有机羧酸，所述酸液的浓度为0.2-0.4mmol/L。
25.如权利要求24所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述在所述氧化锌预制薄膜的表面沉积酸液的步骤中，所述酸液的添加量满足：每5mg氧化锌预制薄膜，使用100μL-500μL的酸液进行处理。
26.如权利要求19至25任一项所述的调控氧化锌的电子迁移率的方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为10℃～100℃，干燥时间为10分钟～2小时。
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