CN109509841B - 氧化锌纳米晶、其制备方法、包含其的纳米晶组合物及量子点发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化锌纳米晶、其制备方法、包含其的纳米晶组合物及量子点发光器件。该氧化锌纳米晶包括氧化锌纳米晶本体和包覆在氧化锌纳米晶本体表面的硅氧烷配体，氧化锌纳米晶本体为Y，氧化锌纳米晶选自
Figure DDA0001821885340000011
所示化合物中的任一种，B1、B2及B3分别独立地选自
Figure DDA0001821885340000012
C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种；n为1～20000，R1及R2分别独立地选自C1～8的羟烷基中的一种。本申请解决了现有技术中的氧化锌纳米晶稳定性差的问题。

Description

氧化锌纳米晶、其制备方法、包含其的纳米晶组合物及量子点 发光器件
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，具体而言，涉及一种氧化锌纳米晶、其制备方法、包含其的纳米晶组合物及量子点发光器件。
背景技术
氧化锌是QLED发光二极管中重要的电子传输材料，具有优良的电学性能。采用sol-gel方式合成的溶液氧化锌具有低温、环保、经济及适合溶液法成膜的特点，但由于颗粒小，有较大的比表面积，导致氧化锌溶液不稳定，容易聚沉、长大，成膜后对空气敏感，高温容易结晶失去纳米特性。
现有技术中为了提高其稳定性，常用的方法是选择合适的表面配体来增加溶液稳定性，又或者在表面包覆其他无机层来加强稳定性。一般的配体虽然可以使溶液在一定期限内具有稳定性，但很难阻止氧化锌溶液在保存过程中的熟化长大，尤其是小尺寸(1～2nm)的氧化锌，更加无能为力。这种氧化锌对空气很敏感，易结晶，不能抗高温。固体保存时影响分散性。
而在氧化锌外面包覆ZnS、SiO2等材料，能够较好地解决氧化锌长大问题，但是外面包覆的绝缘层容易影响材料的导电性能，且合成繁琐。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化锌纳米晶、其制备方法、包含其的纳米晶组合物及量子点发光器件，以解决现有技术中的氧化锌纳米晶稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧化锌纳米晶，该氧化锌纳米晶包括氧化锌纳米晶本体和包覆在氧化锌纳米晶本体表面的硅氧烷配体，氧化锌纳米晶本体为Y，氧化锌纳米晶选自式I所示化合物中的任一种：
Figure BDA0001821885320000011
B1、B2及B3分别独立地选自
Figure BDA0001821885320000021
C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种；n为1～20000，R1及R2分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种。
进一步地，B1为
Figure BDA0001821885320000022
n为1～10000，B2、B3、R1及R2分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种。
进一步地，氧化锌纳米晶本体为非掺杂氧化锌纳米晶或掺杂氧化锌纳米晶，优选地，掺杂氧化锌纳米晶中的掺杂元素为Mg、Al、In、Li、B中的一种或多种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了上述任一种氧化锌纳米晶的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用溶液法制备含初始氧化锌纳米晶的溶液，初始氧化锌纳米晶的表面具有第一配体；步骤S2，将硅氧烷加入溶液中进行反应，得到氧化锌纳米晶，其中，硅氧烷选自式II所示化合物中的任一种：
Figure BDA0001821885320000023
其中，A选自甲基、乙基或丙基；D1、D2及D3分别独立地选自C1～3的烷氧基、C1～8
的烷基、C1～8的丙烯酸酯烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的酰胺烷基、C1～8的羧酸烷基或C1～8
的醚类烷基。
进一步地，式II中D1选自C1～3的烷氧基，D2及D3分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的丙烯酸酯烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的酰胺烷基、C1～8的羧酸烷基或C1～8的醚类烷基。
进一步地，第一配体包括羟基以及以下离子中的任一种或多种：羧酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磺酸根离子及卤素离子。
进一步地，步骤S2包括：将硅氧烷加入溶液中混合，得到混合溶液；用碱调节混合溶液的pH为8～10，得到反应体系；将体系置于60～110℃进行反应，至少部分或完全置换第一配体，得到氧化锌纳米晶。
进一步地，用于合成初始氧化锌纳米晶的锌源，以锌的摩尔数计，锌源与硅氧烷的摩尔比为1:0.2～20。
根据本发明的第三个方面，提供了一种纳米晶组合物，组合物包括上述任一种氧化锌纳米晶，或者为上述任一种制备方法制备的氧化锌纳米晶。
根据本发明的第四个方面，提供了一种量子点发光器件，量子点发光器件包括由下而上依次设置的电极基板、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及电极层，电子传输层中的材料包括上述任一种氧化锌纳米晶，或者包括上述任一种制备方法制备的氧化锌纳米晶。
应用本发明的技术方案，相比现有技术中的表面具有羟基的氧化锌纳米晶，本申请的上述氧化锌纳米晶本体表面包覆有硅氧烷配体，其不仅对空气和水汽的敏感性下降，具有较高的抗水性和稳定性，而且，因其表面不存在羟基配体，在溶液保存时能够避免出现熟化长大的现象，具有良好的溶解性和分散性，同时还能够做成干燥固体，空气状态下保存时稳定性也很好，再次溶解利用时仍具有良好的分散性。此外，经检测，成膜后对空气和水汽的敏感度大幅下降，高温加热时不易结晶，且不影响电子传输性能。因此，本申请所提供的氧化锌纳米晶使溶液法器件的空气制程成为可能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例3所制备的氧化锌纳米晶溶液随时间长度的稳定性变化曲线；
图2示出了对比例1所制备的氧化锌纳米晶溶液随时间长度的稳定性变化曲线；
图3示出的是实施例3制备的硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶制成的膜置于饱和水汽环境下一天后的显微镜观察到的表面无结晶现象；
图4示出的是对比例1制备的未经硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶制成的膜置于饱和水汽环境下一天后的显微镜观察到的表面出现的明显结晶现象；
图5示出的是实施例3的氧化锌纳米晶制成的膜在高温下的稳定性测试结果；
图6示出的是对比例1的氧化锌纳米晶经红外检测到的表面配体情况，显示有明显的羧酸根配体(1567cm-1的吸收峰)；以及
图7示出的是实施例3的硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶经红外检测到的表面配体情况，显示完全没有羧酸根配体，而是被硅氧烷配体(1000cm-1的吸收峰)替代。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有技术中的氧化锌纳米晶存在稳定性差的问题，为了改善这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种氧化锌纳米晶，该氧化锌纳米晶包括氧化锌纳米晶本体和包覆在氧化锌纳米晶本体表面的硅氧烷配体，氧化锌纳米晶本体为Y，氧化锌纳米晶选自式I所示化合物中的任一种：
Figure BDA0001821885320000041
B1、B2及B3分别独立地选自
Figure BDA0001821885320000042
C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种；n为1～20000，R1及R2分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种。
相比现有技术中的表面具有羟基的氧化锌纳米晶，本申请的上述氧化锌纳米晶本体表面包覆有硅氧烷配体，其不仅对空气和水汽的敏感性下降，具有较高的抗水性和稳定性，而且，因其表面不存在羟基配体，在溶液保存时能够避免出现熟化长大的现象，具有良好的溶解性和分散性，同时还能够做成干燥固体，空气状态下保存时稳定性也很好，再次溶解利用时仍具有良好的分散性。而且，经检测，成膜后对空气和水汽的敏感度大幅下降，高温加热时不易结晶，且不影响电子传输性能。因此，本申请所提供的氧化锌纳米晶使溶液法器件的空气制程成为可能。
需要说明的是，本申请的结构式
Figure BDA0001821885320000051
中(Y)仅用于表示其中—O—的连接方式为该氧原子的一端连接于Y，而不表示(Y)属于上述结构式的一部分。在一种或多种优选的实施例中，结构式
Figure BDA0001821885320000052
中的(Y)和式I中的Y表示同一氧化锌纳米晶本体。
上述氧化锌纳米晶表面包覆的硅氧烷配体的作用是能屏蔽纳米晶表面与空气或水汽的接触，从而提高稳定性。在一种或多种优选的实施例中，B1选自
Figure BDA0001821885320000053
中的一种，n为1～10000，B2、B3、R1及R2分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种。
当氧化锌纳米晶本体表面上，B1，B2和B3中，只有B1选自上述基团时，硅氧烷配体是包含两个—O—的硅氧烷配体，其在醇类溶剂中具有较好的溶解性，因而能够使得氧化锌纳米晶在溶液中的分散性较好且稳定性较高。当B2、B3、R1及R2为C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种基团，同样有利于得到的氧化锌纳米晶在溶液中的分散性的提高。目前醇类溶剂是氧化锌纳米晶广泛使用的溶剂。
在一种或多种实施例中，B1、B2和B3分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种。也即，当B1，B2和B3均不选自上述基团时，硅氧烷配体为单烷氧基的硅氧烷，含有该配体的氧化锌纳米晶具有一定的稳定性。
相比单烷氧基的硅氧烷来说，上述优选实施例中的硅氧烷配体在醇类溶剂中具有更好的溶解性，因而含有该配体的氧化锌纳米晶的分散性更好且稳定性更高；另一方面，在一些实施例中，取代基的碳链长度选取1～8，有利于提高硅氧烷配体在醇类溶剂中的溶解性，进而提高了含有该配体的氧化锌纳米晶的分散性和稳定性。
上述氧化锌纳米晶本体可以是掺杂的氧化锌纳米晶，也可以是非掺杂的氧化锌纳米晶。具体掺杂的氧化锌纳米晶可以是现有的各种元素掺杂的氧化锌纳米晶，包括但不仅限于Mg、Al、In、Li或B等掺杂或共掺的氧化锌纳米晶。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了上述任一种氧化锌纳米晶的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用溶液法制备初始氧化锌纳米晶的溶液，初始氧化锌纳米晶的表面具有第一配体；步骤S2，将硅氧烷加入溶液中对第一配体进行置换，得到氧化锌纳米晶，其中，硅氧烷选自下述式II所示化合物的任一种：
Figure BDA0001821885320000061
A选自甲基、乙基或丙基；D1、D2及D3分别独立地选自C1～3的烷氧基、C1～8的烷基、C1～8的丙烯酸酯烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的酰胺烷基、C1～8的羧酸烷基或C1～8的醚类烷基。
通过对现有的氧化锌纳米晶制备步骤进行改进，在初始氧化锌纳米晶形成之后，采用式II所示的硅氧烷与之反应，反应产物包覆于初始氧化锌纳米晶的表面，硅氧烷的烷氧基水解产生的羟基与初始氧化锌纳米晶本体表面的羟基进行缩合反应，从而消除氧化锌纳米晶本体表面的羟基，一方面减少表面的悬挂键，有助于提高利用其所制备的发光器件的发光效率，另一方面式II所示的硅氧烷的反应产物包覆初始氧化锌纳米晶的表面，隔绝空气或水汽，使得所形成的氧化锌纳米晶对空气或水汽的敏感性降低，因而稳定性提高，还适用于固体保存，且不影响固体使用时的分散性。在一些实施例中，D1、D2及D3选自C1～8的丙烯酸酯烷基或C1～8的酰胺烷基任意一种时，丙烯酸酯烷基或酰胺烷基水解产生羟烷基。本申请实施例的反应条件下，上述水解产生的羟烷基不与初始氧化锌纳米晶表面羟基发生缩合反应。
上述制备方法中的第一配体可以来自于制备初始氧化锌纳米晶的原料中的某些离子或基团，也可以是根据需要外加的其它离子配体。具体地，根据制备纳米晶时原料的不同，第一配体除含有上述羟基外，还可以含有羧酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磺酸根离子或卤素离子中的一种或多种。
如前述，上述式II所示的硅氧烷的烷氧基水解后产生的羟基和初始氧化锌纳米晶表面羟基发生缩合反应，因而在氧化锌纳米晶溶液保存时避免出现熟化长大的问题，具有良好的分散性，同时提高了氧化锌纳米晶的抗水性能和稳定性。在一种或多种优选的实施例中，硅氧烷选自下述式II所示化合物的任一种：
Figure BDA0001821885320000062
A选自甲基、乙基或丙基，D1选自C1～3的烷氧基，D2及D3分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的丙烯酸酯烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的酰胺烷基、C1～8的羧酸烷基或C1～8的醚类烷基。在一种或多种实施例中，硅氧烷配体选自下述式II所示化合物的任一种：
Figure BDA0001821885320000071
A选自甲基、乙基或丙基，D1、D2及D3分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的丙烯酸酯烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的酰胺烷基、C1～8的羧酸烷基或C1～8的醚类烷基。
采用上述优选实施例中的硅氧烷为二烷氧基的硅氧烷，相比单烷氧基的硅氧烷，其修饰的氧化锌纳米晶的溶解性及稳定性好，而控制烷基链在上述范围内，同样有助于提高溶解性，如果烷基链过长容易使得醇溶性变差。
上述实施例中，D1、D2及D3中任一选自C1～8的丙烯酸酯烷基或C1～8的酰胺烷基时，丙烯酸酯烷基或酰胺烷基水解产生羟烷基。而羟烷基的存在有利于得到的氧化锌纳米晶在溶液中的分散性的提高。
上述使硅氧烷与初始氧化锌纳米晶反应，从而得到包覆了硅氧烷配体的氧化锌纳米晶的步骤中，具体反应条件可以根据具体使用的硅氧烷的种类的不同而进行细微调整。在一种优选的实施例中，步骤S2包括：将硅氧烷加入溶液中混合，得到混合溶液；用碱调节混合溶液的pH为8～10，得到反应体系；将体系置于60～110℃进行反应，至少部分或完全置换第一配体，得到氧化锌纳米晶；优选地，碱选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾中的至少一种。
上述优选的实施例中，用碱调节到合适的pH值条件下进行反应的目的，是使初始氧化锌纳米晶表面的第一配体被充分(全部)取代为羟基，进一步有利于硅氧烷配体水解后产生的羟基与初始氧化锌纳米晶表面的羟基发生缩合反应，从而使初始氧化锌纳米晶表面充分覆盖硅氧烷配体。根据反应后得到的氧化锌纳米晶的稳定性将反应的温度控制在60～110℃。用于调节pH值的碱的具体种类不限，只要能调节到所需的pH值条件即可。
上述硅氧烷与初始氧化锌纳米晶的溶液反应的具体时间可以根据反应后得到的氧化锌纳米晶的稳定性而定。在一种优选的实施例中，将体系置于60～110℃反应1～24h，得到氧化锌纳米晶。
上述形成初始氧化锌纳米晶的步骤可采用常规方法合成。在一种优选的实施例中，步骤S1包括：将锌源溶于溶剂中得到锌液，将锌液置于90～100℃的温度下搅拌后冷却至28～32℃，将四甲基氢氧化铵的醇溶液滴加至冷却后的锌液中，得到初始氧化锌纳米晶的溶液；优选地，锌源选自无水醋酸锌、二水合醋酸锌、硝酸锌或氯化锌；优选地，以锌原子的摩尔数计，锌源与硅氧烷的摩尔比为1:0.2～20。
不同锌源所形成初始氧化锌纳米晶无明显区别。四甲基氢氧化铵的醇溶液可以是甲醇溶液，也可以是乙醇溶液。将锌源与硅氧烷的摩尔比控制在上述范围内，能够使氧化锌纳米晶表面的第一配体被硅氧烷配体充分取代。替换率越高越好，优选100％替换。
在一个或多个实施例中，在得到最终的氧化锌纳米晶之前需要对粗产物进行纯化，以提高其纯度。在一种优选的实施例中，将体系置于60～110℃进行反应，得到氧化锌纳米晶的步骤包括：将体系置于60～110℃进行反应，得到纳米晶粗产物；对纳米晶粗产物进行提纯，得到氧化锌纳米晶；优选地，采用体积比为1:3～5的乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂对纳米晶粗产物进行提纯，得到氧化锌纳米晶。
上述优选实施例中，采用乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂进行提纯，能够使粗产物中多余的硅氧烷和自聚硅氧烷被除去，从而得到纯度较高的氧化锌纳米晶。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶组合物，组合物包括上述任一种氧化锌纳米晶，或者为上述任一种制备方法制备的氧化锌纳米晶。利用该氧化锌纳米晶所制备的量子点发光器件的发光稳定性好。
在本申请第四种典型的实施方式中，提供了一种量子点发光器件，该量子点发光器件包括由下而上依次设置的电极基板、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及电极层，其中，空穴传输层及电子传输层中的任一层或多层的材料选自上述任一种氧化锌纳米晶，或者上述任一种方法制备的氧化锌纳米晶。需要说明的是，在某些文献或资料中，也有将和阳极相邻的第一空穴传输层称为空穴注入层，本申请中不作区分，统称为空穴传输层。同样的，在某些文献或资料中，也有将和阴极相邻的第一电子传输层称为电子注入层，本申请中不作区分，统称为电子传输层。采用本申请的氧化锌纳米晶作为上述功能层的材料因其稳定性好，能够使所制备的量子点发光器件的发光效率高，且稳定性好。
上述量子点发光器件中，其他功能层的材料可以根据实际应用需求合理选择。在一种优选的实施例中，量子点发光层中的量子点可以为绿光量子点、红光量子点或蓝光量子点，可以是核-壳量子点或合金量子点，可以是水溶性量子点或油溶性量子点；优选地，电极基板为玻璃ITO基板；优选地，空穴传输层为TFB空穴传输层；优选地，电极层为Ag电极。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
将1mmol二水合醋酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的甲醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入0.2mmol硅氧烷(二甲基-Si-二甲氧基)搅拌10min，用KOH调节pH至8，升高温度至60℃反应24h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例2
将1mmol无水醋酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入20mmol硅氧烷(二乙基-Si-二乙氧基)搅拌30min，用NaOH调节pH至10，升高温度至110℃反应1h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例3
将1mmol硝酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入10mmol硅氧烷(甲基丙烯酸酯-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用TMAH调节pH至9，升高温度至90℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例4
将1mmol氯化锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入10mmol硅氧烷(甲基丙烯酸酯-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用氢氧化锂调节pH至9，升高温度至90℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例5
将1mmol二水合醋酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入15mmol硅氧烷(甲基丙烯酸酯-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用TMAH调节pH至9，升高温度至90℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例6
将1mmol二水合醋酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入22mmol硅氧烷(甲基丙烯酸酯-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用TMAH调节pH至9，升高温度至90℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例7
将1mmol二水合醋酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入10mmol硅氧烷(甲基丙烯酸酯-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用TMAH调节pH至9，升高温度至120℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例8
将0.85mmol二水合醋酸锌与0.15mmol四水合醋酸镁溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的甲醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入0.2mmol硅氧烷(三甲基-Si-甲氧基)搅拌10min，用KOH调节pH至8，升高温度至60℃反应24h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例9
将0.85mmol二水合醋酸锌、0.15mmol四水合醋酸镁、0.1mmol醋酸锂溶于30mlDMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的甲醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入0.2mmol硅氧烷(甲基-Si-三甲氧基)搅拌10min，用KOH调节pH至8，升高温度至60℃反应24h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例10
将1mmol硝酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入10mmol硅氧烷(羟基甲基-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用TMAH调节pH至9，升高温度至90℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例11
将1mmol硝酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入10mmol硅氧烷(甲酰胺基甲基-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用TMAH调节pH至9，升高温度至90℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例12
将1mmol硝酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入10mmol硅氧烷(3-丙酸基-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用TMAH调节pH至9，升高温度至90℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
实施例13
将1mmol硝酸锌溶于30ml DMSO(二甲基亚砜)中，于100℃搅拌1h后冷却至30℃，然后向其中滴加2mmol 25％TMAH(四甲基氢氧化铵)的乙醇溶液，继续搅拌1h，然后接着加入10mmol硅氧烷(乙氧基甲基-Si-(二甲氧基)-乙基)搅拌15min，用TMAH调节pH至9，升高温度至90℃反应12h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
对比例1
1mmol二水合醋酸锌溶于30ml DMSO中，100℃搅拌1h后冷却至30℃滴加2mmol25％TMAH乙醇溶液，继续搅拌1h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后得到固体。
对上述实施例1-13和对比例1所制备的氧化锌纳米晶的性能进行检测，检测仪器为岛津UV1800，具体检测方法是将各实施例所制备的氧化锌纳米晶配制成30mg/ml的乙醇溶液保存于空气中，不同时间段后监测其UV吸收的变化。具体检测结果见表1、图1和图2。其中，图1示出的是实施例3所制备的氧化锌纳米晶溶液随时间长度的稳定性变化曲线，图2示出的是对比例1所制备的氧化锌纳米晶溶液随时间长度的稳定性变化曲线。
从图1可以看出，本申请的实施例3所制备的氧化锌纳米晶溶液在空气中放置3天和15天之后的UV吸收与0天的UV吸收曲线是重叠的，表明至少在15天内其性能是稳定的，并未受到空气中的水和氧气的影响。而图2中所制备的未经硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶溶液随着在空气中放置时间的延长，氧化锌第一激子峰有显著红移，可见其稳定性较差。
表1：
Figure BDA0001821885320000111
Figure BDA0001821885320000121
值得注意的是，从表1中可以看出，不同实施例间使用的硅氧烷配体不同时，其对所形成的氧化锌纳米晶的稳定性的影响也不同。从表1中实施例8、9及其与实施例的比较可以看出，当使用的硅氧烷配体为含一个烷氧基的硅氧烷(实施例8)时，提纯后制得的氧化锌纳米晶溶液在空气中放置3天之后的UV吸收发生3nm的红移；当使用的硅氧烷配体为含三个烷氧基的硅氧烷(实施例9)时，提纯后制得的氧化锌纳米晶溶液在空气中放置15天之后的UV吸收相比最初发生4nm的红移。因此，通过本申请的制备方法，当使用的硅氧烷配体为含两个烷氧基的硅氧烷时，得到的氧化锌纳米晶在溶液中的稳定性最佳。
进一步，在白玻璃上旋涂法成膜，白玻璃用乙醇超声30min吹干后在氮气中旋涂ZnO乙醇溶液(30mg/ml)4000rpm，45s。将膜置于饱和水汽环境中：在密闭容器中放入一个装一半水的表面皿与存放ZnO膜的干燥表面皿，密封后常温保存一定时间再显微镜观察。观察结果见图3和图4。其中，图3示出的是实施例3制备的硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶，图4示出的是对比例1制备的未经硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶。
从图3可以看出，实施例3制备的硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶制成的膜置于饱和水汽环境下一天，未见明显的结晶现象，而从图4可以看出，对比例1制备的未经硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶制成的膜置于饱和水汽环境下一天，能够非常明显地看到结晶现象。
此外，还对实施例3制备的硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶制成的膜在高温下稳定性进行了测试，将其在空气中于120℃烘烤3h后进行测试，测试前与测试后的比对结果见图5。从图5可以看出，硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶制成的膜在空气中烘烤不会发生红移。
更进一步对实施例3制备的硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶和对比例1制备的未经硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶进行红外检测(傅里叶变换红外光谱FTIR主要应用于表征纳米晶表面的配体情况。测试所用仪器型号为BrukerVector27)，检测结果见图6和图7。将图6和图7比较可以看出，图7显示硅氧烷配体包覆的氧化锌纳米晶表面完全没有羧酸根的红外吸收信号(图6中对比例1的氧化锌纳米晶1567的峰所代表的表面羧酸根信号消失了)表示被完全替换，只出现1000的硅氧烷吸收峰信号，表明硅氧烷保护是完全的，充分的。
实施例14
量子点发光器件的制备
1.ITO玻璃的清洗
将背面刻有编号的ITO玻璃片放入装有乙醇溶液的玻璃皿中，用棉签将ITO面擦洗干净。依次用丙酮、去离子水、乙醇各自超声10分钟后，用氮气枪吹干。最后，将清洗好的ITO玻璃片放置在氧气等离子体中继续清洗10分钟。
2.空穴注入层
将清洗完成的ITO玻璃片在空气中分别旋涂上Pedot:PSS，转速为3000r/min，旋涂时间为45秒。旋涂完成后放置在空气中退火，退火温度150℃，退火时间30分钟。退火完成后快速将片子转移至氮气氛围的手套箱中。
3.空穴传输层
将玻璃/ITO/Pedot:PSS的片子继续旋涂上8-10mg/mL TFB的空穴传输层，转速为2000r/min，旋涂时间为45秒。旋涂完成后在手套箱中退火，退火温度为150℃，退火时间为30分钟。
4.量子点发光层
绿光量子点，CdZnSeS-ZnS核-壳量子点，350nm处的光学浓度为30-40，溶解于八烷溶剂中。将玻璃/ITO/Pedot:PSS/HTL的片子退火完成后继续旋涂量子点溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为45秒。旋涂完成后无需退火即可旋涂下一层。
5.电子传输层
氧化锌纳米晶(30mg/mL，乙醇溶液)的旋涂：将玻璃/ITO/Pedot:PSS/HTL/QDs的片子以2000r/min的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液，旋涂45秒。
6.Ag电极
将制备好的样品片子放入真空腔体，蒸镀顶部电极。前10nm时蒸镀速率控制在
Figure BDA0001821885320000131
Figure BDA0001821885320000132
范围内，10nm后蒸镀速率提升为
Figure BDA0001821885320000133
左右。银电极的厚度为100nm。
上述氧化锌纳米晶为实施例3制备的氧化锌纳米晶保存一个月的固体配制而成。经检测，其外量子效率EQE为10％。
实施例15
实施例15与实施例14的步骤相同，区别仅在于氧化锌纳米晶为实施例3制备的氧化锌纳米晶溶液放置一个月后用来制备成器件。
经检测，其外量子效率EQE为10％。
实施例16
实施例16与实施例14的步骤相同，区别仅在于氧化锌纳米晶为实施例3新鲜制备的氧化锌纳米晶溶液用来制备成器件。
经检测，其外量子效率EQE为10％。
实施例17
实施例17与实施例14的步骤相同，区别仅在于氧化锌纳米晶为实施例3制备的氧化锌纳米晶溶液放置六个月后用来制备成器件。
经检测，其外量子效率EQE为10％。
对比例2
对比例2与实施例14的步骤相同，区别仅在于氧化锌纳米晶的制备步骤如下：
1mmol二水合醋酸锌溶于30ml DMSO中，100℃搅拌1h后冷却至30℃滴加2mmol25％TMAH乙醇溶液，继续搅拌1h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后立即用于制备器件。
经检测，其外量子效率EQE为10％。
对比例3
对比例3与实施例14的步骤相同，区别仅在于氧化锌纳米晶的制备步骤如下：
1mmol二水合醋酸锌溶于30ml DMSO中，100℃搅拌1h后冷却至30℃滴加2mmol25％TMAH乙醇溶液，继续搅拌1h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后的氧化锌纳米晶溶液放置一个月后用于制备器件。
经检测，其外量子效率EQE为7％。
对比例4
对比例4与实施例14的步骤相同，区别仅在于氧化锌纳米晶的制备步骤如下：
1mmol二水合醋酸锌溶于30ml DMSO中，100℃搅拌1h后冷却至30℃滴加2mmol25％TMAH乙醇溶液，继续搅拌1h，产物用乙酸乙酯和丙酮体积比1:3的混合溶剂提纯后的氧化锌纳米晶溶液放置六个月后用于制备器件。
经检测，其外量子效率EQE为5％。
从实施例14至17及对比例2至4所制备的量子点发光器件的外量子效率可以看出，采用本申请的氧化锌纳米晶所制备的器件，无论是新鲜配制的立即用于制备，还是以溶液形式放置一个月，亦或是以固体形式存放一个月后重新制成溶液用于制备，其性能均是稳定的，因而所制备的器件的发光效率(以外量子效率来表征)在六个月之内并未发生任何衰减。而对比例的氧化锌纳米晶所制备的器件在放置一个月后，稳定性降低，导致所制备的器件的发光效率下降3％，放置六个月后，更加明显地所制备的器件的发光效率下降5％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的氧化锌纳米晶表面包覆有硅氧烷配体，由于上述硅氧烷配体水解后产生的羟基和初始氧化锌纳米晶表面羟基发生缩合反应，因而在氧化锌纳米晶溶液时避免出现熟化长大的问题，具有良好的分散性，同时提高了氧化锌纳米晶的抗水性能和稳定性。还能够做成干燥固体，空气状态下保存时稳定性也很好，再次溶解利用时仍具有良好的分散性。而且，经检测，成膜后对空气和水汽的敏感度大幅下降，高温加热时不易结晶，且不影响电子传输性能。因此，本申请所提供的氧化锌纳米晶使溶液法量子点发光器件的空气制程成为可能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化锌纳米晶，其特征在于，所述氧化锌纳米晶包括氧化锌纳米晶本体和包覆在所述氧化锌纳米晶本体表面的硅氧烷配体，所述硅氧烷配体为：
Figure FDA0002740178230000011
其中，所述B1为
Figure FDA0002740178230000012
所述n为1～10000，所述B2、所述B3、所述R1及所述R2分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的羧酸烷基和C1～8的醚类烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米晶，其特征在于，所述氧化锌纳米晶本体为非掺杂氧化锌纳米晶或掺杂氧化锌纳米晶。
3.根据权利要求2所述的氧化锌纳米晶，其特征在于，所述掺杂氧化锌纳米晶中的掺杂元素为Mg、Al、In、Li、B中的一种或多种。
4.权利要求1至3中任一项所述的氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，采用溶液法制备含初始氧化锌纳米晶的溶液，所述初始氧化锌纳米晶的表面具有第一配体；
步骤S2，将硅氧烷加入所述溶液中进行反应，得到所述氧化锌纳米晶，其中，所述硅氧烷选自式II所示化合物中的任一种：
Figure FDA0002740178230000013
其中，A选自甲基、乙基或丙基；所述式II中所述D1选自C1～3的烷氧基，所述D2及所述D3分别独立地选自C1～8的烷基、C1～8的丙烯酸酯烷基、C1～8的羟烷基、C1～8的酰胺烷基、C1～8的羧酸烷基或C1～8的醚类烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一配体包括羟基以及以下离子中的任一种或多种：羧酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磺酸根离子及卤素离子。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将所述硅氧烷加入所述溶液中混合，得到混合溶液；
用碱调节所述混合溶液的pH为8～10，得到反应体系；
将所述体系置于60～110℃进行反应，至少部分或完全置换所述第一配体，得到所述氧化锌纳米晶。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，用于合成所述初始氧化锌纳米晶的锌源，以锌的摩尔数计，所述锌源与所述硅氧烷的摩尔比为1:0.2～20。
8.一种纳米晶组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1至3中任一项所述的氧化锌纳米晶，或者为权利要求4至7中任一项所述制备方法制备的氧化锌纳米晶。
9.一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括由下而上依次设置的电极基板、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及电极层，其特征在于，所述电子传输层中的材料包括权利要求1至3中任一项所述的氧化锌纳米晶，或者包括权利要求4至7中任一项所述制备方法制备的氧化锌纳米晶。
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