CN109628082A - 一种ZnOS/ZnO纳米晶及其制备方法、发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了ZnOS/ZnO纳米晶及其制备方法、发光器件。其中，ZnOS/ZnO纳米晶，包括ZnOS核以及包覆于上述ZnOS核表面的ZnO壳层。本发明通过对ZnO纳米晶进行一定程度的硫化，然后在ZnOS核外包括ZnO壳层，得到尺寸较大的ZnOS/ZnO纳米晶，其稳定性好，不易聚沉、熟化，此外由于ZnOS核中的S可以起到调节能带的作用，从而更易获得宽禁带的纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnOS/ZnO纳米晶及其制备方法，以及应用该ZnOS/ZnO纳米晶的发光器件。
背景技术
ZnO是一种常见的Ⅱ-Ⅵ半导体化合物，其材料的禁带宽度可达3.34eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料。采用溶胶凝胶法合成的溶液ZnO纳米晶具有低温、环保、经济、适合溶液法成膜的特点，但是由于其颗粒小，具有较大的比表面积，导致氧化锌溶液不稳定，溶液聚沉，熟化长大。通常ZnO纳米晶做到5nm便会很不稳定，容易发生熟化长大。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ZnOS/ZnO纳米晶及其制备方法，解决现有技术中小尺寸ZnO纳米晶不稳定，容易熟化长大的问题。
根据本发明的一个方面，提供一种ZnOS/ZnO纳米晶，包括ZnOS核以及包覆于上述ZnOS核表面的ZnO壳层。
进一步地，上述ZnOS/ZnO纳米晶的尺寸为2～10nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种ZnOS/ZnO纳米晶制备方法，包括以下步骤：
S1，提供ZnO纳米晶；
S2，将上述ZnO纳米晶分散于溶剂中，然后加入硫源，反应得到ZnOS核溶液；
S3，向上述ZnOS核溶液中加入锌源，一段时间后再加入碱性物质，反应后得到ZnOS/ZnO纳米晶。
进一步地，上述步骤S2中的上述硫源选自以下一种或多种：硫化物、碳链长度为2～6的硫醇、碳链长度为2～6的巯基羧酸。
进一步地，上述步骤S3中的上述锌源选自以下一种或多种：羧酸锌、硝酸锌、氯化锌。
进一步地，上述步骤S3中的上述碱性物质为化学组成上包括氢氧根的碱性化合物或碱性混合物，优选地，所述碱性物质选自以下一种或多种：四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
进一步地，上述步骤S2的上述ZnO纳米晶与上述硫源的摩尔比为10-6:(0.05～1)。
进一步地，上述步骤S2的上述硫源与上述步骤S3的上述锌源的摩尔比为(0.1～0.8):1。
根据本发明的再一个方面，还提供一种ZnOS/ZnO纳米晶，由本发明的上述纳米晶制备方法制得。
根据本发明的另一个方面，还提供一种发光器件，包括本发明的上述ZnOS/ZnO纳米晶。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明通过对ZnO纳米晶进行一定程度的硫化，然后在ZnOS核外包括ZnO壳层，得到尺寸较大的ZnOS/ZnO纳米晶，其稳定性好，不易聚沉、熟化，此外由于ZnOS核中的S可以起到调节能带的作用，从而更易获得宽禁带的纳米晶。
附图说明
图1为实施例1的ZnOS/ZnO纳米晶与对比例1的ZnO纳米晶不同时间段的UV吸收曲线；
图2为对比例1的ZnO纳米晶的电子显微镜照片；
图3为实施例1的ZnOS/ZnO纳米晶的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种ZnOS/ZnO纳米晶，其包括ZnOS核以及包覆于ZnOS核表面的ZnO壳层。
本发明首先获得尺寸较小的ZnO纳米晶，然后对ZnO纳米晶进行一定程度的硫化，以调节能带，硫化后得到ZnOS核，然后在ZnOS核的表面继续生长ZnO壳层，以获得合适的能带结构。由于在ZnOS核外继续生长了一层ZnO壳层，从而ZnOS/ZnO纳米晶的尺寸不会太小，可以避免小尺寸ZnO纳米晶不稳定，容易发生Ostwald熟化的问题。
在一些实施例中，本发明的ZnOS/ZnO纳米晶的尺寸为2～10nm。
本发明还提供一种ZnOS/ZnO纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供ZnO纳米晶；
S2，将上述ZnO纳米晶分散于溶剂中，然后加入硫源，反应得到ZnOS核溶液；
S3，向上述ZnOS核溶液中加入锌源，一段时间后再加入碱性物质，反应后得到ZnOS/ZnO纳米晶。
步骤S1提供ZnO纳米晶，步骤S2对ZnO纳米晶进行硫化，得到ZnOS核，然后步骤S3中，先加入锌源，使锌源吸附于ZnOS核表面上与S反应，然后再加入碱性物质，在ZnOS核外生长得到ZnO壳层。
本发明通过对ZnO纳米晶进行一定程度的硫化，然后在ZnOS核外包覆ZnO壳层，得到尺寸较大的ZnOS/ZnO纳米晶，其稳定性好，不易聚沉、熟化，此外由于ZnOS核中的S可以起到调节能带的作用，从而更易获得宽禁带的纳米晶。
在一些实施例中，步骤S1中的ZnO纳米晶的尺寸为1～9nm，步骤S3中的ZnOS/ZnO纳米晶的尺寸为2～10nm。
在一些实施例中，步骤S1中，采用溶胶凝胶法制备ZnO纳米晶。ZnO纳米晶可通过以下方法制备：将锌源溶于溶剂中，加热一段时间后，加入碱性物质，反应后得到ZnO纳米晶。ZnO纳米晶的详细制备方法为现有技术，本发明不再详述。需要说明的是，步骤S1中的ZnO纳米晶可以通过其它方法制备，得到尺寸合适的ZnO纳米晶即可。
在一些实施例中，步骤S2中的硫源选自以下一种或多种：硫化物、碳链长度为2～6的硫醇、碳链长度为2～6的巯基羧酸。
在一些实施例中，步骤S2中的溶剂选自但不限于以下一种或多种：二甲基亚砜、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺，所选择的溶剂可以较好地分散ZnO纳米晶即可。
在一些实施例中，步骤S3中的锌源选自以下一种或多种：羧酸锌、硝酸锌、氯化锌。
在一些实施例中，步骤S3中的碱性物质为化学组成上包括氢氧根的碱性化合物或碱性混合物。进一步地，碱性物质选自以下一种或多种：四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
在一些实施例中，步骤S3中，还向ZnOS核溶液中加入配体，配体选自以下一种或多种：羧酸、硫醇、醇胺。
在一些实施例中，步骤S2中的ZnO纳米晶与硫源的摩尔比为10-6:0.05～1。
在一些实施例中，步骤S2中的硫源与步骤S3的锌源的摩尔比为0.1～0.8:1。
本发明还提供一种发光器件，包括上述ZnOS/ZnO纳米晶。可以理解的是，发光器件包括但不限于LED、量子点发光二极管(QLED)、有机发光二极管(OLED)显示面板。
【实施例1】
制备ZnO纳米晶：取1mmol二水合醋酸锌溶于30mL二甲基亚砜中，于100℃下搅拌1h，然后冷却至60℃，滴加2mmol质量分数为25％的四甲基氢氧化铵醇溶液，继续搅拌1h，制得ZnO纳米晶，然后向溶液中加入90mL的乙酸乙酯沉淀，提纯得到ZnO纳米晶。
制备ZnOS/ZnO纳米晶：将上述提纯的ZnO纳米晶分散于30mL二甲基亚砜中，加入0.1mL质量分数为20％的硫化铵水溶液，常温下搅拌20min，得到ZnOS核溶液，然后加入0.5mmol的乙醇胺、1mmol的醋酸锌，于30℃下搅拌20min后，滴加1.5mmol质量分数为25％的四甲基氢氧化铵醇溶液反应1h，得到ZnOS/ZnO纳米晶。
制备量子点发光器件：
(1)ITO玻璃的清洗：将背面刻有编号的ITO玻璃片放入装有乙醇溶液的玻璃皿中，用棉签将ITO面擦洗干净，依次用丙酮、去离子水、乙醇各自超声10分钟后，用氮气枪吹干，最后，将清洗好的ITO玻璃片放置在氧气等离子体中继续清洗10分钟；
(2)空穴注入层：将清洗完成的ITO玻璃片在空气中分别旋涂上Pedot:PSS，转速为3000r/min，旋涂时间为45秒，旋涂完成后放置在空气中退火，退火温度150℃，退火时间30分钟，退火完成后快速将片子转移至氮气氛围的手套箱中；
(3)空穴传输层：在空穴注入层上继续旋涂上8～10mg/mL的TFB的空穴传输层，转速为2000r/min，旋涂时间为45秒，旋涂完成后在手套箱中退火，退火温度为150℃，退火时间为30分钟；
(4)量子点发光层：将绿光量子点(CdZnSeS/ZnS核壳量子点，350nm处的光学浓度为30～40)溶解于八烷溶剂中，在空穴传输层上继续旋涂量子点溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为45秒，旋涂完成后无需退火即可旋涂下一层；
(5)电子传输层：在量子点发光层上以2000r/min的转速旋涂前述制备的ZnOS/ZnO纳米晶的溶液，旋涂45秒；
(6)Ag电极：将制备好的样品片子放入真空腔体，蒸镀顶部电极，前10nm时蒸镀速率控制在范围内，10nm后蒸镀速率提升为左右，银电极的厚度为100nm。
【实施例2】
制备ZnO纳米晶：取1mmol二水合醋酸锌溶于30mL二甲基亚砜中，于100℃下搅拌1h，然后冷却至60℃，滴加2mmol质量分数为25％的四甲基氢氧化铵醇溶液，继续搅拌1h，制得ZnO纳米晶，然后向溶液中加入90mL的乙酸乙酯沉淀，提纯得到ZnO纳米晶。
制备ZnOS/ZnO纳米晶：将上述提纯的ZnO纳米晶分散于30mL二甲基亚砜中，加入0.1mL乙硫醇，常温下搅拌20min，得到ZnOS核溶液，然后加入0.5mmol的乙醇胺、1mmol的氯化锌，于30℃下搅拌20min后，滴加1.5mmol质量分数为25％的四甲基氢氧化铵醇溶液反应1h，得到ZnOS/ZnO纳米晶。
【实施例3】
制备ZnO纳米晶：取1mmol二水合醋酸锌溶于30mL二甲基亚砜中，于100℃下搅拌1h，然后冷却至60℃，滴加2mmol质量分数为25％的四甲基氢氧化铵醇溶液，继续搅拌1h，制得ZnO纳米晶，然后向溶液中加入90mL的乙酸乙酯沉淀，提纯得到ZnO纳米晶。
制备ZnOS/ZnO纳米晶：将上述提纯的ZnO纳米晶分散于30mL二甲基亚砜中，加入0.1mL巯基丙酸，常温下搅拌20min，得到ZnOS核溶液，然后加入0.5mmol的乙醇胺、1mmol的硝酸锌，于30℃下搅拌20min后，滴加1.5mmol质量分数为25％的氢氧化钾溶液反应1h，得到ZnOS/ZnO纳米晶。
【实施例4】
制备ZnO纳米晶：取1mmol二水合醋酸锌溶于30mL二甲基亚砜中，于100℃下搅拌1h，然后冷却至60℃，滴加2mmol质量分数为25％的四甲基氢氧化铵醇溶液，继续搅拌1h，制得ZnO纳米晶，然后向溶液中加入90mL的乙酸乙酯沉淀，提纯得到ZnO纳米晶。
制备ZnOS/ZnO纳米晶：将上述提纯的ZnO纳米晶分散于30mL二甲基亚砜中，加入0.1mL质量分数为20％的硫化钠水溶液，常温下搅拌20min，得到ZnOS核溶液，然后加入0.5mmol的乙醇胺、1mmol的醋酸锌，于30℃下搅拌20min后，滴加1.5mmol质量分数为25％的氢氧化钠溶液反应1h，得到ZnOS/ZnO纳米晶。
【对比例1】
制备ZnO纳米晶：取1mmol二水合醋酸锌溶于30mL二甲基亚砜中，于100℃下搅拌1h，然后冷却至60℃，滴加2mmol质量分数为25％的四甲基氢氧化铵醇溶液，继续搅拌1h，制得ZnO纳米晶，然后向溶液中加入90mL的乙酸乙酯沉淀，提纯得到ZnO纳米晶。
将实施例1制得的ZnOS/ZnO纳米晶提纯，并配制为30mg/mL的乙醇溶液，将其保存于空气中，然后不同时间段检测其UV吸收的变化，见图1。将按照对比例1的方法制得的ZnO纳米晶配制为30mg/mL的乙醇溶液，将其保存于空气中，然后不同时间段检测其UV吸收的变化，见图1。图2为实施例1的ZnOS/ZnO纳米晶的电子显微镜照片。图3为对比例1的ZnO纳米晶的电子显微镜照片。
从图1中可以看出，ZnO纳米晶的吸收峰在330nm，ZnOS/ZnO纳米晶的吸收峰在308nm，ZnOS/ZnO纳米晶比ZnO纳米晶的禁带更宽。此外，对比图2和图3，可以看出本申请实施例1制备的ZnOS/ZnO纳米晶的平均尺寸更大，因此ZnOS/ZnO纳米晶更稳定，不易发生熟化长大。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种ZnOS/ZnO纳米晶，其特征在于，所述ZnOS/ZnO纳米晶包括ZnOS核以及包覆于所述ZnOS核表面的ZnO壳层。
2.根据权利要求1所述的纳米晶，其特征在于，所述ZnOS/ZnO纳米晶的尺寸为2～10nm。
3.一种ZnOS/ZnO纳米晶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供ZnO纳米晶；
S2，将所述ZnO纳米晶分散于溶剂中，然后加入硫源，反应得到ZnOS核溶液；
S3，向所述ZnOS核溶液中加入锌源，一段时间后再加入碱性物质，反应后得到ZnOS/ZnO纳米晶。
4.根据权利要求3所述的纳米晶制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的所述硫源选自以下一种或多种：硫化物、碳链长度为2～6的硫醇、碳链长度为2～6的巯基羧酸。
5.根据权利要求3所述的纳米晶制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的所述锌源选自以下一种或多种：羧酸锌、硝酸锌、氯化锌。
6.根据权利要求3所述的纳米晶制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的所述碱性物质为化学组成上包括氢氧根的碱性化合物或碱性混合物，优选地，所述碱性物质选自以下一种或多种：四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
7.根据权利要求3所述的纳米晶制备方法，其特征在于，所述步骤S2的所述ZnO纳米晶与所述硫源的摩尔比为10-6:(0.05～1)。
8.根据权利要求3所述的纳米晶制备方法，其特征在于，所述步骤S2的所述硫源与所述步骤S3的所述锌源的摩尔比为(0.1～0.8):1。
9.一种ZnOS/ZnO纳米晶，其特征在于，由权利要求3-8任一所述的纳米晶制备方法制得。
10.一种发光器件，其特征在于，包括权利要求1、2或9所述的ZnOS/ZnO纳米晶。
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