WO2015009090A1 - 투명 도전성 박막 형성용 코어-쉘 나노 입자, 및 이를 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법 - Google Patents

투명 도전성 박막 형성용 코어-쉘 나노 입자, 및 이를 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015009090A1
WO2015009090A1 PCT/KR2014/006522 KR2014006522W WO2015009090A1 WO 2015009090 A1 WO2015009090 A1 WO 2015009090A1 KR 2014006522 W KR2014006522 W KR 2014006522W WO 2015009090 A1 WO2015009090 A1 WO 2015009090A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
core
thin film
solution
indium
conductive thin
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/006522
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤석현
윤석희
정진미
신부건
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP14814676.4A priority Critical patent/EP3026011B1/en
Priority to CN201480001981.XA priority patent/CN104540777B/zh
Priority to US14/416,593 priority patent/US9761344B2/en
Priority to JP2015527415A priority patent/JP6110492B2/ja
Publication of WO2015009090A1 publication Critical patent/WO2015009090A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022475—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of indium tin oxide [ITO]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell nanoparticles for forming a transparent conductive thin film, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a transparent conductive thin film using the same, and more particularly, a core including tin and indium oxide.
  • a coating solution by dispersing the core-shell structured nanoparticles, and (i) the core-shell structured nanoparticles in a solvent; (ii) applying the coating solution on a substrate to form a coating layer; (iii) drying the coating layer; And (iv) performing an annealing process on the coating layer.
  • the transparent conductive thin film has high conductivity and high transmittance in the visible light range, so that a solar cell, a liquid crystal display (LCD) device, an organic EL, an inorganic EL, a touch panel, and various photosensitive devices are lighted.
  • a solar cell a liquid crystal display (LCD) device
  • an organic EL organic EL
  • an inorganic EL a touch panel
  • various photosensitive devices are lighted.
  • a solar cell a liquid crystal display (LCD) device
  • organic EL organic EL
  • inorganic EL organic EL
  • touch panel a touch panel
  • various photosensitive devices are lighted.
  • various fields such as automobile windows, architectural heat reflection film, antistatic film, and the like.
  • a transparent conductive thin film applied to a display device requires high flatness with low specific resistance due to the characteristics of the device.
  • high flatness is higher than low specific resistance due to the low thickness of the organic light emitting layer.
  • the efficiency of converting sunlight into electricity is the most important in the case of a transparent conductive thin film applied to a solar cell has a high light transmittance and a low specific resistance is an essential element in the characteristics of the application field.
  • an indium oxide (In 2 O 3 ) -based thin film is currently most industrially used.
  • indium oxide containing tin as a dopant is called indium tin oxide (ITO), which is widely used because it is easy to manufacture a transparent conductive thin film having low resistance.
  • a vapor deposition method such as a sputtering method, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a vacuum deposition method such as an ion plasma method, a spray pyrolysis method, etc., which are vacuum deposition processes, are mainly used.
  • the sputtering method is an effective method when it is necessary to precisely control the film formation and film thickness of a material having low vapor pressure, and it is widely used industrially because the operation is very simple and convenient.
  • the sputtering process there is a problem that sputtering defects may appear directly on the p-type light absorbing layer located below.
  • such a vacuum deposition method is difficult to apply to the production of large products due to economic and technical problems in the size of the vacuum furnace, spray pyrolysis method is a problem that the transparency of the product is reduced due to the uneven thickness of the thin film and difficult to control the coating particle size There is.
  • a coating method for applying a coating liquid for forming a transparent conductive thin film which is easy to control the size or composition of coating particles and the thickness of a thin film, is inexpensive, and has a large area coating, is applicable industrially.
  • the lower layer may be denatured by high temperature heat treatment.
  • the lower layer may be incompletely aligned, resulting in a tendency to grow into polycrystals.
  • the characteristics of the conventional transparent conductive thin film such as a thin film exhibiting a sheet resistance of several hundred ohms or more, there is a problem that the overall physical properties of the thin film are deteriorated, and thus it is difficult to be applied industrially.
  • the general physical property has the high necessity of the technology regarding the manufacturing method of the transparent conductive thin film equivalent to the conventional transparent conductive thin film.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application have made a non-vacuum method using core-shell structured nanoparticles composed of a core containing indium or indium oxide and a shell containing tin.
  • a transparent conductive thin film it is possible to reduce the manufacturing process cost and increase the efficiency of material use compared to the conventional sputtering process, and also exhibit excellent performance of the precursor, which is equivalent to the transparent conductive thin film formed by the conventional sputtering process. It has been confirmed that the present invention has been completed.
  • the nano-particles of the core-shell structure according to the present invention are characterized by being made of a core including indium or indium oxide and a shell including tin.
  • ITO nanoparticles do not have a flux acting as a flux to promote sintering during the heat treatment process, whereas in the core-shell structured nanoparticles, tin metal or indium metal has a low melting point. Therefore, as the flux material acts as a flux material during sintering, reactivity is increased to increase reactivity. In the case of manufacturing a transparent conductive thin film using the core-shell structured nanoparticles, overall physical properties due to an increase in sheet resistance, etc. There is an effect that can prevent the degradation of.
  • the particle diameter of the core-shell structured nanoparticles is 10 nanometers to 100 nanometers, wherein the particle diameter of the core is 8 nanometers to 97% in the range of 80% to 97% of the total particle size of the nanoparticles. 97 nanometers.
  • the size of the core containing indium or indium oxide is out of the range is too large, the voids between the particles during the sintering process is large, the film density of the final thin film is low, if the size of the core is too small nanoparticles Since coating property falls by aggregation between them, it is not preferable.
  • the shell is selected from the group consisting of tin, gallium, aluminum, titanium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, and antimony. At least one dopant may be included.
  • the content of the dopant may range from 1 wt% to 10 wt% based on the weight of the nanoparticles.
  • step (vi) adding a third solution of step (v) to the product containing nanoparticles of step (iv) to form a shell;
  • It may be prepared by a method comprising a.
  • the reducing agent included in the first solution may be, for example, a reducing agent and / or an inorganic reducing agent, and in detail, LiBH 4 , NaBH 4 , KBH 4 , Ca (BH 4 ) 2 , Mg (BH 4 ) 2 , LiB (Et) 3 H, NaBH 3 (CN), NaBH (OAc) 3 , ascorbic acid and triethanolamine It may be one selected from the group.
  • the method of preparing the core-shell structured nanoparticles according to the present invention may eliminate the risk that may occur in the existing solution process since no toxic hydrazine is used to prepare the solution.
  • the solvent of the first solution, the second solution, and the third solution is independently of each other water, methanol, ethanol, glycol solvents, toluene, octadecene, And oryl amine (oleylamine) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the glycol solvent is not limited, but, for example, ethylene glycol (ethyleneglycol), diethylene glycol (DEG), NMP, diethylene glycol monoethyl ether (DEGMEE) and triethylene glycol (triethylene glycol) It may be any one selected from the group consisting of.
  • the indium (In) salt included in the second solution and the tin (Sn) salt included in the third solution may include chloride, nitrate, nitrite, and sulfate. It may be one or more forms selected from the group consisting of acetate, acetate, sulfite, acetylacetonate, and hydroxide.
  • the indium (In) or indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles by dropping the second solution containing the indium (In) salt to the first solution containing a reducing agent to react to the desired size Synthesis may be performed, and in this case, indium (In) or indium oxide (In 2 O 3 ) may be synthesized by adjusting the concentration of the indium (In) salt and the concentration of the reducing agent.
  • the concentration of the indium (In) salt in the second solution may be 0.01M to 0.1M
  • the concentration of the reducing agent for synthesizing the indium (In) nanoparticles is the concentration of the indium (In) salt It may be 0.1M to 1.0M in the range of 2 to 10 times.
  • the concentration of the indium (In) salt in the second solution may be 0.01M to 0.1M
  • the concentration of the reducing agent for synthesizing the indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles is the concentration of the indium (In) salt It may be from 0.001M to 0.1M in the range of 0.1 to 1 times.
  • the concentration of the reducing agent when the concentration of the reducing agent is high as described above, almost complete reduction is achieved, so that the indium (In) nanoparticles can be synthesized.
  • the concentration of the reducing agent is low, the indium (In) is not completely reduced, and the indium (In) Indium oxide (In 2 O 3 ) in the form of oxide film on the surface of the nanoparticles Nanoparticles can be synthesized.
  • the concentration of the reducing agent is preferably not more than 10 times the concentration of the indium (In) salt, which is to facilitate the removal of the reducing agent and by-products during the purification process For sake.
  • the nanoparticles as the core may be indium (In) nanoparticles in more detail.
  • indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles are used as a core, the indium oxide is an oxide particle, so that a sintering and necking between the particles occurs during annealing after forming a coating film formed of particles.
  • a metal material such as indium (In) nanoparticles is the core, a thin film with a high melting point (about 150 degrees Celsius) may be more easily formed by melting the indium metal during annealing. to be.
  • reaction temperature for synthesizing the indium (In) or indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles may be 30 to 60 degrees Celsius.
  • the second solution may further include a capping agent in addition to the indium (In) salt.
  • the capping agent is included in the solution process to control the size and phase of the indium (In) or indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles, as well as containing atoms such as N, O, S, so that the By binding to the surface of the indium (In) or indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles by the lone pair electron (binding electron) easily (binding) wrap around the surface it can prevent the oxidation of the nanoparticles.
  • Such capping agents are not particularly limited, but for example, sodium dodecylsulfate (SDS), sodium L-tartrate dibasic dehydrate, potassium tartrate, sodium acrylic acid (sodium acrylic acid) sodium acrylate, poly (acrylic acid sodium salt), sodium citrate, trisodium citrate, disodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide : CTAB), polyvinylpyrrolidone (PVP), sorbitol, triethyl phosphate, ethylene diamine, propylene diamine, ethanedithiol (1,2 -ethanedithiol), and ethanethiol may be one or more selected from the group consisting of.
  • SDS sodium dodecylsulfate
  • sodium L-tartrate dibasic dehydrate potassium tartrate
  • sodium acrylic acid sodium acrylic acid
  • poly acrylic acid sodium salt
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • PVP polyvinylpyrrolidon
  • the concentration of the capping agent in the second solution may be 10 to 100 times the concentration of the indium (In) salt.
  • the concentration of the capping agent is less than 10 times less than the concentration of the indium (In) salt, it is difficult to maintain the dispersibility of the particles, thereby indium (In) or indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles of the desired size It can be difficult to form.
  • it contains more than 100 times it is not preferable because it may make the purification process of the indium (In) or indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles difficult and the purity of the particles may be reduced.
  • the indium (In) or indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticles which are the core particles produced through the process to form a shell for imparting conductivity , Can be mixed with a third solution containing tin (Sn) salt.
  • the coating thickness of the shell may be determined by the mixing rate and the concentration of tin (Sn) salt, so that the core particle diameter may be in the range of 80% to 97% of the particle diameter of the entire nanoparticles. It is preferable to set the density
  • a metal salt to be doped into the third solution may be further added.
  • the inventors of the present application the core-shell structured nanoparticles prepared according to the production method of the present invention as described above, it was confirmed that the reactivity is superior to the conventional ITO particles, and further studies In the end, when using this to produce a transparent conductive thin film by a specific manufacturing method, it was confirmed that has a performance equivalent to the transparent conductive thin film formed by the existing sputtering process.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a transparent conductive thin film using the core-shell nanoparticles.
  • the solvent of the process (i) is not limited as long as it is a solvent having high volatility and excellent volatility for the core-shell nanoparticles, for example, water, alcohol, ether, ketone, glycol It may be one or two or more selected from the group consisting of, glycerol, and terpinol.
  • the method of forming the coating layer of the process (ii) may be, for example, wet coating, spray coating, spin coating, doctor blade coating, contact printing, upper feed reverse printing, lower feed reverse ( feed reverse printing, nozzle feed reverse printing, gravure printing, micro gravure printing, reverse micro gravure printing, roller coating, slot die coating, Capillary coating, inkjet printing, jet deposition, spray deposition may be any one selected from the group consisting of.
  • the coating layer is preferably formed in a range that ensures sufficient light transmittance and is not damaged, in detail, may be formed in a thickness of 0.2 micrometers to 2.0 micrometers, more specifically 0.5 micrometers to 2.0 It can be formed to a thickness of micrometers.
  • the substrate may vary depending on the field in which the transparent conductive thin film is used, and is not particularly limited as long as it is capable of thermal or laser annealing.
  • the substrate may be a glass substrate, a quartz substrate, or a plastic substrate.
  • lowering the penetration depth of the laser may be a plastic substrate or a glass substrate to prevent heating of the substrate.
  • the annealing process not only forms a thin film, but also lowers the specific resistance of the coating layer.
  • the annealing process may be performed by thermal annealing or laser annealing in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. It may be carried out by laser annealing in detail.
  • the method of forming indium oxide is achieved by annealing in an oxidizing atmosphere such as air.
  • the thermal annealing may be performed for 30 minutes to 2 hours in the temperature range of 200 to 500 degrees Celsius, in this case, it is preferable to lower the resistance while preventing the coarsening of the nanoparticles and the reaction of the interface .
  • the laser annealing may be, for example, a method of scanning pulsed laser light such as an excimer laser having a large output, or a method of using a solid state laser such as a Yag laser.
  • the former has the advantage of high mass production and industrial superiority, and the latter has the advantage of being able to operate at a relatively low cost.
  • the laser may be a UV laser, Nd-Yag laser, disk laser or fiber laser, but is not limited thereto.
  • the wavelength, the output and the irradiation time of the laser can be considered, in one specific example, the wavelength range of the laser is 100 Nanometers to 1000 nanometers, specifically 190 nanometers to 550 nanometers, preferably from 0.1 seconds to 5 minutes with energy of 200 mJ or less.
  • the wavelength of the laser in the laser annealing is that of the visible light region. desirable.
  • the present invention also provides a transparent conductive thin film produced by the above method.
  • the transparent conductive thin film uses core-shell structured nanoparticles consisting of a core containing indium or indium oxide and a shell containing tin, and is formed of indium tin oxide (ITO). Can be done.
  • ITO indium tin oxide
  • indium is melted during annealing in an air atmosphere to form an indium oxide.
  • the most important characteristics required for the transparent conductive thin film include a specific resistance and light transmittance
  • the specific resistance of the transparent conductive thin film according to the present invention may be from 0.001 ⁇ cm to 0.01 ⁇ cm in one specific example.
  • the transparent conductive thin film according to the present invention may have an average visible light (400 to 800 nm) transmittance of 80% or more. In the case of having a light transmittance of less than 80%, as mentioned in the background art, the role as a transparent conductive thin film cannot be properly performed.
  • the present invention can be applied to various fields as long as the transparent conductive thin film is an element, and for example, provides a solar cell or a liquid crystal display device including the thin film.
  • a mixed aqueous solution containing 13.5 mmol of InCl 3 and 50 mmol of sodium dodecylsulfate (SDS) was slowly added dropwise over 1 hour to an aqueous solution containing 150 mmol of NaBH 4 , followed by stirring for 24 hours. After the reaction, the particles were formed, the aqueous solution containing 1.5 mmol SnCl 2 was slowly added dropwise, followed by stirring for 1 hour, followed by purification by centrifugation to purify the core-shell structured In-core-Sn-shell nanoparticles. Were prepared.
  • Samples according to the deposition method as shown in Table 1 on the glass substrate (IS means In-core-Sn-shell nanoparticles, ITO means indium oxide nanoparticles containing tin), thickness conditions, and annealing treatment conditions. was prepared.
  • Example 3 is due to open annealing, not laser annealing, showing a higher value than the sheet resistance and specific resistance by laser annealing, but has a lower sheet resistance and specific resistance than Comparative Example 1 using the conventional ITO nanoparticles Able to know
  • a core-shell structured nanoparticle consisting of a core containing indium or indium oxide and a shell containing tin is used, and an annealing process is performed to perform transparent conductivity.
  • a non-vacuum manufacturing process is possible, thereby reducing the manufacturing process cost and increasing the efficiency of material use compared to the existing sputtering process.
  • the core-shell structured nanoparticles consisting of the core containing indium or indium oxide and the shell containing tin have excellent reactivity, and thus form a transparent conductive thin film by a non-vacuum method as described above. Nevertheless, it may have a performance equivalent to that of the transparent conductive thin film formed by the existing sputtering process.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 투명 도전성 박막 형성용 코어-쉘 나노 입자, 이의 제조방법 및 이를 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어(core)와 주석을 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자, 이의 제조방법 및 (i) 코어-쉘 구조의 나노 입자를 용매에 분산시켜 코팅액을 제조하는 과정; (ii) 상기 코팅액을 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 과정; (iii) 상기 코팅층을 건조시키는 과정; 및 (iv) 상기 코팅층에 대하여 어닐링 공정을 수행하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명 도전성 박막 형성용 코어-쉘 나노 입자, 및 이를 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법
본 발명은 투명 도전성 박막 형성용 코어-쉘 나노 입자, 이의 제조방법 및 이를 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어(core)와 주석을 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자, 및 (i) 코어-쉘 구조의 나노 입자를 용매에 분산시켜 코팅액을 제조하는 과정; (ii) 상기 코팅액을 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 과정; (iii) 상기 코팅층을 건조시키는 과정; 및 (iv) 상기 코팅층에 대하여 어닐링 공정을 수행하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
투명 도전성 박막은 높은 도전성과 가시광선 영역(visible light range)에서 높은 투과율을 가짐으로써, 태양 전지, 액정 디스플레이(LCD) 소자, 유기 EL, 무기 EL, 터치 패널(touch panel) 및 각종 감광소자(light-sensitive element)의 전극으로 이용될 뿐만 아니라, 자동차 윈도우나 건축용 열선반사막, 대전방지막 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
이중에서 표시소자, 특히, 유기 EL에 적용되는 투명 도전성 박막의 경우는 그 소자의 특성상 낮은 비저항과 함께 높은 평탄도를 요구하며, 특히 이중에서 높은 평탄도는 유기 발광층의 낮은 두께로 인하여 낮은 비저항보다 더 요구되는 특성이지만, 태양전지에 적용되는 투명 도전성 박막의 경우는 태양광을 전기로 전환하는 효율이 가장 중요하므로 그 응용분야의 특성상 높은 광투과도와 함께 낮은 비저항을 갖는 것이 필수적인 요소가 되고 있다.
이러한 투명 도전성 박막으로서, 현재 산업적으로 가장 실용화되어 있는 것은 산화인듐(In2O3)계 박막이다. 특히, 도펀트로서 주석을 포함하는 산화인듐을 ITO(indium tin oxide)라 하고, 이는 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 박막의 제조가 용이하여 널리 이용되고 있다.
이러한 산화인듐계 투명 도전성 박막의 제조 방법으로는, 진공증착 공정인 스퍼터링법, MOCVD(metal organic chemicalvapor deposition)법 등의 증착법, 이온 플라즈마법 등의 진공증착법, 분무열분해법 등이 주로 사용된다.
특히, 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료의 성막이나 막 두께를 정밀하게 제어할 필요가 있는 경우에 효과적인 방법이고, 조작이 매우 간단하고 편리하므로 산업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 스퍼터링 공정에 의하면, 스퍼터링 결함이 하부에 위치하는 p형 광흡수층에 직접적으로 나타날 수 있다는 문제가 있다. 또한, 이러한 진공증착법은 진공로를 대형화하는 데 경제적, 기술적 문제로 인해 대형 제품의 생산에 적용이 어렵고, 분무열분해법은 박막 두께가 불균일하고 코팅 입자 크기의 제어가 어려워 제품의 투명성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 코팅 입자의 크기 또는 조성과 박막 두께의 조절 등이 용이하고, 비용이 저렴하며 대면적 코팅이 가능하여 산업적으로 적용이 가능한 투명 도전성 박막 형성용 도포액을 도포하는 코팅법이 제안되었다.
그러나, 도포액을 열처리 하는 과정에서 고온의 열처리에 의해 하부층이 변성될 수 있고, 이를 방지하기 위해 저온 열처리를 수행하는 경우에는 박막 내 결정립의 정렬이 완전하지 못하여 다결정으로 성장하는 경향을 나타내고, 최종 박막이 수백옴 이상의 면저항을 나타내는 등 기존의 투명 도전성 박막의 특성에 비해 박막의 전반적인 물성이 저하되는 문제가 있어 산업적으로 적용되기 어렵다는 한계가 있었다.
따라서, 기존의 투명 도전성 박막 제조공정보다 저렴하고, 재료 효율성이 높은 반면에, 전반적인 물성은 기존의 투명 도전성 박막과 동등한 투명 도전성 박막의 제조 방법에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어(core)와 주석을 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자를 사용하여 비진공법으로 투명 도전성 박막을 제조하는 경우, 기존 스퍼터링 공정에 비해 제조 공정 비용을 줄이고, 재료 사용의 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 전구체의 반응성이 우수하여 기존 스퍼터링 공정에 의해 형성된 투명 도전성 박막과 동등한 성능을 가짐을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노 입자는 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어(core)와 주석을 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 것을 특징으로 한다.
기존의 ITO 나노 입자는 열처리 과정에서 소결(sintering)을 촉진시킬 플럭스(flux)로 작용하는 물질이 없는 반면, 상기와 같이 코어-쉘 구조의 나노 입자의 경우, 주석 금속이나, 인듐 금속이 저융점을 가지므로 소결과정에서 플럭스 물질로 작용함에 따라 물질 이동성이 강화되어 반응성이 증가되는 바, 이러한 코어-쉘 구조의 나노 입자를 사용하여 투명 도전성 박막을 제조하는 경우에는 면저항의 증가 등으로 인한 전반적인 물성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자의 입경은 10 나노미터 내지 100 나노미터이고, 그 중 코어의 입경은 전체 나노 입자의 입경의 80% 내지 97%의 범위에서 8 나노미터 내지 97 나노미터일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어의 크기가 너무 큰 경우에는 소결과정에서 입자들 사이의 공극이 크게되어 최종 박막의 막밀도가 낮아지게 되고, 코어의 크기가 너무 작은 경우에는 나노 입자 사이의 응집에 의해 코팅성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 쉘에는 주석, 갈륨, 알루미늄, 티타늄(titanium), 니오브(niobium), 탄탈륨(tantalum), 텅스텐(tungsten), 몰리브덴(molybdenum), 및 안티몬(antimony)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 도펀트가 포함될 수 있다.
상기 도핑의 경우에 도펀트의 함량은 나노 입자의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노 입자는, 하나의 구체적인 예에서,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 인듐(In)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(iii) 상기 제 1 용액을 제 2 용액에 적가하여 반응시키는 과정;
(iv) 상기 반응에 의해 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자를 합성하는 과정;
(v) 주석(Sn)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정; 및
(vi) 상기 과정(iv)의 나노 입자를 포함하는 생성물에 과정(v)의 제 3 용액을 적가하여 쉘을 형성시키는 과정;
을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제 1 용액에 포함되는 환원제는, 예를 들어, 환원제 및/또는 무기 환원제일 수 있고, 상세하게는, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노 입자의 제조 방법은 용액을 제조하기 위해 유독한 하이드라진을 사용하지 않으므로 기존의 용액 공정에서 발생할 수 있는 위험성을 제거할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액의 용매는 서로 독립적으로 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 글리콜류 용매, 톨루엔, 옥타디케인(octadecene), 및 오레일아민(oleylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 글리콜류 용매는 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), DEG(diethylene glycol), NMP, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol mono ethyl ether: DEGMEE) 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 용액에 포함되는 인듐(In)염 및 제 3 용액에 포함되는 주석(Sn)염은 염화물(chloride), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetonate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있다
한편, 상기 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자는, 상기 인듐(In)염을 포함하는 제 2 용액을 환원제를 포함하는 제 1 용액에 점적하여 반응시킴으로써 소망하는 크기로의 합성이 이루어질 수 있으며, 이 때, 인듐(In)염의 농도와 환원제의 농도를 조절함으로써 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3)이 합성될 수 있다.
구체적으로, 하나의 예에서, 상기 제 2 용액 중의 인듐(In)염의 농도는 0.01M 내지 0.1M일 수 있고, 인듐(In) 나노 입자를 합성하기 위한 환원제의 농도는 인듐(In)염의 농도의 2 내지 10배 범위에서 0.1M 내지 1.0M일 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 제 2 용액 중의 인듐(In)염의 농도는 0.01M 내지 0.1M일 수 있고, 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자를 합성하기 위한 환원제의 농도는 인듐(In)염의 농도의 0.1 내지 1배 범위에서 0.001M 내지 0.1M일 수 있다.
즉, 상기와 같이 환원제의 농도가 진한 경우에는, 거의 완전한 환원이 이루어지므로 인듐(In) 나노 입자가 합성될 수 있고, 환원제의 농도가 낮은 경우에는, 인듐(In)이 완전히 환원되지 못하고, 인듐(In) 나노 입자의 표면에 산화막이 생성된 형태의 인듐 산화물(In2O3 ) 나노 입자가 합성될 수 있다.
다만, 인듐(In) 나노 입자를 합성하는 경우에도, 상기 환원제의 농도는 인듐(In)염의 농도의 10배를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 이는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거를 원활하게 하기 위함이다.
이 때, 상기 코어로서의 나노 입자는, 더욱 상세하게는 인듐(In) 나노 입자일 수 있다. 이는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자를 코어로 사용하는 경우, 상기 인듐 산화물은 산화물 입자이므로 입자들로 형성된 코팅 막을 형성한 다음 어닐링 하는 과정에서 입자들 사이의 소결 및 네킹(necking)이 일어나기 쉽지 않은데 반해, 인듐(In) 나노 입자와 같은 금속 물질이 코어인 경우에는 어닐링 과정에서 녹는점이 낮은 (약 섭씨 150도) 인듐 금속이 녹는 현상에 의해서 밀도가 높은 박막을 더 쉽게 형성할 수 있기 때문이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자를 합성하기 위한 반응 온도는 섭씨 30 내지 60도일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 제 2 용액에는 인듐(In)염 이외에 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 도데실 황산 나트륨(sodium dodecylsulfate: SDS), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 세틸트리메틸암모늄 브롬(cetyltrimethylammonium bromide: CTAB), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 및 에탄티올(ethanethiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 용액에서의 캡핑제의 농도는 인듐(In)염의 농도의 10 내지 100배일 수 있다.
상기 캡핑제의 농도가 인듐(In)염의 농도보다 10배 미만으로 적은 경우에는 입자의 분산성을 유지하기 어렵고, 이로 인해 소망하는 크기의 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자를 형성하기 어려울 수 있다. 반면, 100배를 초과하여 포함하는 경우에는 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자의 정제 과정을 어렵게 하고 입자의 순도를 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 않다.
한편, 상기 과정(v)에서 볼 수 있듯이, 상기 과정을 통해 제조된 코어 입자인 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자는 도전성을 부여하기 위한 쉘(shell)을 형성하기 위해, 주석(Sn)염을 포함하는 제 3 용액과 혼합될 수 있다.
이때, 상기 혼합 속도 및 주석(Sn)염의 농도에 의해 쉘의 코팅 두께가 정해질 수 있는 바, 코어 입경이 전체 나노 입자의 입경의 80% 내지 97%의 범위를 갖도록 하기 위해서 상기 제 3 용액에 포함되어 있는 주석(Sn)염의 농도는 주석(Sn)/인듐(In)의 몰비가 0.08 내지 0.1이 되는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자에 추가로 도펀트를 포함시키기 위해서 제 3 용액에 도핑시키고자 하는 금속염을 추가로 첨가할 수도 있다.
본 출원의 발명자들은, 상기와 같이 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자들이, 기존의 ITO 입자들에 비해 반응성이 우수함을 확인하였고, 이에 더욱 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이를 사용하여 특정한 제조 방법으로 투명 도전성 박막을 제조하는 경우, 기존 스퍼터링 공정에 의하여 형성된 투명 도전성 박막과 동등한 성능을 가짐을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자를 사용하여 투명 도전성 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 투명 도전성 박막의 제조 방법은,
(i) 코어-쉘 구조의 나노 입자를 용매에 분산시켜 코팅액을 제조하는 과정;
(ii) 상기 코팅액을 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 과정;
(iii) 상기 코팅층을 건조시키는 과정; 및
(iv) 상기 코팅층에 대하여 어닐링 공정을 수행하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 코어-쉘 구조의 나노 입자에 대해 높은 분산력을 발휘하면서 휘발성이 우수한 용매라면 한정되지 아니하며, 예를 들어, 물, 알코올, 에테르, 케톤, 글리콜, 글리세롤, 및 터피놀로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
이 때, 상기 코팅층은, 충분한 투광도를 확보하고 손상되지 않는 범위에서 형성됨이 바람직한 바, 상세하게는, 0.2 마이크로미터 내지 2.0 마이크로미터의 두께로 형성될 수 있으며, 더욱 상세하게는 0.5 마이크로미터 내지 2.0 마이크로미터의 두께로 형성될 수 있다.
상기 기재는 투명 도전성 박막이 사용되는 분야에 따라 달라질 수 있고, 열 또는 레이저 어닐링이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유리 기재, 석영(quartz) 기재, 또는 플라스틱 기재일 수 있고, 상세하게는 레이저 어닐링을 수행하는 경우, 레이저의 침투 깊이를 낮추면 기재의 가열을 막을 수 있는 바 플라스틱 기재 또는 유리 기재일 수 있다.
한편, 상기 어닐링 공정은, 박막 형성뿐 아니라, 코팅층의 비저항을 더욱 낮추는 역할 또한 수행하며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 어닐링 공정은 공기(air) 분위기 또는 질소 분위기에서 열 어닐링 또는 레이저 어닐링으로 수행될 수 있고, 상세하게는 레이저 어닐링으로 수행될 수 있다. 상기 인듐 코어 사용시, 인듐 옥사이드를 형성하는 방법은 공기와 같은 산화 분위기에서 어닐링 함으로써 달성된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 열 어닐링은 섭씨 200 내지 500도의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 이루어질 수 있고, 이 경우, 나노 입자의 조대화 및 계면의 반응을 막으면서 저항을 낮출 수 있어 바람직하다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 레이저 어닐링은 예를 들어, 출력이 큰 엑시머 레이저 등의 펄스 레이저 광을 주사하는 방법 또는 Yag 레이저 등의 고체 레이저를 사용하는 방법이 있다. 전자의 경우 양산성이 높고 산업적으로 우수하다는 장점이 있고, 후자는 상대적으로 낮은 비용으로 운전이 가능하다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 레이저는, UV 레이저, Nd-Yag 레이저, 디스크 레이저 또는 파이버 레이저일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 레이저 어닐링 시 기재나 하부층에의 열 손상을 방지하고 균일한 어닐링을 위해서, 레이저의 파장, 출력 및 조사 시간 등을 고려할 수 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 레이저의 파장 범위는 100 나노미터 내지 1000 나노미터일 수 있고, 상세하게는 190 나노미터 내지 550 나노미터일 수 있으며, 200 mJ 이하의 에너지로 0.1초 내지 5분간 지속하는 것이 바람직하다.
이와 같이 레이저 어닐링을 수행하는 경우, 기재의 온도를 실질적으로 상승시키지 않으면서 코팅층에만 높은 에너지를 전달할 수 있고 균일한 결정화가 가능하므로, 고온 열처리 공정을 수행함으로써 발생될 수 있는 하부층의 변성이나 저온 열처리시 유발될 수 있는 물성 저하가 근본적으로 방지될 수 있으므로, 전반적으로 물성이 우수한 투명 도전성 박막을 제조할 수 있다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 기재의 온도를 실질적으로 상승시키지 않으면서 코팅층에만 높은 에너지를 전달하고, 상기 하부층의 변성을 방지하기 위해, 상기 레이저 어닐링에서 레이저의 파장은 가시 광선 영역의 파장인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 투명 도전성 박막을 제공한다.
상기 투명 도전성 박막은 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어(core)와 주석을 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자를 사용하는 바, 이로부터 형성되는 ITO(Indium Tin Oxide)로 이루어질 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 인듐 코어를 사용하는 경우에는 공기 분위기에서 어닐링 시 인듐이 용융되어 박막을 형성하는 과정에서 인듐 옥사이드를 형성시킨다.
한편, 투명 도전성 박막에 요구되는 가장 중요한 특성들로는 비저항과 광투과도를 들 수 있는데, 본 발명에 따른 투명 도전성 박막의 비저항은 하나의 구체적인 예에서, 0.001 Ωcm 내지 0.01 Ωcm일 수 있다.
ITO의 비저항이 0.01 Ωcm을 초과하는 경우에는, 효율이 떨어지는 등 전반적인 물성이 저하되는 문제가 있고, 0.001 Ωcm 미만으로 제조하기는 소재 및 공정상 한계가 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 투명 도전성 박막은 80% 이상의 평균 가시광선(400 내지 800 nm) 투과도를 가질 수 있다. 80% 미만의 광투과도를 가지는 경우에는, 상기 배경기술에서 언급한 바와 같이, 투명 도전성 박막으로의 역할을 제대로 수행할 수 없다.
더 나아가, 본 발명은 상기 투명 도전성 박막이 사용되는 소자라면 다양한 분야에서 적용 가능하고, 예를 들어, 상기 박막을 포함하는 태양전지 셀 또는 액정표시소자를 제공한다.
태양전지 셀 또는 액정표시소자 등을 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
In-core-Sn-shell 나노 입자의 합성
150 mmol의 NaBH4을 포함하는 수용액에 13.5 mmol의 InCl3, 및 50 mmol의 도데실 황산 나트륨(sodium dodecylsulfate: SDS)을 포함하는 혼합 수용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 입자가 형성된 후에, 1.5 mmol SnCl2를 포함하는 수용액을 다시 천천히 적가한 후, 1 시간 동안 교반하여 반응시키고, 원심분리법으로 정제하여 코어-쉘 구조의 In-core-Sn-shell 나노 입자들을 제조하였다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2>
투명 도전성 박막 샘플 제조
유리 기재 상에 표 1에 나타낸 바와 같은 증착방법(IS는 In-core-Sn-shell 나노 입자를, ITO는 주석을 포함하는 산화인듐 나노입자를 의미), 두께조건, 및 어닐링 처리조건에 따라 샘플을 준비하였다.
표 1
Figure PCTKR2014006522-appb-T000001
<실험예 1>
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 샘플을 준비한 후에 이의 면저항, 비저항, 및 (광)투과도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2014006522-appb-T000002
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 2는 비교예 2와 같은 기존 스퍼터링 공정을 사용하지 않고, 비 진공 코팅 공정에 의해 투명 도전성 박막을 형성하였음에도 불구하고, 비교예 2 수준의 면저항, 비저항, 및 광투과도를 나타낼 수 있는 가능성을 보여주고 있고, 비교예 1, 즉, 기존 ITO 나노 입자를 사용하고 열 어닐링한 코팅 공정과 비교하여서는, 훨씬 낮은 면저항 및 비저항을 가지며, 광투과도 측면에서 그 손실이 매우 적음을 알 수 있고, 실시예 3는 레이저 어닐링이 아닌 열어닐링에 의한 것으로 레이저 어닐링에 의한 면저항 및 비저항 보다는 높은 값을 나타내지만, 기존 ITO 나노 입자를 사용한 비교예 1보다는 낮은 면저항 및 비저항을 가짐을 알 수 있다
더 나아가, 실시예 1 및 2를 비교하면, 레이저 어닐링 조건을 최적화함으로써 더욱 우수한 면저항, 비정항, 및 광투과도를 달성할 수 있음을 알 수 있고, 실시예 1, 2와 실시예 3를 비교하면 레이저 어닐링을 수행하는 경우, 열 어닐링을 수행하는 경우에 비해 더 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어(core)와 주석을 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자를 사용하고, 어닐링 공정을 수행하여 투명 도전성 박막을 제조하는 경우, 비진공법의 제조공정이 가능하여 기존 스퍼터링 공정에 비해 제조 공정 비용을 줄이고, 재료 사용의 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어(core)와 주석을 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자는 반응성이 우수하여 상기와 같이 비진공법에 의해 투명 도전성 박막을 형성함에도 불구하고, 기존 스퍼터링 공정에 의하여 형성된 투명 도전성 박막과 동등한 성능을 가질 수 있다.

Claims (34)

  1. 인듐 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 코어(core)와 주석을 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자의 입경은 10 나노미터 내지 100 나노미터이고, 그 중 코어의 입경은 전체 나노 입자의 입경의 80% 내지 97%의 범위에서 8 나노미터 내지 97 나노미터인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘에는, 주석, 갈륨, 알루미늄, 티타늄(titanium), 니오브(niobium), 탄탈륨(tantalum), 텅스텐(tungsten), 몰리브덴(molybdenum), 및 안티몬(antimony)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 도펀트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자.
  4. 제 1 항에 따른 코어-쉘 구조의 나노 입자를 합성하는 방법으로서,
    (i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 인듐(In)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
    (iii) 상기 제 1 용액을 제 2 용액에 적가하여 반응시키는 과정;
    (iv) 상기 반응에 의해 인듐(In) 또는 인듐 산화물(In2O3) 나노 입자를 합성하는 과정;
    (v) 주석(Sn)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정; 및
    (vi) 상기 과정(iv)의 나노 입자를 포함하는 생성물에 과정(v)의 제 3 용액을 적가하여 쉘을 형성시키는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제 및/또는 무기 환원제인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 환원제는 LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액의 용매는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 글리콜류 용매, 톨루엔, 옥타디케인(octadecene), 및 오레일아민(oleylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 글리콜류 용매는 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), DEG(diethylene glycol), NMP, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol mono ethyl ether: DEGMEE) 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 용액 중의 인듐(In)염의 농도는 0.01M 내지 0.1M인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 용액 중의 환원제의 농도는 인듐(In)염의 농도의 2 내지 10배 범위에서 0.1M 내지 1.0M인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 용액 중의 환원제의 농도는 인듐(In)염의 농도의 0.1배 내지 1배 범위에서 0.001M 내지 0.1M인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 과정(iv)의 반응은 섭씨 30 내지 60도의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 캡핑제는 도데실 황산 나트륨(sodium dodecylsulfate: SDS), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 세틸트리메틸암모늄 브롬(cetyltrimethylammonium bromide: CTAB), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 및 에탄티올(ethanethiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 용액에서 캡핑제의 농도는 인듐(In)염의 농도의 10 내지 100배인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  17. 제 4 항에 있어서, 상기 제 3 용액 중의 주석(Sn)염의 농도는 주석(Sn)/인듐(In)의 몰비가 0.08 내지 0.1이 되는 범위에서 정해지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  18. 제 1 항에 따른 코어-쉘 구조의 나노 입자를 사용하여 투명 도전성 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 코어-쉘 구조의 나노 입자를 용매에 분산시켜 코팅액을 제조하는 과정;
    (ii) 상기 코팅액을 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 과정;
    (iii) 상기 코팅층을 건조시키는 과정; 및
    (iv) 상기 코팅층에 대하여 어닐링 공정을 수행하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올, 에테르, 케톤, 글리콜, 글리세롤, 및 터피놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 코팅층은 0.2 마이크로미터 내지 2.0 마이크로미터의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱 기재 또는 유리 기재인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 어닐링 공정은 열 어닐링 또는 레이저 어닐링으로 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 열 어닐링은 섭씨 200 내지 500도의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 레이저 어닐링에서 사용되는 레이저는 UV 레이저, Nd-Yag 레이저, 디스크 레이저 또는 파이버 레이저인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 레이저 어닐링에서 사용되는 레이저의 파장 범위는 100 나노미터 내지 1000 나노미터인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 레이저 어닐링에서 사용되는 레이저의 파장은 가시광선 영역의 파장인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 레이저 어닐링은 0.1초 내지 5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  28. 제 18 항에 있어서, 상기 어닐링 공정은 공기(air) 분위기 또는 질소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 제조방법.
  29. 제 18 항 내지 제 28 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 투명 도전성 박막은 ITO(Indium Tin Oxide)로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 투명 도전성 박막의 비저항은 0.001 Ωcm 내지 0.01 Ωcm인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  32. 제 29 항에 있어서, 상기 투명 도전성 박막은 80% 이상의 평균 가시광선(400 내지 800 nm) 투과도를 가진 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  33. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 하나에 따른 박막을 포함하는 태양전지 셀.
  34. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 하나에 따른 박막을 포함하는 액정표시소자.
PCT/KR2014/006522 2013-07-19 2014-07-18 투명 도전성 박막 형성용 코어-쉘 나노 입자, 및 이를 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법 WO2015009090A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14814676.4A EP3026011B1 (en) 2013-07-19 2014-07-18 Core-shell nanoparticles for transparent electrically-conductive thin film formation, and production method for transparent electrically-conductive thin film using same
CN201480001981.XA CN104540777B (zh) 2013-07-19 2014-07-18 用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒及使用其的透明导电膜的制造方法
US14/416,593 US9761344B2 (en) 2013-07-19 2014-07-18 Core-shell nano particle for formation of transparent conductive film, and manufacturing method of transparent conductive film using the same
JP2015527415A JP6110492B2 (ja) 2013-07-19 2014-07-18 透明導電性薄膜形成用コア―シェルナノ粒子、及びこれを使用した透明導電性薄膜の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0085654 2013-07-19
KR20130085654 2013-07-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015009090A1 true WO2015009090A1 (ko) 2015-01-22

Family

ID=52346461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/006522 WO2015009090A1 (ko) 2013-07-19 2014-07-18 투명 도전성 박막 형성용 코어-쉘 나노 입자, 및 이를 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9761344B2 (ko)
EP (1) EP3026011B1 (ko)
JP (1) JP6110492B2 (ko)
KR (1) KR101629474B1 (ko)
CN (1) CN104540777B (ko)
WO (1) WO2015009090A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017025712B1 (pt) * 2015-06-12 2021-08-31 Joma International As Partícula fotocatalítica que compreende tio2, e seu método de fabricação
KR102023986B1 (ko) * 2015-10-29 2019-09-23 주식회사 엘지화학 Asa계 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR102704085B1 (ko) * 2017-01-20 2024-09-06 트리나 솔라 컴패니 리미티드 이종 접합 태양전지 및 이의 제조 방법
US20220181553A1 (en) * 2020-12-04 2022-06-09 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Rapid photonic annealing of transparent conducting oxide films
KR20230004182A (ko) 2021-06-30 2023-01-06 에스케이하이닉스 주식회사 박막의 열처리 방법 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법
CN115304096B (zh) * 2022-08-24 2024-05-14 华中科技大学 氧化铟纳米颗粒晶圆级成膜方法、薄膜及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759715B1 (ko) * 2006-09-26 2007-10-04 고려대학교 산학협력단 균일한 크기의 복합기능 나노 입자 제조방법
JP2008021616A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Seiko Epson Corp 酸化物微粒子、液体材料、透明導電膜の形成方法、及び電気光学装置の製造方法
US20090301344A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Xerox Corporation Photochemical synthesis of bimetallic core-shell nanoparticles
KR20130010848A (ko) * 2011-07-19 2013-01-29 한국기계연구원 코어-쉘 구조 나노소재를 이용한 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전재료

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4264145B2 (ja) 1998-07-08 2009-05-13 株式会社Ｋｒｉ Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体塗布液の製造方法
TWI313059B (ko) 2000-12-08 2009-08-01 Sony Corporatio
JP2003193119A (ja) * 2001-12-20 2003-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd ナノ粒子の製造方法および該ナノ粒子含有分散液の調製方法
JP2003249131A (ja) 2002-02-26 2003-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電膜の製造方法
JP2003261326A (ja) 2002-03-08 2003-09-16 Catalysts & Chem Ind Co Ltd インジウム系酸化物微粒子、該微粒子の製造方法ならびに該微粒子を含んでなる透明導電性被膜形成用塗布液および透明導電性被膜付基材、表示装置
JP4002469B2 (ja) 2002-05-21 2007-10-31 触媒化成工業株式会社 インジウム系金属微粒子の製造方法、インジウム系金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、分散ゾル、透明導電性被膜付基材、表示装置
KR20040059998A (ko) * 2002-12-30 2004-07-06 주식회사 하이닉스반도체 반도체 장치의 소자 분리막 형성방법
US20070169812A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-26 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles
KR100586660B1 (ko) 2004-04-01 2006-06-07 주식회사 디피아이 솔루션스 유기 전극 코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기전극의 제조방법
JP2006164800A (ja) 2004-12-08 2006-06-22 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 導電膜の形成方法及び導電膜
US20060197092A1 (en) * 2005-03-03 2006-09-07 Randy Hoffman System and method for forming conductive material on a substrate
JP4933756B2 (ja) * 2005-09-01 2012-05-16 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
KR101813688B1 (ko) 2007-09-28 2017-12-29 나노코 테크놀로지스 리미티드 코어 쉘 나노입자들 및 이들의 준비 방법
US20110086178A1 (en) * 2009-10-14 2011-04-14 General Electric Company Ceramic coatings and methods of making the same
KR101096059B1 (ko) 2010-01-15 2011-12-19 에이비씨나노텍 주식회사 구리 나노분말의 제조방법
JP2012164454A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Sony Chemical & Information Device Corp 導電性粒子及びこれを用いた異方性導電材料
KR101128009B1 (ko) 2011-12-13 2012-03-29 (주)유시스텍 박막태양전지용 투명성 전도박막 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008021616A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Seiko Epson Corp 酸化物微粒子、液体材料、透明導電膜の形成方法、及び電気光学装置の製造方法
KR100759715B1 (ko) * 2006-09-26 2007-10-04 고려대학교 산학협력단 균일한 크기의 복합기능 나노 입자 제조방법
US20090301344A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Xerox Corporation Photochemical synthesis of bimetallic core-shell nanoparticles
KR20130010848A (ko) * 2011-07-19 2013-01-29 한국기계연구원 코어-쉘 구조 나노소재를 이용한 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전재료

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG, H. ET AL.: "Tin/Indium nanobundle formation from aggregation or growth of nanoparticles", J. NANOPART. RES., vol. 10, 2008, pages 41 - 46, XP019555343 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3026011A1 (en) 2016-06-01
CN104540777B (zh) 2016-09-21
US20160125970A1 (en) 2016-05-05
US9761344B2 (en) 2017-09-12
EP3026011A4 (en) 2017-03-15
EP3026011B1 (en) 2019-06-12
KR20150010921A (ko) 2015-01-29
KR101629474B1 (ko) 2016-06-13
JP6110492B2 (ja) 2017-04-05
JP2015534208A (ja) 2015-11-26
CN104540777A (zh) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015009090A1 (ko) 투명 도전성 박막 형성용 코어-쉘 나노 입자, 및 이를 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법
WO2016006943A1 (ko) 그래핀으로 코팅된 코어-쉘 구조를 가지는 금속 나노와이어 및 이의 제조방법
CN100449652C (zh) 透明导电膜的形成方法
US20130309613A1 (en) Liquid Based Films
CN105870340B (zh) 一种钙钛矿薄膜的制备方法及其应用
CN105870331B (zh) 一种钙钛矿薄膜的制备方法及其用途
CN110649160B (zh) 无机电荷传输层及其制备方法与钙钛矿太阳能电池应用
CN105609652B (zh) 一种基于钙钛矿材料的发光二极管的制备方法
CN104835724B (zh) 形成p型扩散层的组合物和方法，及制备光伏电池的方法
WO2013133644A1 (ko) 투명 전극 형성용 전도성 잉크 조성물
CN101651171A (zh) 铜锌锡硫太阳电池吸收层薄膜的制备方法
CN107103945A (zh) 一种铜纳米线透明导电薄膜及制备方法
CN102810483B (zh) 氧化物半导体薄膜及制备方法、薄膜晶体管及制备方法
WO2016159609A1 (ko) 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극
CN109935662B (zh) 电子传输材料及其制备方法、发光二极管
CN111847500B (zh) 硫化铟薄膜及其制备方法、基于硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法
JP2009076253A (ja) 金属酸化物膜およびその形成方法
WO2017122985A1 (ko) 산화물 박막 제조방법, 산화물 박막 및 그 전자소자
CN113773695A (zh) 基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法与应用
WO2016129774A1 (ko) 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법
WO2014073772A1 (ko) 코어-쉘 구조의 나노입자 제조 방법 및 그로부터 제조된 나노입자
CN115637426A (zh) 一种化学浴沉积介孔二氧化锡薄膜的方法
JP2005015608A (ja) 透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインク
WO2012141535A2 (ko) 무기 반도체 잉크 조성물 및 이를 통해 제조되는 무기 반도체 박막
CN110265559B (zh) 一种发光电化学池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015527415

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14416593

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14814676

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE