CN113773695A - 基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法与应用。所述制备方法包括：先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物配体反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒，之后将其均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。藉由该金属氧化物墨水，可以通过旋涂、印刷等方式制成金属氧化物薄膜，该金属氧化物薄膜可以作为电极修饰层应用于太阳能电池、发光二极管等光电子器件，以改善电极和有机活性层之间的接触性能，进而提高光电子器件的性能。

Description

基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物材料，具体涉及一种基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法，以及其在光电子器件中的应用，属于光电半导体材料与器件技术领域。
背景技术
与传统的无机光电器件相比，采用有机半导体材料的新型光电器件，如：有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机电致发光二极管(OLED)等可溶液法加工，具有成本低、材质轻、易大面积卷对卷生产等优势，具有非常广阔的应用前景。这类新型光电转换器件通常具有三明治式多层结构，包括阳极、有源层和阴极。其中，阴极主要是完成电子的注入(电致发光器件)或收集(太阳能电池器件)过程。常见的阴极电极材料包括：氧化铟锡电极(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、金属银栅线网格电极、金属纳米线银线薄膜电极、金属薄膜，如：铝电极、银电极等。在很多情况下，阴极与光电活性层之间功函数并不匹配，直接接触存在较大的界面势垒，影响了电子的注入或收集效率，进而影响了器件性能。通过在阴极与有源层之间引入界面修饰层可以调节电极表面功函数，使得电极与光电活性层之间形成欧姆接触，从而提高电子的注入或收集效率，达到器件性能提升的目的。
目前，常用的阴极修饰材料包括两大类：金属氧化物和聚合物类。聚合物材料具有可溶液化加工，与印刷方法兼容、且成膜性好等优点。但这类聚合物材料的合成制备方法较为复杂，材料成本较高，同时由于聚合物的导电性能较差，在利用聚合物作为电极界面修饰层时，器件性能表现出非常强烈的薄膜厚度依赖性，最优厚度通常在10纳米以下，给器件制备工艺带来了很大的难度。金属氧化物，如：氧化锌、氧化钛、氧化锡等具有导电性能好、材料稳定性高等优点，是一类优良的电极界面修饰材料。常用的金属氧化物薄膜制备多采用溶胶-凝胶法，旋涂前驱体溶液再高温烧结，与基于油墨的印刷方法不兼容。另外一种方法是将金属氧化物的颗粒尺寸下降到纳米尺度，金属氧化物纳米颗粒可以分散在溶剂之中，从而满足溶液法加工制备。例如，有报道利用溶液法制备氧化锌纳米粒子(ZnO)、氧化钛纳米粒子(TiO2)及铯掺杂的氧化钛纳米粒子(TiO2：Cs)作为电极修饰层有效提高了有机太阳能电池的器件效率及器件的稳定性【Adv.Mater.2012，24(38)，5267-5272】。但纳米微粒分散液自身的稳定性较差，存储时间较短，同时在印刷制备薄膜过程中容易发生团聚，造成薄膜表面缺陷较多，且刚性易断裂，易导致器件性能下降甚至短路【ACSAppl.Mater.Interfaces2014，6(20)，18172-18179】。此外，溶液法制备的金属氧化物纳米颗粒表面易吸附空气中的水氧，会造成制备的有机太阳能电池器件的光照I-V曲线的“S”形，需要长时间光照或经过紫外处理一定时间后才可以消除，这种“光浴”现象普遍认为是氧化物材料与ITO电极之间的界面导致的【Nat.Photonics2012，6(2)，115-120】。
在钙钛矿太阳能电池中，金属氧化物，包括氧化锌材料也有广泛的应用。但是氧化锌应用于钙钛矿中存在较多问题，主要表现在氧化锌与钙钛矿之间存在化学反应，造成电池不稳定，尤其是在加热的条件下，电池的热稳定性极差。
金属氧化物的化学修饰是实现纳米材料功能化以及提升材料性能的有效方法。针对抑制金属氧化物纳米材料的团聚这一问题，可以通过偶联剂表面修饰的方式。例如使用硅烷偶联剂对ZnO纳米粒子表面修饰，在以往的报道中多应用于生物方面，使用这样的包覆处理后，不仅可以实现ZnO纳米粒子分散在水醇等绿色溶剂中，同时可以极大的提升荧光特性【Sci Rep.2015，5，8475】，广泛应用于生物成像方面，此外，选用带有特定官能团的偶联剂包覆后，还可以与其他有机物进一步连接【Bull.Mater.Sci.2012，1-7】。同样，在光伏领域，也有研究者使用这类偶联剂材料，一般是作为单分子界面修饰层，来改善无机材料与有机活性层或钙钛矿层的接触，来提升器件性能【Adv.Funct.Mater.2010，20(24)，4381-4387】【J.Mater.Chem.A2017，5(4)，1658-1666】。但是这类单分子界面修饰层，在实际制备过程中，多数采用旋涂或浸泡再清洗的方式，而且作为单分子层，厚度要求也更为苛刻，这样不仅给器件制备工艺带来了很大的难度，也限制了其应用性的进一步推广。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述基于化学修饰的金属氧化物墨水的用途，特别是于制备光电子器件中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于化学修饰的金属氧化物墨水的制备方法，其包括：
先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物配体反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒；
将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的基于化学修饰的金属氧化物墨水，其包括两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒以及溶剂，所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、修饰于所述金属氧化物纳米颗粒表面的硅烷偶联剂基团，以及与所述硅烷偶联剂基团的氨基相键合的、具有酰氯基团的化合物配体基团。
本发明实施例还提供了一种金属氧化物薄膜，它主要由前述基于化学修饰的金属氧化物墨水形成。
相应的，本发明实施例还提供了前述金属氧化物薄膜的制备方法，其包括：至少采用涂布、印刷中的任一种方式形成所述金属氧化物薄膜。
本发明实施例还提供了前述金属氧化物薄膜于制备光电子器件中的用途。
进一步地，所述光电子器件具有电-光和/或光-电转换特性，并包括太阳能电池器件或电致发光二极管器件等。
例如，本发明实施例还提供了一种光电子器件，包括电极修饰层，所述电极修饰层包括前述金属氧化物薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的基于化学修饰的金属氧化物复合墨水，原料来源广泛，反应所需时间短，反应要求低，成本低廉；
2)利用本发明提供的基于化学修饰的金属氧化物薄膜作为界面修饰材料，制备有机太阳能电池等光电子器件，以改善电极和有机活性层之间的接触性能，可以有效减少表面吸附的水氧，避免“光浴”效应，从而降低器件制备的复杂性，进而提高光电子器件的性能；
3)本发明的基于化学修饰的金属氧化物墨水，具有较好的稳定性，在空气环境下放置12个月后，制备的太阳能电池器件性能并没有明显衰减；
4)本发明提供的基于化学修饰的金属氧化物薄膜可以通过旋转涂布、刮刀涂布、喷墨打印等多种常见方式沉积，具有加工工艺简单等优势；
5)由本发明工艺制备的基于化学修饰的金属氧化物薄膜作为有机光电器件的阴极修饰层，与传统阴极修饰层材料对比，有更好的成膜性和更高的稳定性，且操作简单，实验重复性好，在工艺上可以更好的结合印刷制备有机光电器件，用于光电器件可以实现器件性能以及长时间稳定性的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中一种基于APTMS和五氟苯甲酰氯修饰的ZnO纳米颗粒(ZnO@APTMS@PFBC)的合成步骤示意图；
图2是本发明实施例1中一种太阳能电池器件的结构示意图；
图3是本发明实施例2中分别以ZnO@APTMS、ZnO@APTMS@PFBC作为阴极修饰层的PTB7-TH：PC71BM体系太阳能电池的J-V曲线对比图；
图4是本发明实施例3中以ZnO@APTMS@PFBC为电极修饰层的钙钛矿电池的结构示意图；
图5是本发明实施例3中含有ZnO@APTMS@PFBC为电极修饰层的钙钛矿太阳能电池的持续光照稳定性示意图；
图6是本发明实施例3中含有ZnO@APTMS@PFBC为电极修饰层的钙钛矿太阳能电池的空气稳定性示意图；
图7是本发明实施例3中含有ZnO@APTMS@PFBC为电极修饰层的钙钛矿太阳能电池的热稳定性示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法。所述基于化学修饰的金属氧化物墨水，其包含至少一种具有烷基官能团的硅烷偶联剂、金属氧化物纳米颗粒、含有酰氯基团的化合物配体，一种溶剂。其中，硅烷偶联剂优选自甲氧基或乙氧基硅烷、官能团包括一定数量的烷基链以及氨基、且端基为氨基的硅烷偶联剂。本发明提供的金属氧化物材料结合硅烷偶联剂修饰以及在硅烷偶联剂修饰之后进行二步修饰获得。该材料可以分散在多种有机溶剂中，形成墨水。该墨水可用于阴极电极界面修饰或者活性层的掺杂剂，用于有机太阳能电池或者钙钛太阳能电池等光电子器件中。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种基于化学修饰的金属氧化物墨水的制备方法，其包括：
先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物配体反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒；
将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。
在一些优选实施例中，所述R1可以优选包括甲基、乙基、异丙基或丁基等，但不限于此。
在一些优选实施例中，R2为具有C1-C18的直链或带支链烷基、具有C2-C18的一个或多个双健的直链或带支链烯基、具有C2-C18的一个或多个三健的直链或带支链炔基、具有C3-C18的饱和的、部分或全部不饱和的环烷基，不含或含有一个或多个-NH-。
进一步地，所述R3为-OH，-NH2，-乙烯基，-丙烯酸酯，-环氧基团，-卤素元素，-碱金属等，优选为-NH2。
在一些更为具体的优选实施例中，所述硅烷偶联剂为具有氨基封端官能团的硅烷偶联剂，例如可以包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane，APTMS)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane，APTES)、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane，AETPE)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：将金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体均匀混合，并于60～110℃反应2～30min，并将反应物分散于第一有机溶剂中，形成长烷基链有机配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液，之后加入硅烷偶联剂和有机碱，并加热至80～100℃反应10～60min，并将反应物分散于第二有机溶剂中，获得硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液。
进一步地，所述制备方法具体包括：将金属氧化物纳米颗粒分散在第一溶剂中，长烷基链有机配体按照纳米粒子分散体系(即金属氧化物纳米颗粒和第一溶剂的组合)体积的0.5-10％均匀混合，亦即，所述长烷基链有机配体与金属氧化物纳米颗粒和第一溶剂的组合的体积比为0.5～10∶100。
在一些优选实施例中，所述金属氧化物纳米颗粒的材质可以选自氧化锌、氧化锡、氧化钛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。这些氧化物都具有良好的电子传输性能，适用于阴极界面修饰。除此之外，一些其他元素掺杂的氧化锌或氧化钛或氧化锡，如Al、Cs、Mg掺杂ZnO，In掺杂SnO2等，也可以用于光电子器件阴极的修饰，这些元素的掺杂能够改善金属氧化物的功函、载流子浓度以及载流子迁移率，从而有效改性器件阴极修饰效果。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒的材质包括氧化锌、氧化锡、氧化钛、铝掺杂氧化锌、铯掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，为了保证金属氧化物纳米颗粒在有机溶剂中的良好分散性能，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径大小通常为3～50nm，优选为5～15nm。
在一些优选实施例中，所述长烷基链有机配体的封端基团为羧基或氨基，优选包括油酸、油胺和十六胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。使金属氧化物纳米粒子进行长烷基链有机配体结合，可以有效的降低金属氧化物纳米颗粒之间发生团聚，同时也有助于金属氧化物纳米颗粒很好的分散在有机溶剂中。其中，所述的有机溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任一种或两种以上的组合。
在一些优选实施例中，所述金属氧化物纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.1～1∶0.5，优选为1∶0.1～1∶0.3。进一步地，在本发明的金属氧化物墨水中，过高的硅烷偶联剂将极大的降低金属氧化物纳米颗粒的电学性能，过低的硅烷偶联剂比例则难以实现金属氧化物纳米颗粒生成澄清稳定的墨水，导致无法形成致密的复合薄膜。
进一步地，所述第一有机溶剂包括氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机碱包括四甲基氢氧化铵，但不限于此。
进一步地，所述有机碱与金属氧化物纳米颗粒的摩尔比为0.05∶1～0.3∶1。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液、具有酰氯基团的化合物配体和第三有机溶剂均匀混合，并于50～80℃搅拌反应1～4h，获得所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒。
在一些优选实施例中，所述具有酰氯基团的化合物配体的结构通式为R-(COCl)x，其中，R可以是烷基、苯基、氟代苯基或氯代苯基等，x可以为1～5中的任一整数，如1、2、3、4、5等。
进一步地，所述化合物配体可以选自苯甲酰氯、苯二甲酰氯、对苯三甲酰氯、五氟苯酰氯、乙酰氯、丙烯酰、环戊基乙酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述具有酰氯基团的化合物配体与金属氧化物纳米颗粒之间的质量比为1∶2～1∶20之间。
进一步地，所述第三有机溶剂包括二甲基亚砜，但不限于此。
进一步地，所述制备方法具体包括：将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。
在一些优选实施例中，所述溶剂可以选自有机醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，在一些较为具体的实施例中，制备所述基于化学修饰的纳米金属氧化物墨水的合成方法包括：将金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，分散于有机溶剂中，在通过配体交换，使用一定量的硅烷偶联剂进行表面修饰；然后通过酰氯基团与氨基之间的化学反应，实现在硅烷偶联剂包覆的氧化锌表面进行第二步的化学修饰。基于上述化学修饰的金属氧化物纳米颗粒可以通过干燥，和再分散的方法，最后分散在有机醇、甲苯、氯仿等溶剂中，形成墨水。
其中，在一些更为具体的实施方案中，所述基于化学修饰的金属氧化物墨水的制备方法可以包括如下步骤：
(a)将所述金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体均匀混合，加热搅拌反应，离心清洗后溶解于第一有机溶剂中，形成澄清溶液(即长烷基链有机配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液)；
(b)将澄清溶液中加入一定量的硅烷偶联剂，加热反应，离心清洗后超声分散于第二有机溶剂中，形成硅烷偶联剂包覆的金属氧化物纳米颗粒；
其中，所述第一有机溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任一种或两种以上的组合，所述第二有机溶剂至少选自于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等中的任一种或两种以上的组合；
(c)将硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒分散于DMSO中，记为溶液A，将酰氯化合物溶解在DMSO中，记为溶液B；将溶液A和溶液B两者混合，在50～80℃搅拌反应1～4小时，最终获得基于两步化学修饰的金属氧化物纳米材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的基于化学修饰的金属氧化物墨水，其包括两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒以及溶剂，所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、修饰于所述金属氧化物纳米颗粒表面的硅烷偶联剂基团，以及与所述硅烷偶联剂基团的氨基相键合的、具有酰氯基团的化合物配体基团。
在一些优选实施例中，所述基于化学修饰的金属氧化物墨水中两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒的浓度(重量/体积浓度)为0.5～60mg/ml。更低的固含量使得复合墨水加工制备薄膜过程中复合物沉积量不足，更高的固含量浓度容易导致固体析出。
本发明的基于化学修饰的金属氧化物墨水具有较好的稳定性，在空气环境下放置12个月后，制备的太阳能电池器件性能并没有明显衰减。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于前述基于化学修饰的金属氧化物墨水的组合物，其包括：
至少一种金属氧化物纳米颗粒；
至少一种具有亲水性官能团的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
至少一种具有酰氯基团的化合物配体；
用作分散剂的至少一种溶剂。
其中，所述溶剂包括有机醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，所述有机醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述具有酰氯基团的化合物配体的结构通式为R-(COCl)x，其中，R可以是烷基、苯基、氟代苯基或氯代苯基等，x可以为1～5中的任一整数，如1、2、3、4、5等。
进一步地，所述化合物配体可以选自苯甲酰氯、苯二甲酰氯、对苯三甲酰氯、五氟苯酰氯、乙酰氯、丙烯酰、环戊基乙酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属氧化物薄膜，它主要由前述基于化学修饰的金属氧化物墨水形成。
进一步地，所述金属氧化物薄膜的厚度为10～100nm，并且其厚度可以根据墨水的浓度进行调节。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了前述金属氧化物薄膜的制备方法，其包括：至少采用涂布、印刷中的任一种方式形成所述金属氧化物薄膜。
在一些实施例中，采用的成膜方式包括涂布或印刷方式，所述涂布方式可以包括但不限于旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布等方法中的至少任一种，所述印刷方式可以包括但不限于喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、柔版转印等方法中的至少任一种。
本发明的金属氧化物薄膜可以通过旋转涂布、刮刀涂布、喷墨打印等多种常见方式沉积，具有加工工艺简单等优势。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述基于化学修饰的金属氧化物墨水或金属氧化物薄膜的用途，特别是于制备光电子器件中的用途。
进一步地，所述光电子器件具有电-光和/或光-电转换特性，并包括太阳能电池器件或电致发光二极管器件等，但不限于此。
进一步地，所述太阳能电池器件包括有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池等，但不限于此。
在本发明的墨水中，溶剂可以根据器件的使用要求来选用，例如在钙钛矿太阳能电池中用于修饰富勒烯层，可以以丁醇或者异丙醇为溶剂；在有机太阳能电池中沉积在ITO电极上，可以选用有机醇或者氯苯等作为溶剂，来制备薄膜。这些功能薄膜包括有机电致发光器件中的发光层或电子传输层、有机太阳能电池中的活性层或电子传输层、或钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿层或电子传输层。将本发明所提供的复合薄膜沉积在上述的功能薄膜表面可以制备传统的正置有机光电子器件，也可以用于制备叠层有机光电子器件，如叠层OLED，叠层有机太阳能电池等。
其中，本发明的金属氧化物薄膜通过沉积在电极层上，可以有效调节电极的表面功函，改善电极与光电活性层之间的界面接触性能。因此，本发明的金属氧化物薄膜可以用于具有光电转换特性的电子器件中，典型的光电子器件，是指那些具有电-光或光-电转换特性的光电子器件，例如，太阳能电池器件和电致发光二极管器件等。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光电子器件，包括电极修饰层，所述电极修饰层包括前述金属氧化物薄膜。
进一步地，所述光电子器件具有电-光和/或光-电转换特性，并包括太阳能电池器件或电致发光二极管器件等，但不限于此。
进一步地，所述太阳能电池器件包括有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池等，但不限于此。
进一步地，所述有机太阳能电池包括沿设定方向依次设置的底电极(如ITO透明电极)、作为电极修饰层的金属氧化物薄膜、有机光活性层、空穴传输层(如MoO3空穴传输层)及金属顶电极。
进一步地，所述钙钛矿太阳能电池包括沿设定方向依次设置的底电极(如ITO透明电极)、空穴传输层(如PEDOT：PSS)、钙钛矿光活性层、电子传输层(富勒烯电子传输层)、作为电极修饰层的金属氧化物薄膜及金属顶电极。
综上所述，本发明提供的基于化学修饰的金属氧化物墨水，与未经过修饰的墨水相比，能够有效减少表面吸附的水氧，制备的有机太阳能电池器件可以避免“光浴”效应，而使用未经修饰的氧化物墨水制备的器件，需要经过一定时间的紫外光照射才可以消除。此外，经过修饰后的纳米颗粒，颗粒之间存在修饰材料，极大降低了颗粒之间直接接触的几率，因而可以大大降低因颗粒团聚造成的墨水浑浊，甚至沉淀的现象。化学修饰之后的纳米材料在多种溶剂中都具有良好的分散性能，可以干燥成粉末保存，并实现在多种溶剂中的再分散。测试表明，经过修饰后的金属氧化物纳米颗粒分散液，在室温环境下可以保持12个月形状不改变。此外，基于化学修饰的金属氧化物，可以通过表面基团的调节，实现对纳米颗粒表面能的调控。使用疏水基团来修饰纳米颗粒，可以获得表面不受水汽影响的纳米颗粒。用该种纳米颗粒作为薄膜电池的电极修饰层，可以极大的提升电池的持续光照、空气以及热稳定性等性能。
其中，进一步地，在本发明的一典型实施方案之中，本发明的技术路线可以概括为：
1.金属氧化物纳米颗粒合成(以氧化锌为例)：
以ZnO纳米颗粒的合成为例：以锌盐作为原料，溶解于无水甲醇中，加热至60～65℃，加以搅拌，逐滴加入KOH的甲醇溶液，60℃恒温加热搅拌2h，得到ZnO纳米颗粒。
2.金属氧化物纳米颗粒第一步修饰：
反应所得到的金属氧化物纳米颗粒经过静置沉淀、溶剂清洗、离心分离、以及超声分散于乙醇后，加入油酸70μl/100mg，加热至60～110℃保持搅拌2～30min后，停止反应，冷却至室温，离心后溶解在甲苯中，得到油酸包覆的ZnO纳米颗粒。之后，加入硅烷偶联剂和有机碱，加热至80～100℃保持搅拌10～60min后，停止反应，冷却至室温，离心后超声分散在乙醇中，获得硅烷修饰的氧化锌纳米颗粒ZnO@APTMS。
3.金属氧化物纳米颗粒的第二步修饰
使用步骤2所得乙醇分散的ZnO@APTMS为原料，将酰氯苯以及五氟酰氯苯溶解至DMSO，与ZnO@APTMS溶液进行混合，在50～80℃加热搅拌1～4小时，停止反应。将获得产物进行离心清洗，干燥成粉末。
4.基于化学修饰的纳米金属氧化物阴极修饰层的制备：
利用化学修饰的纳米颗粒墨水，可以通过旋涂、喷涂、刮刀涂布等工艺来制备薄膜。首先化学修饰的氧化锌颗粒分散在有机溶剂中，随后使用上述溶液加工方法进行制备。
5.基于化学修饰的纳米颗粒在薄膜电池中的应用
该复合墨水可以通过旋涂、刮涂等方法在ITO电极或有机光活性层表面沉积得到阴极修饰层。一些实例中在倒置结构有机光电器件中在阴极表面旋涂沉积复合阴极修饰层。一些实施例中是在平面结构钙钛矿太阳能电池中沉积在富勒烯上，用于修饰金属电极。
由本发明工艺制备的化学修饰的纳米金属氧化物复合薄膜作为有机光电器件的阴极修饰层，与传统阴极修饰层材料对比，有更好的成膜性和更高的稳定性，且操作简单，实验重复性好，在工艺上可以更好的结合印刷制备有机光电器件。用于光电器件可以实现器件性能以及长时间稳定性的提升。
下为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对照例1
1.ZnO纳米颗粒的制备：取2.950g二水合醋酸锌，溶于125ml无水甲醇中，加热搅拌至60℃。取1.480g氢氧化钾，溶于65ml无水甲醇，超声溶解，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴快速加入醋酸锌溶液中，在60～65℃加热条件下，600rpm磁力搅拌2h。反应过程中，溶液先是由无色，然后出现白色沉淀至沉淀逐渐消失，溶液变为浅蓝色，约2h后出现白色沉淀，继续加热0.5h，停止加热，反应完成。
2.ZnO乙醇分散液的制备：ZnO纳米颗粒制备完成后，反应液静置3h，移去上层清液，加入50ml无水甲醇，600rpm搅拌10min后静置过夜；上层清液和白色沉淀完全分层后移去上层清液，加入50mL无水甲醇，600rpm搅拌10min，然后4000rpm离心10min，保留沉淀即为ZnO纳米颗粒。在白色沉淀中加入无水乙醇，超声分散获得浅蓝色透明的ZnO纳米颗粒的分散液，稀释后配制得到浓度为10mg/ml。
3.ZnO@油酸复合墨水的制备：得到ZnO乙醇分散液后，基于ZnO的质量，以70μl/100mg的比例加入油酸，超声10min后，加热至70℃保持搅拌10min后，停止反应，冷却至室温，离心后溶解在甲苯中，配制得到浓度为10mg/ml，得到油酸包覆的ZnO纳米颗粒。
4.ZnO@APTMS复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，加热至85℃产生大量白色沉淀，保持搅拌15min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@APTMS复合墨水。
实施例1：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯酰氯两步修饰的氧化锌纳米颗粒(ZnO@APTMS@PFBC)复合墨水的制备
本实施例的具体操作工艺如下(路线图如图1)：
1.ZnO纳米颗粒的制备：取2.950g二水合醋酸锌，溶于125ml无水甲醇中，加热搅拌至60℃。取1.480g氢氧化钾，溶于65ml无水甲醇，超声溶解，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴快速加入醋酸锌溶液中，在60～65℃加热条件下，600rpm磁力搅拌2h。反应过程中，溶液先是由无色，然后出现白色沉淀至沉淀逐渐消失，溶液变为浅蓝色，约2h后出现白色沉淀，继续加热0.5h，停止加热，反应完成。
2.ZnO乙醇分散液的制备：ZnO纳米颗粒制备完成后，反应液静置3h，移去上层清液，加入50ml无水甲醇，600rpm搅拌10min后静置过夜；上层清液和白色沉淀完全分层后移去上层清液，加入50mL无水甲醇，600rpm搅拌10min，然后4000rpm离心10min，保留沉淀即为ZnO纳米颗粒。在白色沉淀中加入无水乙醇，超声分散获得浅蓝色透明的ZnO纳米颗粒的分散液，稀释后配制得到浓度为10mg/ml。
3.ZnO@油酸复合墨水的制备：得到ZnO乙醇分散液后，基于ZnO的质量，以70μl/100mg的比例加入油酸，超声10min后，加热至70℃保持搅拌10min后，停止反应，冷却至室温，离心后溶解在甲苯中，配制得到浓度为10mg/ml，得到油酸包覆的ZnO纳米颗粒。
4.ZnO@APTMS复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，ZnO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.1，四甲基氢氧化铵与ZnO纳米颗粒的摩尔比为0.05∶1，加热至85℃产生大量白色沉淀，保持搅拌15min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@APTMS复合墨水。
5.ZnO@APTMS@PFBC墨水的制备：将ZnO@APTMS在乙醇中的分散液与五氟苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，五氟苯酰氯与ZnO纳米颗粒的质量比为1∶2，于70℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@ZnO@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。本实施例所获墨水干燥成粉末，重新分散在溶剂中依然表现出良好的分散性。与对照例1中3-氨基丙基三甲氧基硅烷修饰的氧化锌墨水(即ZnO@APTMS复合墨水)相比，对照例1的墨水干燥成粉末之后的重新分散性能较差。
对照例2
ZnO@ATPMS墨水按照对照例1步骤进行，随时将该墨水用于有机太阳能电池中，具体流程如下：以ZnO和ZnO@APTMS为阴极修饰层的倒置太阳能电池器件的制备：倒置器件的结构包括ITO阴极，ZnO或ZnO@APTMS为阴极修饰层，PTB7-TH：PC71BM光活性层，MoO3阳极修饰层，Al阳极。器件结构为ITO/ZnO(ZnO@APTMS)/PTB7-TH：PC71BM/MoO3/Al。ZnO和ZnO@APTM复合阴极修饰层均采用旋涂2000rpm，1min，空气中124℃退火10min，获得ZnO@APTMS为阴极修饰层的倒置太阳能电池器件。
实施例2：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯酰氯两步修饰的氧化锌纳米颗粒(ZnO@APTMS@PFBC)在有机光伏器件中应用(其中APTMS为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，PFBC为五氟苯甲酰氯)
以ZnO和ZnO@APTMS@PFBC为电极修饰层的有机太阳能电池的制备：按照实施例1的方法制备ZnO@APTMS@PFBC墨水。该器件的制备流程如下：以ITO为电极，其上采用2000rpm旋涂60s获得ZnO和ZnO@APTMS@PFBC电极修饰层。其后采用旋涂制备有机后活性层以及电极，完成器件制备。以ZnO@APTMS@PFBC为电极修饰层的电池可以获得与传统ZnO为电极层相当的器件性能。
图2是本实施例以ZnO@APTMS@PFBC为电极修饰层的有机太阳能电池的结构图。图3是以ZnO@APTMS@PFBC为电子传输层的器件的J-V曲线图，以及对照例2中以ZnO@APTMS为界面层的电池性能图。可见含有ZnO@APTMS@PFBC为界面层的器件性能更优。
实施例3：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯酰氯两步修饰的氧化锌纳米颗粒(ZnO@APTMS@PFBC)墨水的制备及在钙钛矿光伏器件中的应用
ZnO：APTES@PFBC(ZnO：AETPE)墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO乙醇墨水(其制备过程可参照实施例1)，并使用APTES(AETPE)替代APTMS，即可制备ZnO：APTES(ZnO：AETPE)复合墨水。基于ZnO@APTMS@PFBC为修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备：以ITO为电极，依然沉积PEDOT：PSS、钙钛矿薄膜、PCBM薄膜。在PCBM上，利用旋涂方法沉积ZnO@APTMS@PFBC层，最后利用热蒸发方法制备Al电极，实现完整器件的制备，所获器件结构如图4所示。由于PFBC在氧化锌表面形成良好的修饰效果，使得钙钛矿与ZnO之间反应的问题得到抑制。利用ZnO@APTMS@PFBC修饰PCBM之后，所得钙钛矿薄膜表现出优异的热稳定性，同时组装得到的完整器件相比于使用PCBM为界面层以及以PCBM/ZnO为界面层的器件，具有更优异的持续光照稳定性、空气稳定性以及热稳定性(如图5-图7所示)。
此外，对照例2中ZnO@APTMS沉积在PCBM上获得的器件I-V曲线、光照、空气以及热稳定性也在图5-图7中所示。经对比可见，两步修饰纳米材料由于优异的表面钝化作用，使得器件各项稳定性都得到提高。
实施例4：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及苯酰氯两步修饰的氧化锌纳米颗粒(ZnO@APTMS@BC)的制备以及在钙钛矿电池中的应用
1.ZnO@APTMS的制备如实施例1
2.ZnO@APTMS@BC的制备：将ZnO@APTMS在乙醇中的分散液与苯酰氯的乙醇溶液混合，加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@ZnO@APTMS@BC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
3.基于ZnO@APTMS@BC为修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备：以ITO为电极，依然沉积PEDOT：PSS、钙钛矿薄膜、PCBM薄膜。在PCBM上，利用旋涂方法沉积ZnO@APTMS@BC层，最后利用热蒸发方法制备Al电极，实现完整器件的制备，所获器件结构与图6类似。由于PFBC在氧化锌表面形成良好的修饰效果，使得钙钛矿与ZnO之间反应的问题得到抑制。利用ZnO@APTMS@BC修饰PCBM之后，所得钙钛矿薄膜表现出优异的热稳定性，同时组装得到的完整器件相比于使用PCBM为界面层以及以PCBM/ZnO为界面层的器件，具有更优异的持续光照稳定性、空气稳定性以及热稳定性(与图5-图7所示结果类似)。
实施例5：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及对苯三甲酰氯两步修饰的氧化锌纳米颗粒(ZnO@APTMS@PC)的制备：
ZnO@APTMS在乙醇中的分散液与对苯三甲酰氯的乙醇溶液混合，于80℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@ZnO@APTMS@PC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
实施例6：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及苯甲酰氯两步修饰的氧化锌纳米颗粒(ZnO@APTMS@BC)掺杂钙钛矿中的应用
ZnO@APTMS@BC墨水的制备，如实施例6所述。随着取浓度为10mg/mL的ZnO@APTMS@BC墨水与钙钛矿溶液进行复合，调节ZnO@APTMS@BC在复合溶液中的体积比为1∶2，得到一系列复合墨水。
钙钛矿电池的制备：在ITO电极上采用旋涂法制备PEDOT：PSS层，随后在上面沉积掺杂了ZnO@APTMS@BC的钙钛矿前驱体溶液，100℃加热10分钟处理获得钙钛矿薄膜。其后在钙钛矿薄膜上旋涂沉积PCBM层，以及蒸镀Al电极，获得完整器件，器件结构与图6类似。使用掺杂的钙钛矿薄膜作为活性层，器件性能从13％升至16％。此外，使用掺杂钙钛矿作为光吸收层时，电池在池持续光照下的稳定性明显优于传统电池。
实施例7：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯酰氯两步修饰的氧化钛纳米颗粒(TiO2@APTMS@PFBC)墨水的制备以及在钙钛矿太阳能电池中的应用
1.TiO2纳米颗粒的制备：首先，水解(Ti(OCH(CH3)2)4获得TiO2溶胶；然后，将0.4mL浓度为0.2mol/L的盐酸稀释到18mL乙醇中；随后，将TiO2和盐酸溶液混合，在冰浴中搅拌5小时，获得透明的TiO2溶胶。然后将溶胶稀释十倍，在高压釜中160℃条件下处理16小时，获得TiO2纳米颗粒。
2.TiO2@APTMS的制备：取一定浓度的TiO2乙醇分散液与油酸混合，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，TiO2纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.3，四甲基氢氧化铵与TiO2纳米颗粒的摩尔比为0.1∶1，加热至60℃产生大量白色沉淀，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的TiO2@APTMS复合墨水。
3.TiO2@APTMS@PFBC的制备：将TiO2@APTMS在乙醇中的分散液与五氟苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，五氟苯酰氯与TiO2纳米颗粒的质量比为1∶3，于50℃加热搅拌4个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得TiO2@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
4.TiO2@APTMS@PFBC用于钙钛矿太阳能电池：制备器件结构为ITO/TiO2@APTMS@PFBC/PVSK/spiro-oMeTAD/Ag结构的太阳能电池。器件制备过程如下：首先使用10mg/mL的TiO2@APTMS@PFBC墨水在事先已经清洗好的ITO玻璃上旋涂厚度约为30nm的电子传输层，旋涂速度为2000rpm，时间为60s。随后对薄膜进行150℃10分钟的退火处理。将PbI2和甲基胺的在DMSO：DMF中溶解的混合溶液旋涂在TiO2@APTMS@PFBC薄膜上。其后进行150℃10分钟的退火处理，获得钙钛矿薄膜。然后将20mg/mL的Spiro-OMeTAD在氯苯中溶解的溶液旋涂在钙钛矿薄膜上，获得空穴传输层。最后蒸镀100nm的Ag电极，实现完整的电池。
实施例8：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯酰氯两步修饰的氧化钛纳米颗粒TiO2@APTMS@PFBC墨水的制备以及在有机太阳能电池中的应用
TiO2@APTMS@PFBC墨水的制备如实施例9所述。
制备结构为ITO/TiO2@APTMS@PFBC/PTB7-Th：PC71BM/MoO3/Al的有机太阳能电池。在ITO电极上依次用旋涂法沉积各功能层，最后蒸镀Al电极，获得完整器件。
实施例9：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯酰氯两步修饰的氧化锡纳米颗粒SnO2@APTMS@PFBC墨水的制备及在有机太阳能电池中的应用
1.SnO2纳米颗粒的制备：采用水热法合成SnO2纳米颗粒，具体如下：将0.35gSnCl4·5H2O与8mL四羟基基氢氧化铵(TMAH)依次加入到3mL乙醇中，持续超声搅拌10分钟溶解，然后加热至100℃，保持12小时，获得SnO2的溶胶；随后将获得溶胶转移至混水热反应釜中，在200℃保持12小时。所得的产物经过高速离心，用去离子水清洗数次之后，便获得所得的纳米颗粒。
2.SnO2@APTMS的制备：将步骤1制备的SnO2纳米颗粒分散于乙醇中，取一定浓度的SnO2乙醇分散液与油酸混合，加入2mL浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1ol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，SnO2纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.5，四甲基氢氧化铵与SnO2纳米颗粒的摩尔比为0.2∶1，加热至80℃产生大量白色沉淀，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至80℃，保持搅拌60min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/mL的SnO2@APTMS复合墨水。
3.SnO2@APTMS@PFBC的制备：将SnO2@APTMS在乙醇中的分散液与五氟苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，五氟苯酰氯与SnO2纳米颗粒的质量比为1∶5，于60℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得SnO2@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
4.SnO2@APTMS@PFBC薄膜的制备：使用浓度为10mg/mL的SnO2@APTMS@PFBC墨水，在2000rpm转速下旋涂1分钟，便可以获得薄膜。
5.SnO2@APTMS@PFBC用于钙钛矿太阳能电池：制备器件结构为ITO/SnO2@APTMS@PFBC/PVSK/spiro-oMeTAD/Ag结构的太阳能电池。依次使用旋涂法在ITO电极上沉积各个功能层，最后蒸镀Al电极，获得完整器件。
实施例10：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的氧化锡纳米颗粒SnO2@APTMS@BC2墨水的制备及在钙钛矿太阳能电池中的应用
SnO2纳米颗粒以及SnO2@APTMS纳米颗粒的制备按照实施例11的步骤进行。
SnO2@APTMS@BC2纳米颗粒的制备：将SnO2@APTMS在乙醇中的分散液与联苯四酰氯的乙醇溶液混合，其中，联苯四酰氯与SnO2纳米颗粒的质量比为1∶6，于70℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得SnO2@APTMS@BC2可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
实施例11：SnO2@APTMS@BC2在钙钛矿太阳能电池中的应用：将SnO2@APTMS@BC2应用于正向结构的平面型钙钛矿太阳能电池中，其器件结构为ITO/SnO2@APTMS@BC2/PVSK/Spiro-OMeTAD/Ag。器件制备过程如下：首先使用10mg/mL的SnO2@APTMS@BC2墨水在事先已经清洗好的ITO玻璃上旋涂厚度约为30nm的电子传输层，旋涂速度为2000rpm，时间为60s。随后对薄膜进行150℃10分钟的退火处理。将PbI2和甲基胺的在DMSO：DMF中溶解的混合溶液旋涂在SnO2@APTMS@BC2薄膜上。其后进行150℃10分钟的退火处理，获得钙钛矿薄膜。然后将20mg/mL的Spiro-OMeTAD在氯苯中溶解的溶液旋涂在钙钛矿薄膜上，获得空穴传输层。最后蒸镀100nm的Ag电极，实现完整的电池。
在本实施例中SnO2@APTMS@BC2作为电子传输层，相比于TiO2电子传输层，具有薄膜制备温度低的优点，相比于单纯的SnO2电子传输层具有更好的耐水性能。
实施例12：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的铝掺杂氧化锌纳米颗粒AZO@APTMS@BC2墨水的制备及在钙钛矿太阳能电池中的应用
AZO纳米颗粒的制备：将2g硝酸铝(Al(NO3)3-9H2O，16g醋酸锌(ZnOAc2-2H2O)溶解于甲醇中搅拌15分钟，随后干燥，在400℃下烧结2小时，获得AZO纳米颗粒。
1.AZO@APTMS纳米颗粒的制备：将步骤1制备的AZO纳米颗粒分散于乙醇中，取一定浓度的AZO乙醇分散液与油酸混合，加入2mL浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，AZO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.4，四甲基氢氧化铵与AZO纳米颗粒的摩尔比为0.3∶1，加热至90℃产生大量白色沉淀，保持搅拌10min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至90℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/mL的AZO@APTMS复合墨水。
2.AZO@APTMS@BC2墨水的制备及在钙钛矿太阳能电池中的应用：将AZO@APTMS纳米颗粒在乙醇中的分散液与联苯四酰氯的乙醇溶液混合，其中，联苯四酰氯与AZO纳米颗粒的质量比为1∶8，并于60℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得AZO@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
制备器件结构为ITO/PEDOT：PSS/PVSK/PCBM/AZO@APTMS@BC2/Al的电池，具体的步骤如下：在ITO电极上依然旋涂PEDOT：PSS、PVSK、PCBM层，然后利用10mg/mL的AZO@APTMS@BC2墨水，在PCBM层上沉积电极修饰层，最后蒸镀Al电极，获得完整器件。
实施例13：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的铝掺杂氧化铟锡纳米颗粒ITO@APTMS@BC2墨水的制备及在钙钛矿太阳能电池中的应用
1.ITO纳米颗粒的制备：首先，水解(Ti(OCH(CH3)2)4获得TiO2溶胶；然后，将0.4mL浓度为0.2mol/L的盐酸稀释到18mL乙醇中；随后，将TiO2和盐酸溶液混合，在冰浴中搅拌5小时，获得透明的TiO2溶胶。然后将溶胶稀释十倍，在高压釜中160℃条件下处理16小时，获得ITO纳米颗粒。
2.ITO@APTMS纳米颗粒的制备：将步骤1制备的ITO纳米颗粒分散于乙醇中，取一定浓度的ITO醇分散液与油酸混合，加入2mL浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，TiO2纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.2，四甲基氢氧化铵与TiO2纳米颗粒的摩尔比为0.2∶1，加热至100℃产生大量白色沉淀，保持搅拌10min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至95℃，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/mL的ITO@APTMS复合墨水。
3.ITO@APTMS@BC2纳米颗粒的制备及在钙钛矿太阳能电池中的应用
将ITO@APTMS在乙醇中的分散液与BC2的乙醇溶液混合，其中，BC2与ITO纳米颗粒的质量比为1∶18，于80℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ITO@APTMS@BC2可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
ITO@APTMS@BC2可以作为钙钛矿太阳能电池的金属电极的修饰层。在以金属为电极的钙钛矿太阳能电池中，虽然金属电极的导电性优异，但是由于金属与钙钛矿之间存在着反应等反应，是引起电池不稳定的一个主要原因。所以本实施例是提供ITO@APTMS@BC2作为金属电极的修饰层。器件结构为Ag纳米线/ITO@APTMS@BC2/PEDOT：PSS/PVSK/PCBM/Al电极。ITO@APTMS@BC2作为Ag纳米线的修饰层，可以有效抑制钙钛矿与Ag之间的反应，获得高性能的电池。具体制备步骤如下：利用喷涂的方法在玻璃基底上采用喷涂Ag纳米线电极，在空气中120℃退火处理10分钟，获得电极。随后在Ag纳米线电极上，利用旋涂法制备ITO@APTMS@BC2修饰层，旋涂速度为2000rpm，时间为60s，随后120℃下退火10分钟，获得基于Ag纳米线与ITO@APTMS@BC2的复合电极。然后，按照实施例11的方法依次沉积PEDOT：PSS、PVSK、PCBM以及Al电极，获得完整器件。
实施例14：乙炔基三甲氧基硅烷(VTMS)以及苯酰氯(BC)修饰的氧化锌纳米墨水的制备：
ZnO纳米粒子的制备如实施例1。
ZnO@VTMS复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，ZnO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.1，四甲基氢氧化铵与ZnO纳米颗粒的摩尔比为0.08∶1，加热至110℃产生大量白色沉淀，保持搅拌5min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至95℃，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@VTMS复合墨水。
ZnO@VTMS@BC墨水的制备：将ZnO@VTMS在乙醇中的分散液与苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，苯酰氯与ZnO纳米颗粒的质量比为1∶10，于80℃加热搅拌1个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@VTMS@BC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
实施例15：巯丙基三甲氧硅烷偶联剂(MTSE)以及五氟苯甲酰氯(PFBC)修饰的氧化锌纳米粒子：
ZnO纳米粒子的制备如实施例1。
ZnO@MTSE复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，ZnO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.3，四甲基氢氧化铵与ZnO纳米颗粒的摩尔比为0.15∶1，加热至110℃产生大量白色沉淀，保持搅拌2min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至100℃，保持搅拌10min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@MTSE复合墨水。
ZnO@MTSE@PFBC墨水的制备：将ZnO@MTSE在乙醇中的分散液与PFBC的乙醇溶液混合，其中，PFBC与ZnO纳米颗粒的质量比为1∶15，于70℃加热搅拌3个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@MTSE@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
实施例16：环氧硅烷偶联剂(ESCA)以及苯酰氯(BC)修饰的氧化锡纳米粒子
SnO2纳米粒子的制备如实施例9。
SnO2@ESCA复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的SnO2@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，加热至85℃产生大量白色沉淀，保持搅拌15min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的SnO2@ESCA复合墨水。
SnO2@ESCA@BC墨水的制备：将SnO2@ESCA在乙醇中的分散液与苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，BC与SnO2纳米颗粒的质量比为1∶20，于80℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得SnO2@ESCA@BC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (20)

1.一种基于化学修饰的金属氧化物墨水的制备方法，其特征在于包括：
先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物配体反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒；
将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1包括甲基、乙基、异丙基或丁基；和/或，所述R3包括-NH2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体均匀混合，并于60～110℃反应2～30min，并将反应物分散于第一有机溶剂中，形成长烷基链有机配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液，之后加入硅烷偶联剂和有机碱，并加热至80～100℃反应10～60min，并将反应物分散于第二有机溶剂中，获得硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒的材质包括氧化锌、氧化锡、氧化钛、铝掺杂氧化锌、铯掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锡中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为3～50nm，优选为5～15nm。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述长烷基链有机配体的封端基团为羧基或氨基，优选包括油酸、油胺和十六胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述长烷基链有机配体与金属氧化物纳米颗粒和第一溶剂的组合的体积比为0.5～10∶100。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.1～1∶0.5，优选为1∶0.1～1∶0.3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂包括氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱包括四甲基氢氧化铵；和/或，所述有机碱与金属氧化物纳米颗粒的摩尔比为0.05∶1～0.3∶1。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液、具有酰氯基团的化合物配体和第三有机溶剂均匀混合，并于50～80℃搅拌反应1～4h，获得所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒。
11.根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于：所述化合物配体的结构通式为R-(COCl)x，其中，R包括烷基、苯基、氟代苯基或氯代苯基，x为1～5中的任一整数；优选的，所述化合物配体包括苯甲酰氯、苯二甲酰氯、对苯三甲酰氯、五氟苯酰氯、乙酰氯、丙烯酰、环戊基乙酰氯中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述化合物配体与金属氧化物纳米颗粒的质量比为1∶2～1∶20；和/或，所述第三有机溶剂包括二甲基亚砜。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括有机醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的任意一种或两种以上的组合。
14.由权利要求1-13中任一项所述方法制备的基于化学修饰的金属氧化物墨水，其包括两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒以及溶剂，所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、修饰于所述金属氧化物纳米颗粒表面的硅烷偶联剂基团，以及与所述硅烷偶联剂基团的氨基相键合的、具有酰氯基团的化合物配体基团；优选的，所述基于化学修饰的金属氧化物墨水的浓度为0.5～60mg/ml。
15.一种用于权利要求14基于化学修饰的金属氧化物墨水的组合物，其特征在于包括：
至少一种金属氧化物纳米颗粒；
至少一种具有亲水性官能团的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
至少一种具有酰氯基团的化合物配体；
用作分散剂的至少一种溶剂。
16.一种金属氧化物薄膜，其特征在于它主要由权利要求14所述基于化学修饰的金属氧化物墨水形成；优选的，所述金属氧化物薄膜的厚度为10～100nm。
17.如权利要求16所述的金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于包括：至少采用涂布、印刷中的任一种方式形成所述金属氧化物薄膜，优选的，所述涂布方式包括旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布中的至少任一种，所述印刷方式包括喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、柔版转印中的至少任一种。
18.权利要求16所述的金属氧化物薄膜于制备光电子器件中的用途；优选的，所述光电子器件具有电-光和/或光-电转换特性，并包括太阳能电池器件或电致发光二极管器件；尤其优选的，所述太阳能电池器件包括有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池。
19.一种光电子器件，包括电极修饰层，其特征在于：所述电极修饰层包括权利要求16所述的金属氧化物薄膜；优选的，所述光电子器件具有电-光和/或光-电转换特性，并包括太阳能电池器件或电致发光二极管器件；尤其优选的，所述太阳能电池器件包括有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池。
20.根据权利要求19所述的光电子器件，其特征在于：所述有机太阳能电池包括沿设定方向依次设置的底电极、作为电极修饰层的金属氧化物薄膜、有机光活性层、空穴传输层及顶电极；和/或，所述钙钛矿太阳能电池包括沿设定方向依次设置的底电极、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层、作为电极修饰层的金属氧化物薄膜及顶电极。
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