CN113831785A - 金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜、太阳能电池及制备方法 - Google Patents

金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜、太阳能电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜、太阳能电池及制备方法。所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜包括钙钛矿材料，以及与所述钙钛矿材料复合的基于化学修饰的金属氧化物材料，所述基于化学修饰的金属氧化物材料是金属氧化物纳米颗粒经由硅烷偶联剂、具有酰氯基团的化合物两步化学修饰而获得。所述钙钛矿太阳能电池包括沿设定方向依次设置的底电极、空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层及顶电极，所述金属氧化物掺杂钙钛矿层包括前述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜。本发明提供的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，热稳定性更高，能够提供稳定性更高的钙钛矿太阳能电池。

Description

金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜、太阳能电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池，具体涉及一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于光电半导体材料与器件技术领域。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是新型太阳能电池中最重要，以及最具有发展潜力的一类电池。钙钛矿材料具有吸光度高、缺陷容忍度高、载流子迁移率高以及可以低成本溶液法加工等优点，在未来的薄膜光伏领域将具有重要应用前景。
目前，钙钛矿太阳能电池的最高效率已经达到了25.2％，其大面积组件效率也不断攀升，呈现出产业化的前景。钙钛矿薄膜的质量是决定器件效率的关键因素。其中影响钙钛矿薄膜结晶质量的因素很多，提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法也很多。其中掺杂是一种有效调控晶体质量以及结晶组分的方法。在钙钛矿薄膜制备过程中，常用的掺杂剂包括有机小分子、聚合物、卤化物、溴化物等。
金属氧化物纳米材料是一类在薄膜电池中应用广泛的材料，在薄膜光伏中通常作为界面层材料。前述研究结果表明，当以金属氧化物为界面层时，在金属氧化物层沉积钙钛矿，颗粒型的纳米材料在钙钛矿晶体生长过程中可以作为形核剂，提高钙钛矿晶体的结晶质量。单由于是作为界面层，钙钛矿与金属氧化物之间接触只是表面的接触，调节晶体生长的能力较弱。而将金属氧化物直接掺杂到钙钛矿薄膜，将形成体相的掺杂和调节作用。但是，事实上金属氧化物表面基团的存在，易于跟钙钛矿发生反应，所以金属氧化物掺杂钙钛矿薄膜存在一定的难度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜以及制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，包括钙钛矿材料，以及与所述钙钛矿材料复合的基于化学修饰的金属氧化物材料，所述基于化学修饰的金属氧化物材料是金属氧化物纳米颗粒经由硅烷偶联剂、具有酰氯基团的化合物两步化学修饰而获得；
其中，所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
所述具有酰氯基团的化合物的结构通式为R-(COCl)x，其中，R包括烷基、苯基、氟代苯基或氯代苯基，x为1～5中的任一整数。
在一些实施例中，所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜中所述基于化学修饰的金属氧化物材料的含量为0.5～30wt％。
在一些实施例中，所述钙钛矿材料的结构通式为ABX3，其中，A为一价阳离子，B为二价阳离子，X为卤素阴离子。
本发明实施例还提供了一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜的制备方法，其包括：
先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒；
将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水；
使所述基于化学修饰的金属氧化物墨水与包含钙钛矿材料前驱体的溶液均匀混合，之后进行成膜处理，之后退火处理，获得所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括沿设定方向依次设置的底电极、空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层及顶电极，所述金属氧化物掺杂钙钛矿层包括前述的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括在底电极上依次沉积形成所述的空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层以及顶电极的步骤，并且，按照前述方法制作形成所述金属氧化物掺杂钙钛矿层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，热稳定性更高，能够提供稳定性更高的钙钛矿太阳能电池。本发明引起电池稳定性提升的原因在于，金属氧化物表面存在的长烷基链修饰配体，在薄膜加热过程中会抑制离子迁移。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中基于APTMS和五氟苯甲酰氯修饰的ZnO纳米颗粒(ZnO@APTMS@PFBC)的合成步骤示意图；
图2是本发明一典型实施方案中提供的一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图3是是本发明实施例3中含ZnO@APTMS@PFBC掺杂的钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池与未掺杂钙钛矿太阳能电池的效率测试图；
图4是本发明实施例3中含ZnO@APTMS@PFBC掺杂的钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的稳定性示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，由一种有机-无机钙钛矿材料，以及一种基于化学修饰的金属氧化物材料按照一定比例复合获得，其中基于化学修饰的金属氧化物材料是金属氧化物结合了表面硅烷偶联剂和酰氯化合物修饰获得的。本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池以及制备方法，所述的电池自下往上依次包括：透明导电薄膜、空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层以及金属顶电极层，所述的金属氧化物是结合了表面硅烷偶联剂和酰氯化合物修饰获得。
本发明引起电池稳定性提升的原因可能在于：金属氧化物表面存在的长烷基链修饰配体，在薄膜加热过程中会抑制离子迁移。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，其包括钙钛矿材料，以及与所述钙钛矿材料复合的基于化学修饰的金属氧化物材料，所述基于化学修饰的金属氧化物材料是金属氧化物纳米颗粒经由硅烷偶联剂、具有酰氯基团的化合物两步化学修饰而获得；
其中，所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
所述具有酰氯基团的化合物的结构通式为R-(COCl)x，其中，R包括烷基、苯基、氟代苯基或氯代苯基，x为1～5中的任一整数。
在一些优选实施例中，所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜是由一种有机-无机钙钛矿材料，以及一种基于化学修饰的金属氧化物材料按照一定比例复合获得，其中基于化学修饰的金属氧化物材料是金属氧化物结合了表面硅烷偶联剂和酰氯化合物修饰获得的。
进一步地，所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜的厚度为180～500nm。
在一些优选实施例中，所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜中所述基于化学修饰的金属氧化物材料的含量为0.5～30wt％，亦即，所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜中基于化学修饰的金属氧化物材料的掺杂比例为0.5wt％～30wt％。
在一些优选实施例中，所述R1可以优选包括甲基、乙基、异丙基或丁基等，但不限于此。
在一些优选实施例中，R2为具有C1-C18的直链或带支链烷基、具有C2-C18的一个或多个双健的直链或带支链烯基、具有C2-C18的一个或多个三健的直链或带支链炔基、具有C3-C18的饱和的、部分或全部不饱和的环烷基，不含或含有一个或多个-NH-。
进一步地，所述R3为-OH，-NH2，-乙烯基，-丙烯酸酯，-环氧基团，-卤素元素，-碱金属等，优选为-NH2。
在一些更为具体的优选实施例中，所述硅烷偶联剂为具有氨基封端官能团的硅烷偶联剂，例如可以包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane，APTMS)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane，APTES)、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane，AETPE)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述基于化学修饰的金属氧化物材料的制备方法包括：
先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒，即制得所述基于化学修饰的金属氧化物材料。
在一些优选实施例中，所述金属氧化物纳米颗粒的材质可以选自氧化锌、氧化锡、氧化钛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。这些氧化物都具有良好的电子传输性能，适用于阴极界面修饰。除此之外，一些其他元素掺杂的氧化锌或氧化钛或氧化锡，如Al、Cs、Mg掺杂ZnO，In掺杂SnO2等，也可以用于光电子器件阴极的修饰，这些元素的掺杂能够改善金属氧化物的功函、载流子浓度以及载流子迁移率，从而有效改性器件阴极修饰效果。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒的材质包括氧化锌、氧化锡、氧化钛、铝掺杂氧化锌、铯掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，为了保证金属氧化物纳米颗粒在有机溶剂中的良好分散性能，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径大小通常为3～50nm，优选为5～15nm。
在一些优选实施例中，所述具有酰氯基团的化合物的结构通式为R-(COCl)x，其中，R可以是烷基、苯基、氟代苯基或氯代苯基等，x可以为1～5中的任一整数，如1、2、3、4、5等。
进一步地，所述具有酰氯基团的化合物可以选自苯甲酰氯、苯二甲酰氯、对苯三甲酰氯、五氟苯酰氯、乙酰氯、丙烯酰、环戊基乙酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述钙钛矿材料的结构通式为ABX3，其中，A为一价(I价)阳离子，B为二价(II价)阳离子，X为卤素阴离子。
进一步地，所述A包括甲基铵阳离子、甲醚阳离子、金属铯离子等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述B包括Pb2+、Sn2+等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述X包括氯离子、溴离子、碘离子等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜的制备方法，其包括：
先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒；
将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水；
使所述基于化学修饰的金属氧化物墨水与包含钙钛矿材料前驱体的溶液均匀混合，之后进行成膜处理，之后退火处理，获得所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜。
在一些优选实施例中，所述R1可以优选包括甲基、乙基、异丙基或丁基等，但不限于此。
在一些优选实施例中，R2为具有C1-C18的直链或带支链烷基、具有C2-C18的一个或多个双健的直链或带支链烯基、具有C2-C18的一个或多个三健的直链或带支链炔基、具有C3-C18的饱和的、部分或全部不饱和的环烷基，不含或含有一个或多个-NH-。
进一步地，所述R3为-OH，-NH2，-乙烯基，-丙烯酸酯，-环氧基团，-卤素元素，-碱金属等，优选为-NH2。
在一些更为具体的优选实施例中，所述硅烷偶联剂为具有氨基封端官能团的硅烷偶联剂，例如可以包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane，APTMS)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane，APTES)、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane，AETPE)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：将金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体均匀混合，并于60～110℃反应2～30min，并将反应物分散于第一有机溶剂中，形成长烷基链有机配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液，之后加入硅烷偶联剂和有机碱，并加热至80～100℃反应10～60min，并将反应物分散于第二有机溶剂中，获得硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液。
在一些优选实施例中，所述金属氧化物纳米颗粒的材质可以选自氧化锌、氧化锡、氧化钛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。这些氧化物都具有良好的电子传输性能，适用于阴极界面修饰。除此之外，一些其他元素掺杂的氧化锌或氧化钛或氧化锡，如Al、Cs、Mg掺杂ZnO，In掺杂SnO2等，也可以用于光电子器件阴极的修饰，这些元素的掺杂能够改善金属氧化物的功函、载流子浓度以及载流子迁移率，从而有效改性器件阴极修饰效果。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒的材质包括氧化锌、氧化锡、氧化钛、铝掺杂氧化锌、铯掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，为了保证金属氧化物纳米颗粒在有机溶剂中的良好分散性能，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径大小通常为3～50nm，优选为5～15nm。
在一些优选实施例中，所述长烷基链有机配体的封端基团为羧基或氨基，优选包括油酸、油胺和十六胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。使金属氧化物纳米粒子进行长烷基链有机配体结合，可以有效的降低金属氧化物纳米颗粒之间发生团聚，同时也有助于金属氧化物纳米颗粒很好的分散在有机溶剂中。其中，所述的有机溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任一种或两种以上的组合。
进一步地，所述长烷基链有机配体与金属氧化物纳米颗粒和第一溶剂的组合的体积比为0.5～10∶100。
在一些优选实施例中，所述金属氧化物纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.1～1∶0.5，优选为1∶0.1～1∶0.3。进一步地，在本发明的金属氧化物墨水中，过高的硅烷偶联剂将极大的降低金属氧化物纳米颗粒的电学性能，过低的硅烷偶联剂比例则难以实现金属氧化物纳米颗粒生成澄清稳定的墨水，导致无法形成致密的复合薄膜。
进一步地，所述第一有机溶剂包括氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机碱包括四甲基氢氧化铵，但不限于此。
进一步地，所述有机碱与金属氧化物纳米颗粒的摩尔比为0.05∶1～0.3∶1。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液、具有酰氯基团的化合物和第三有机溶剂均匀混合，并于50～80℃搅拌反应1～4h，获得所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒。
在一些优选实施例中，所述具有酰氯基团的化合物的结构通式为R-(COCl)x，其中，R可以是烷基、苯基、氟代苯基或氯代苯基等，x可以为1～5中的任一整数，如1、2、3、4、5等。
进一步地，所述具有酰氯基团的化合物可以选自苯甲酰氯、苯二甲酰氯、对苯三甲酰氯、五氟苯酰氯、乙酰氯、丙烯酰、环戊基乙酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述具有酰氯基团的化合物与金属氧化物纳米颗粒之间的质量比为1∶2～1∶20之间。
进一步地，所述第三有机溶剂包括二甲基亚砜，但不限于此。
进一步地，所述制备方法具体包括：将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。
在一些优选实施例中，所述溶剂可以选自有机醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，在一些较为具体的实施例中，制备所述基于化学修饰的纳米金属氧化物墨水的合成方法包括：将金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，分散于有机溶剂中，在通过配体交换，使用一定量的硅烷偶联剂进行表面修饰；然后通过酰氯基团与氨基之间的化学反应，实现在硅烷偶联剂包覆的氧化锌表面进行第二步的化学修饰。基于上述化学修饰的金属氧化物纳米颗粒可以通过干燥，和再分散的方法，最后分散在有机醇、甲苯、氯仿等溶剂中，形成墨水。
其中，在一些更为具体的实施方案中，所述基于化学修饰的金属氧化物墨水的制备方法可以包括如下步骤：
(a)将所述金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体均匀混合，加热搅拌反应，离心清洗后溶解于第一有机溶剂中，形成澄清溶液(即长烷基链有机配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液)；
(b)将澄清溶液中加入一定量的硅烷偶联剂，加热反应，离心清洗后超声分散于第二有机溶剂中，形成硅烷偶联剂包覆的金属氧化物纳米颗粒；
其中，所述第一有机溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等中的任一种或两种以上的组合，所述第二有机溶剂至少选自于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等中的任一种或两种以上的组合；
(c)将硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒分散于DMSO中，记为溶液A，将酰氯化合物溶解在DMSO中，记为溶液B；将溶液A和溶液B两者混合，在50～80℃搅拌反应1～4小时，最终获得基于两步化学修饰的金属氧化物纳米材料。
所述基于化学修饰的金属氧化物墨水包括两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒以及溶剂，所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、修饰于所述金属氧化物纳米颗粒表面的硅烷偶联剂基团，以及与所述硅烷偶联剂基团的氨基相键合的、具有酰氯基团的化合物配体基团。
在一些优选实施例中，所述基于化学修饰的金属氧化物墨水中两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒的浓度(重量/体积浓度)为0.5～60mg/ml。更低的固含量使得复合墨水加工制备薄膜过程中复合物沉积量不足，更高的固含量浓度容易导致固体析出。
本发明的基于化学修饰的金属氧化物墨水具有较好的稳定性，在空气环境下放置12个月后，制备的太阳能电池器件性能并没有明显衰减。
在一些优选实施例中，所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜的制备方法包括：
将基于化学修饰的金属氧化物材料配置成一定浓度的墨水，按照一定比例与钙钛矿前驱体的溶液进行复合；
其后使用复合墨水采用旋涂方法在基底上采用一定的速度进行旋涂成膜，后进行热处理形成钙钛矿晶体，所得钙钛矿晶体中，基于化学修饰的金属氧化物材料作为掺杂剂存在在该薄膜中。
在一些优选实施例中，所述钙钛矿材料前驱体包括铅源和/或锡源，以及有机物。
进一步地，所述铅源包括碘化铅、氯化铅等，但不限于此。
进一步地，所述有机物包括碘甲胺、甲醚等，但不限于此。
进一步地，所述基于化学修饰的金属氧化物墨水与包含钙钛矿材料前驱体的溶液的体积比为1∶5～1∶20。
进一步地，所述制备方法包括：使所述基于化学修饰的金属氧化物墨水与包含钙钛矿材料前驱体的溶液均匀混合，之后将获得的复合墨水采用旋涂法进行所述的成膜处理，其中，所述旋涂法采用的旋涂速度为1000～5000rpm。
进一步地，所述退火处理的温度为80～150℃，时间为10～30min。
更进一步地，所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜的制备方法包括：
将硅烷偶联剂和酰氯化合物两步修饰的金属氧化物材料，分散于有机溶剂中，形成墨水；
将该金属氧化物墨水与钙钛矿前驱体墨水按照一定比例混合；
利用混合墨水采用旋涂的方法在空穴传输层上制备金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，并通过80～150℃条件下10-30min退火，形成结晶的薄膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括沿设定方向依次设置的底电极、空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层及顶电极，所述金属氧化物掺杂钙钛矿层包括前述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜。
进一步地，所述的钙钛矿太阳能电池自下上依次包括：透明导电薄膜、空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层以及金属顶电极层，所述金属氧化物掺杂钙钛矿层是由金属氧化物纳米颗粒结合了表面硅烷偶联剂和酰氯化合物修饰获得的。
在一些优选实施例中，所述底电极包括金属氧化物电极、金属栅电极、金属纳米线电极等中的任意一种或两种以上的组合，例如ITO(氧化铟锡)透明电极，但不限于此。
进一步地，所述空穴传输层的材质包括PEDOT:PSS、PTAA、NiO等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述富勒烯电子传输层的材质包括富勒烯衍生物，但不限于此。
进一步地，所述顶电极包括金属Al、Ag、金属纳米银线、铜线等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述底电极的厚度为100～300nm。
进一步地，所述空穴传输层的厚度为10～100nm。
进一步地，所述金属氧化物掺杂钙钛矿层的厚度为180～500nm。
进一步地，所述富勒烯电子传输层的厚度为20～60nm。
进一步地，所述顶电极的厚度为70～200nm。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括：在底电极上依次沉积形成所述的空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层以及顶电极的步骤，并且，按照前述方法制作形成所述金属氧化物掺杂钙钛矿层。
进一步地，所述制备方法包括：
提供一种透明导电底电极，通常为ITO电极；
从下往上依次沉积所述的空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层以及顶电极。
其中，所述金属氧化物掺杂钙钛矿层的制备方法如下：
将硅烷偶联剂和酰氯化合物两步修饰的金属氧化物材料，分散于有机溶剂中，形成墨水；
将该金属氧化物墨水与钙钛矿前驱体墨水按照一定比例混合；
利用混合墨水采用旋涂的方法在空穴传输层上制备金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，并通过80～150℃条件下10-30min退火，形成结晶的薄膜。
进一步地，所述制备方法包括：至少采用涂布、印刷中的任一种方式形成所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜。
在一些实施例中，采用的成膜方式包括涂布或印刷方式，所述涂布方式可以包括但不限于旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布等方法中的至少任一种，所述印刷方式可以包括但不限于喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、柔版转印等方法中的至少任一种。
本发明的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜可以通过旋转涂布、刮刀涂布、喷墨打印等多种常见方式沉积，具有加工工艺简单等优势。
进一步地，请参阅图2所示，所述钙钛矿太阳能电池包括沿设定方向依次设置的底电极(如ITO透明电极)、空穴传输层(如PEDOT:PSS)、金属氧化物掺杂钙钛矿层、电子传输层(富勒烯电子传输层)及金属顶电极。
其中，进一步地，在本发明的一典型实施方案之中，请参见图1所示，本发明的技术路线可以概括为：
1.金属氧化物纳米颗粒合成(以氧化锌为例)：
以ZnO纳米颗粒的合成为例：以锌盐作为原料，溶解于无水甲醇中，加热至60～65℃，加以搅拌，逐滴加入KOH的甲醇溶液，60℃恒温加热搅拌2h，得到ZnO纳米颗粒。
2.金属氧化物纳米颗粒第一步修饰：
反应所得到的金属氧化物纳米颗粒经过静置沉淀、溶剂清洗、离心分离、以及超声分散于乙醇后，加入油酸70μl/100mg，加热至60～110℃保持搅拌2～30min后，停止反应，冷却至室温，离心后溶解在甲苯中，得到油酸包覆的ZnO纳米颗粒。之后，加入硅烷偶联剂和有机碱，加热至80～100℃保持搅拌10～60min后，停止反应，冷却至室温，离心后超声分散在乙醇中，获得硅烷修饰的氧化锌纳米颗粒ZnO@APTMS。
3.金属氧化物纳米颗粒的第二步修饰
使用步骤2所得乙醇分散的ZnO@APTMS为原料，将酰氯苯以及五氟酰氯苯溶解至DMSO，与ZnO@APTMS溶液进行混合，在50～80℃加热搅拌1～4小时，停止反应。将获得产物进行离心清洗，干燥成粉末。
4.基于化学修饰的纳米金属氧化物阴极修饰层的制备：
利用化学修饰的纳米颗粒墨水与钙钛矿前驱体溶液形成的复合墨水，可以通过旋涂、喷涂、刮刀涂布等工艺来制备薄膜。首先化学修饰的氧化锌颗粒分散在有机溶剂中，随后使用上述溶液加工方法进行制备。
5.基于化学修饰的金属氧化物纳米颗粒在钙钛矿太阳能电池中的应用，该复合墨水可以通过旋涂、刮涂等方法在空穴传输层上。
综上所述，本发明提供的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，热稳定性更高，能够提供稳定性更高的钙钛矿太阳能电池。本发明中引起电池稳定性提升的原因在于，金属氧化物表面存在的长烷基链修饰配体，在薄膜加热过程中会抑制离子迁移。
下为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
参照图2，以下实施例提供的钙钛矿太阳能电池包括底电极、从下而上依次包括空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层以及顶电极层。以下实施例中的金属氧化物掺杂钙钛矿层由钙钛矿材料与基于化学修饰的金属氧化物材料复合形成，所述基于化学修饰的金属氧化物材料是金属氧化物纳米颗粒结合了表面硅烷偶联剂和酰氯化合物修饰获得的。
对照例1
1.ZnO纳米颗粒的制备：取2.950g二水合醋酸锌，溶于125ml无水甲醇中，加热搅拌至60℃。取1.480g氢氧化钾，溶于65ml无水甲醇，超声溶解，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴快速加入醋酸锌溶液中，在60～65℃加热条件下，600rpm磁力搅拌2h。反应过程中，溶液先是由无色，然后出现白色沉淀至沉淀逐渐消失，溶液变为浅蓝色，约2h后出现白色沉淀，继续加热0.5h，停止加热，反应完成。
2.ZnO乙醇分散液的制备：ZnO纳米颗粒制备完成后，反应液静置3h，移去上层清液，加入50ml无水甲醇，600rpm搅拌10min后静置过夜；上层清液和白色沉淀完全分层后移去上层清液，加入50mL无水甲醇，600rpm搅拌10min，然后4000rpm离心10min，保留沉淀即为ZnO纳米颗粒。在白色沉淀中加入无水乙醇，超声分散获得浅蓝色透明的ZnO纳米颗粒的分散液，稀释后配制得到浓度为10mg/ml。
3.ZnO@油酸复合墨水的制备：得到ZnO乙醇分散液后，基于ZnO的质量，以70μl/100mg的比例加入油酸，超声10min后，加热至70℃保持搅拌10min后，停止反应，冷却至室温，离心后溶解在甲苯中，配制得到浓度为10mg/ml，得到油酸包覆的ZnO纳米颗粒。
4.ZnO@APTMS复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，加热至85℃产生大量白色沉淀，保持搅拌15min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@APTMS复合墨水。
将该ZnO@APTMS复合墨水用于掺杂钙钛矿太阳能电池的制备：将ZnO@APTMS分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取ZnO@APTMS和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后100℃退火10分钟，即获得复合薄膜。
基于金属氧化物掺杂的钙钛矿薄膜的器件的制备：
提供一种基底，其上依次沉积空穴传输层、掺杂钙钛矿层、电子传输层、电极。
空穴传输层的制备：使用商业的PEDOT:PSS(4083)墨水，在ITO基底上，采用旋涂速度为3000rpm，时间为60s，进行了厚度约为30nm的空穴传输层的制备。
掺杂钙钛矿薄膜的制备：步骤如上。
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在掺杂钙钛矿层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在金电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极，实现完整器件的制备。所获器件的光照稳定性、空气稳定性以及热稳定性相比于未掺杂器件得到了提升。而未修饰的氧化锌ZnO，以及使用了APTMS修饰的氧化锌ZnO@APTMS不能在钙钛矿中掺杂，所以无法制备成掺杂的钙钛矿器件。前者是由于ZnO表面有大量羟基，此外氧化锌掺杂入钙钛矿，氧化锌得到质子，发生反应。而ZnO@APTMS的墨水溶剂与钙钛矿前驱体溶液不匹配，会引起墨水出现沉淀。所以经APTMS@PFBC修饰，可以避免氧化锌与钙钛矿的反应，而且可以分散于与钙钛矿前驱体墨水兼容的溶剂中，在钙钛矿中实现掺杂，并提升电池的稳定性。
对照例2
钙钛矿薄膜的器件的制备：
提供一种基底，其上依次沉积空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、电极。
空穴传输层的制备：使用商业的PEDOT:PSS(4083)墨水，在ITO基底上，采用旋涂速度为3000rpm，时间为60s，进行了厚度约为30nm的空穴传输层的制备。
钙钛矿薄膜的制备：将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取钙钛矿的前驱体溶液在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后100℃退火10分钟，即获得薄膜。
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在钙钛矿层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在金电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极，实现完整器件的制备，其性能明显不如以下实施例。
实施例1：ZnO@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜的制备方法及应用
其中ZnO@APTMS@PFBC为3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯甲酰氯两步修饰的氧化锌
ZnO@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜的制备：
1.ZnO纳米颗粒的制备：取2.950g二水合醋酸锌，溶于125ml无水甲醇中，加热搅拌至60℃。取1.480g氢氧化钾，溶于65ml无水甲醇，超声溶解，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴快速加入醋酸锌溶液中，在60～65℃加热条件下，600rpm磁力搅拌2h。反应过程中，溶液先是由无色，然后出现白色沉淀至沉淀逐渐消失，溶液变为浅蓝色，约2h后出现白色沉淀，继续加热0.5h，停止加热，反应完成。
2.ZnO乙醇分散液的制备：ZnO纳米颗粒制备完成后，反应液静置3h，移去上层清液，加入50ml无水甲醇，600rpm搅拌10min后静置过夜；上层清液和白色沉淀完全分层后移去上层清液，加入50mL无水甲醇，600rpm搅拌10min，然后4000rpm离心10min，保留沉淀即为ZnO纳米颗粒。在白色沉淀中加入无水乙醇，超声分散获得浅蓝色透明的ZnO纳米颗粒的分散液，稀释后配制得到浓度为10mg/ml。
3.ZnO@油酸复合墨水的制备：得到ZnO乙醇分散液后，基于ZnO的质量，以70μl/100mg的比例加入油酸，超声10min后，加热至70℃保持搅拌10min后，停止反应，冷却至室温，离心后溶解在甲苯中，配制得到浓度为10mg/ml，得到油酸包覆的ZnO纳米颗粒。
4.ZnO@APTMS复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，ZnO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.1，四甲基氢氧化铵与ZnO纳米颗粒的摩尔比为0.05∶1，加热至85℃产生大量白色沉淀，保持搅拌15min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@APTMS复合墨水。
5.ZnO@APTMS@PFBC墨水的制备：将ZnO@APTMS在乙醇中的分散液与五氟苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，五氟苯酰氯与ZnO纳米颗粒的质量比为1∶2，于70℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@ZnO@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
6.ZnO@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜的制备：将ZnO@APTMS@PFBC分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取ZnO@APTMS@PFBC和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后100℃退火10分钟，即获得复合薄膜。
基于金属氧化物掺杂的钙钛矿薄膜的器件的制备：
提供一种基底，其上依次沉积空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、电子传输层、顶电极。
空穴传输层的制备：使用商业的PEDOT:PSS(4083)墨水，在ITO基底上，采用旋涂速度为3000rpm，时间为60s，进行了厚度约为30nm的空穴传输层的制备。
基于金属氧化物掺杂的钙钛矿薄膜(活性层)的制备：步骤如上。
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在金属氧化物掺杂钙钛矿层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
本发明中，由于PFBC在氧化锌表面形成良好的修饰效果，而PFBC具有疏水特性，使得钙钛矿与ZnO之间反应的问题得到抑制。ZnO与钙钛矿接触，由于前者溶剂得到质子，后者失去质子，发生反应，同时ZnO表面的羟基遇到酸性的钙钛矿溶液也会加剧反应。利用PFBC修饰之后，表面得到钝化，可以将纳米颗粒引入到钙钛矿层中。利用ZnO@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜后，所得掺杂型钙钛矿薄膜表现出优异的热稳定性。图4是钙钛矿中掺杂0.1mol/L、0.2mol/L以及0.3mol/L ZnO@APTMS@PFBC纳米颗粒的为活性层的薄膜的电池性J-V曲线图。具体的器件性能参数如表1所示。从表1中所见，掺杂2％、3％以及5％的纳米粒子，获得器件性能优异。
实施例2：SnO2@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜及电池应用
其中SnO2@APTMS@PFBC为3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯甲酰氯两步修饰的氧化锡
SnO2@APTMS@PFBC墨水的制备包含以下3个步骤：
1.SnO2纳米颗粒的制备：采用水热法合成SnO2纳米颗粒，具体如下：将0.35gSnCl4·5H2O与8mL四羟基基氢氧化铵(TMAH)依次加入到3mL乙醇中，持续超声搅拌10分钟溶解，然后加热至100℃，保持12小时，获得SnO2的溶胶；随后将获得溶胶转移至混水热反应釜中，在200℃保持12小时。所得的产物经过高速离心，用去离子水清洗数次之后，便获得所得的纳米颗粒。
2.SnO2@APTMS的制备：将步骤1制备的SnO2纳米颗粒分散于乙醇中，取一定浓度的SnO2乙醇分散液与油酸混合于60℃反应30min，加入2mL浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1ol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，SnO2纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.5，四甲基氢氧化铵与SnO2纳米颗粒的摩尔比为0.2∶1，加热至80℃产生大量白色沉淀，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至80℃，保持搅拌60min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/mL的SnO2@APTMS复合墨水。
3.SnO2@APTMS@PFBC的制备：将SnO2@APTMS在乙醇中的分散液与五氟苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，五氟苯酰氯与SnO2纳米颗粒的质量比为1∶5，于60℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得SnO2@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
SnO2@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿复合薄膜的制备：将SnO2@APTMS@PFBC分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取SnO2@APTMS@PFBC和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为1000rpm旋涂1分钟，然后150℃退火10分钟，即获得复合薄膜。
相应电池的组装：
基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以五氟苯甲酰氯两步修饰的氧化锡(SnO2@APTMS@PFBC)为掺杂剂的钙钛矿太阳能电池的制备：以ITO为电极，依然沉积PEDOT:PSS、SnO2@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜、PCBM薄膜，最后利用热蒸发方法制备Al电极，实现完整器件的制备，器件结构如图2所示。
空穴传输层的制备：在洁净ITO玻璃上沉积一层厚度为30-40nm的PEDOT:PSS为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
基于金属氧化物掺杂的钙钛矿薄膜(活性层)的制备：步骤如上。
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在金属氧化物掺杂钙钛矿层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
实施例3：结构为ITO/PTAA/PVSK：SnO2@APTMS@BC2/PCBM/Al的掺杂钙钛矿电池
其中SnO2@APTMS@BC2为3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的氧化锡
基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的氧化锡(SnO2@APTMS@BC2)掺杂钙钛矿层的太阳能电池的制备：以ITO为电极，依然沉积PTAA、SnO2@APTMS@BC2掺杂钙钛矿薄膜、PCBM薄膜及Al电极。
其中SnO2@APTMS@BC2墨水的制备流程如下：
1.SnO2纳米颗粒的制备：采用水热法合成SnO2纳米颗粒，具体如下：将0.35gSnCl4·5H2O与8mL四羟基基氢氧化铵(TMAH)依次加入到3mL乙醇中，持续超声搅拌10分钟溶解，然后加热至100℃，保持12小时，获得SnO2的溶胶；随后将获得溶胶转移至混水热反应釜中，在200℃保持12小时。所得的产物经过高速离心，用去离子水清洗数次之后，便获得所得的纳米颗粒。
2.SnO2@APTMS复合墨水的制备：将步骤1制备的SnO2纳米颗粒分散于乙醇中，取一定浓度的SnO2乙醇分散液与油酸混合于100℃反应5min，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，加热至85℃产生大量白色沉淀，保持搅拌15min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的SnO2@APTMS复合墨水。
3.SnO2@APTMS@BC2的制备：将SnO2@APTMS在乙醇中的分散液与联苯四酰氯的乙醇溶液混合，其中，BC与SnO2纳米颗粒的质量比为1∶20，于80℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得SnO2@APTMS@BC2可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
器件的制备流程如下：
空穴传输层的制备：在洁净ITO玻璃上沉积一层厚度为30-40nm的PTAA为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
金属氧化物掺杂钙钛矿层(活性层)的制备：将钙钛矿前驱体溶液的浓度设置为1.35mol/L，SnO2@APTMS@BC2墨水的浓度为10mg/mL，将钙钛矿前驱液与SnO2@APTMS@BC2墨水按照体积比为1∶2混合获得复合墨水。采用反溶剂方法在空穴传输层上制备厚度约为300nm的SnO2@APTMS@BC2掺杂的钙钛矿作为活性层，并在100℃退火处理20min；
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在活性层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
实施例4.结构为ITO/NiO/SnO2@APTMS@BC2：PVSK/PCBM/Al的电池
其中SnO2@APTMS@BC2为3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的氧化锡
基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的氧化锡(SnO2@APTMS@BC2)掺杂钙钛矿层的太阳能电池的制备：以ITO为电极，依次沉积NiO、SnO2@APTMS@BC2掺杂钙钛矿薄膜、PCBM薄膜及Al电极。
其中SnO2@APTMS@BC2墨水的制备如实施例3。器件的制备流程如下：
空穴传输层的制备：在洁净ITO玻璃上沉积一层厚度为30-40nm的NiO为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
金属氧化物掺杂钙钛矿层(活性层)的制备：将钙钛矿前驱体溶液的浓度设置为1.35mol/L，SnO2@APTMS@BC2墨水的浓度为10mg/mL，将钙钛矿前驱液与SnO2@APTMS@BC2墨水按照体积比为1∶2混合获得复合墨水。采用反溶剂方法在空穴传输层上制备厚度约为300nm的SnO2@APTMS@BC2掺杂的钙钛矿作为活性层，并在100℃退火处理10min；
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在活性层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
实施例5.结构为ITO/NiO/SnO2@APTMS@BC2：PVSK/Ag纳米线的半透明电池
其中SnO2@APTMS@BC2为3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的氧化锡
基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的氧化锡(SnO2@APTMS@BC2)掺杂钙钛矿层的太阳能电池的制备：以ITO为电极，依次沉积NiO、SnO2@APTMS@BC2掺杂钙钛矿薄膜、PCBM薄膜以及Ag纳米线电极。
其中SnO2@APTMS@BC2墨水的制备如实施例3。器件的制备流程如下：
空穴传输层的制备：在洁净ITO玻璃上沉积一层厚度为30-40nm的NiO为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
金属氧化物掺杂钙钛矿层(活性层)的制备：将钙钛矿前驱体溶液的浓度设置为1.35mol/L，SnO2@APTMS@BC2墨水的浓度为10mg/mL，将钙钛矿前驱液与SnO2@APTMS@BC2墨水按照体积比为1∶2混合获得复合墨水。采用反溶剂方法在空穴传输层上制备厚度约为300nm的SnO2@APTMS@BC2掺杂的钙钛矿作为活性层，并在100℃退火处理10min；
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在活性层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用喷涂的方法制备Ag纳米线电极，完成器件的制备。其中Ag纳米线电极的制备采用浓度为1mg/mL的乙醇分散的墨水作为印刷墨水，使用喷涂速度为2mm/s。喷涂时间，采用在80-100℃热退火处理10分钟。
实施例6.结构为AgNWs/NiO/ZnO@APTMS@PFBC：PVSK/PCBM/Al柔性电池
其中ZnO@APTMS@PFBC为3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯甲酰氯两步修饰的氧化锌
其中ZnO@APTMS@PFBC墨水的制备如实施例1。器件的制备流程如下：以玻璃为基底，自下而上依次沉积AgNWs、NiO、ZnO@APTMS@PFBC：PVSK、PCBM以及Al电极层。
Ag纳米线电极的制备：以玻璃或者PET为基底，采用喷涂法制备Ag NWs透明网络薄膜，其中喷涂速度为2mm/s。
NiO空穴传输层的制备：在Ag纳米线电极上沉积一层厚度为30-40nm的NiO为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
ZnO@APTMS@PFBC:PVSK(活性层)的制备：如实施例1，采用复合体积比为1∶3的ZnO@APTMS@PFBC墨水和钙钛矿前驱液为原料获得复合墨水。采用旋涂的方法制备复合薄膜，旋涂速度为5000rpm。
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在活性层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
实施例7.结构为ITO/NiO/PVSK：ZnO@APTMS@PFBC/PCBM/Al的电池
其中ZnO@APTMS@PFBC为3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯甲酰氯两步修饰的氧化锌
基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯甲酰氯两步修饰的氧化锌(ZnO@APTMS@PFBC)掺杂钙钛矿层的太阳能电池的制备：以ITO为电极，依然沉积NiO、ZnO@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜、PCBM薄膜及Al电极。
其中ZnO@APTMS@PFBC墨水的制备流程如下：
1.ZnO纳米颗粒的制备：同实施例1。
2.ZnO@APTMS复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，ZnO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.2，四甲基氢氧化铵与ZnO纳米颗粒的摩尔比为0.1∶1，加热至80℃产生大量白色沉淀，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@APTMS复合墨水。
3.ZnO@APTMS@PFBC的制备：将ZnO@APTMS在乙醇中的分散液与五氟苯甲酰氯的乙醇溶液混合，其中，五氟苯酰氯与ZnO纳米颗粒的质量比为1∶10，于80℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
器件的制备流程如下：
空穴传输层的制备：在洁净ITO玻璃上沉积一层厚度为30-40nm的NiO为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
金属氧化物掺杂钙钛矿层(活性层)的制备：将含有碘化铅(PbI2)、氯化铅(PbCl2)以及碘甲胺(MAI)的钙钛矿前驱体溶液的浓度设置为1.35mol/L，其中PbI2∶PbCl2∶MAI的摩尔比率为1.33∶0.07∶1.3，ZnO@APTMS@PFBC墨水的浓度分别为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L，将钙钛矿前驱液与ZnO@APTMS@PFBC墨水按照体积比为1∶5-1∶20混合，分别获得复合墨水。表1给出掺杂体积比为10％时的器件性参数。采用反溶剂方法在空穴传输层上制备厚度约为300nm的ZnO@APTMS@PFBC掺杂的钙钛矿作为活性层，并在100℃退火处理10min；
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在活性层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
本实施例所获一系列ZnO@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的性能参数分别如表1和图4所示。
表1ZnO@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜的太阳能电池性能参数
Figure BDA0002528621910000211
请参阅图4所示，利用ZnO@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜后，所得掺杂型钙钛矿薄膜表现出优异的热稳定性，组装得到的完整器件相比于未采用ZnO@APTMS@PFBC掺杂的器件，具有更优异的持续光照稳定性、空气稳定性以及热稳定性。
图3示出了含ZnO@APTMS@PFBC掺杂的钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池与未掺杂钙钛矿太阳能电池的效率测试图。
实施例8.TiO2@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜及电池应用
其中TiO2@APTMS@PFBC为3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及五氟苯甲酰氯两步修饰的氧化钛
其中TiO2@APTMS@PFBC墨水的制备流程如下：
1.TiO2纳米颗粒的制备：首先，水解(Ti(OCH(CH3)2)4获得TiO2溶胶；然后，将0.4mL浓度为0.2mol/L的盐酸稀释到18mL乙醇中；随后，将TiO2和盐酸溶液混合，在冰浴中搅拌5小时，获得透明的TiO2溶胶。然后将溶胶稀释十倍，在高压釜中160℃条件下处理16小时，获得TiO2纳米颗粒。
2.TiO2@APTMS的制备：取一定浓度的TiO2乙醇分散液与油酸混合，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，TiO2纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.3，四甲基氢氧化铵与TiO2纳米颗粒的摩尔比为0.1∶1，加热至60℃产生大量白色沉淀，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的TiO2@APTMS复合墨水。
3.TiO2@APTMS@PFBC的制备：将TiO2@APTMS在乙醇中的分散液与五氟苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，五氟苯酰氯与TiO2纳米颗粒的质量比为1∶3，于50℃加热搅拌4个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得TiO2@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
TiO2@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿复合薄膜的制备：将TiO2@APTMS@PFBC分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取TiO2@APTMS@PFBC和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后100℃退火10分钟，即获得复合薄膜。
相应电池的组装：
基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以五氟苯甲酰氯两步修饰的氧化锡(TiO2@APTMS@PFBC)为掺杂剂的钙钛矿太阳能电池的制备：以ITO为电极，依然沉积PEDOT:PSS、TiO2@APTMS@PFBC掺杂钙钛矿薄膜、PCBM薄膜，最后利用热蒸发方法制备Al电极，实现完整器件的制备。
空穴传输层的制备：在洁净ITO玻璃上沉积一层厚度为30-40nm的PEDOT:PSS为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
基于金属氧化物掺杂的钙钛矿薄膜(活性层)的制备：步骤如上。
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在金属氧化物掺杂钙钛矿层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
实施例8：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的铝掺杂氧化锌纳米颗粒AZO@APTMS@BC2墨水掺杂钙钛矿薄膜及在钙钛矿太阳能电池中的应用
其中AZO@APTMS@BC2墨水的制备流程如下：
AZO纳米颗粒的制备：将2g硝酸铝(Al(NO3)3-9H2O，16g醋酸锌(ZnOAc2-2H2O)溶解于甲醇中搅拌15分钟，随后干燥，在400℃下烧结2小时，获得AZO纳米颗粒。
1.AZO@APTMS纳米颗粒的制备：将步骤1制备的AZO纳米颗粒分散于乙醇中，取一定浓度的AZO乙醇分散液与油酸混合，加入2mL浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，AZO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.4，四甲基氢氧化铵与AZO纳米颗粒的摩尔比为0.3∶1，加热至90℃产生大量白色沉淀，保持搅拌10min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至90℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/mL的AZO@APTMS复合墨水。
2.AZO@APTMS@BC2墨水的制备：将AZO@APTMS纳米颗粒在乙醇中的分散液与联苯四酰氯的乙醇溶液混合，其中，联苯四酰氯与AZO纳米颗粒的质量比为1∶8，并于60℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得AZO@APTMS@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
AZO@APTMS@BC2掺杂钙钛矿复合薄膜的制备：将AZO@APTMS@BC2分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取AZO@APTMS@BC2和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后100℃退火10分钟，即获得复合薄膜。
相应电池的组装：
基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的铝掺杂氧化锌纳米颗粒(AZO@APTMS@BC2)为掺杂剂的钙钛矿太阳能电池的制备：以ITO为电极，依然沉积PEDOT:PSS、AZO@APTMS@BC2掺杂钙钛矿薄膜、PCBM薄膜，最后利用热蒸发方法制备Al电极，实现完整器件的制备。
空穴传输层的制备：在洁净ITO玻璃上沉积一层厚度为30-40nm的PEDOT:PSS为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
基于金属氧化物掺杂的钙钛矿薄膜(活性层)的制备：步骤如上。
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在金属氧化物掺杂钙钛矿层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
实施例9：3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的铝掺杂氧化铟锡纳米颗粒ITO@APTMS@BC2墨水掺杂钙钛矿薄膜及在钙钛矿太阳能电池中的应用
其中ITO@APTMS@BC2墨水的制备流程如下：
1.ITO纳米颗粒的制备：首先，水解(Ti(OCH(CH3)2)4获得TiO2溶胶；然后，将0.4mL浓度为0.2mol/L的盐酸稀释到18mL乙醇中；随后，将TiO2和盐酸溶液混合，在冰浴中搅拌5小时，获得透明的TiO2溶胶。然后将溶胶稀释十倍，在高压釜中160℃条件下处理16小时，获得TiO2纳米颗粒。
2.ITO@APTMS纳米颗粒的制备：将步骤1制备的ITO纳米颗粒分散于乙醇中，取一定浓度的ITO醇分散液与油酸混合，加入2mL浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，TiO2纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.2，四甲基氢氧化铵与TiO2纳米颗粒的摩尔比为0.2∶1，加热至100℃产生大量白色沉淀，保持搅拌10min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至95℃，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/mL的ITO@APTMS复合墨水。
3.ITO@APTMS@BC2纳米颗粒的制备：将ITO@APTMS在乙醇中的分散液与BC2的乙醇溶液混合，其中，BC2与ITO纳米颗粒的质量比为1∶18，于80℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ITO@APTMS@BC2可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
ITO@APTMS@BC2掺杂钙钛矿复合薄膜的制备：将ITO@APTMS@BC2分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取ITO@APTMS@BC2和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后100℃退火10分钟，即获得复合薄膜。
相应电池的组装：
基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷一步修饰以及联苯四酰氯两步修饰的铝掺杂氧化铟锡纳米颗粒(ITO@APTMS@BC2)为掺杂剂的钙钛矿太阳能电池的制备：以ITO为电极，依然沉积PEDOT:PSS、ITO@APTMS@BC2掺杂钙钛矿薄膜、PCBM薄膜，最后利用热蒸发方法制备Al电极，实现完整器件的制备。
空穴传输层的制备：在洁净ITO玻璃上沉积一层厚度为30-40nm的PEDOT:PSS为空穴传输层，并在130℃下退火10min；
基于金属氧化物掺杂的钙钛矿薄膜(活性层)的制备：步骤如上。
电子传输层的制备：采用旋涂的方法在金属氧化物掺杂钙钛矿层上制备一层厚度为40-60nm的PCBM作为电子传输层。
金属顶电极的制备：在电子传输层上利用热蒸发蒸镀的方法制备Al电极为电池的顶电极。
实施例10：乙炔基三甲氧基硅烷(VTMS)以及苯酰氯(BC)修饰的氧化锌ZnO@VTMS@BC墨水掺杂钙钛矿薄膜及在钙钛矿太阳能电池中的应用
其中ZnO@VTMS@BC墨水的制备流程如下：
1.ZnO纳米颗粒的制备：同实施例1。
2.ZnO@VTMS复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，ZnO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.1，四甲基氢氧化铵与ZnO纳米颗粒的摩尔比为0.08∶1，加热至110℃产生大量白色沉淀，保持搅拌5min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至95℃，保持搅拌20min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@VTMS复合墨水。
3.ZnO@VTMS@BC墨水的制备：将ZnO@VTMS在乙醇中的分散液与苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，苯酰氯与ZnO纳米颗粒的质量比为1∶10，于80℃加热搅拌1个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@VTMS@BC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
ZnO@VTMS@BC掺杂钙钛矿复合薄膜的制备：将ZnO@VTMS@BC分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取ZnO@VTMS@BC和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后100℃退火10分钟，即获得复合薄膜。
相应钙钛矿太阳能电池的组装制备步骤与实施例1基本一致。
实施例11：巯丙基三甲氧硅烷偶联剂(MTSE)以及五氟苯甲酰氯(PFBC)修饰的氧化锌纳米粒子ZnO@MTSE@PFBC墨水掺杂钙钛矿薄膜及在钙钛矿太阳能电池中的应用
其中ZnO@MTSE@PFBC墨水的制备流程如下：
1.ZnO纳米粒子的制备如实施例1。
2.ZnO@MTSE复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，其中，ZnO纳米颗粒与APTMS的质量比为1∶0.3，四甲基氢氧化铵与ZnO纳米颗粒的摩尔比为0.15∶1，加热至110℃产生大量白色沉淀，保持搅拌2min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至100℃，保持搅拌10min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的ZnO@MTSE复合墨水。
3.ZnO@MTSE@PFBC墨水的制备：将ZnO@MTSE在乙醇中的分散液与PFBC的乙醇溶液混合，其中，PFBC与ZnO纳米颗粒的质量比为1∶15，于70℃加热搅拌3个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得ZnO@MTSE@PFBC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
ZnO@MTSE@PFBC掺杂钙钛矿复合薄膜的制备：将ZnO@MTSE@PFBC分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取ZnO@MTSE@PFBC和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后80℃退火30分钟，即获得复合薄膜。
相应钙钛矿太阳能电池的组装制备步骤与实施例1基本一致。
实施例12：环氧硅烷偶联剂(ESCA)以及苯酰氯(BC)修饰的氧化锡纳米粒子SnO2@ESCA@BC复合墨水掺杂钙钛矿薄膜及在钙钛矿太阳能电池中的应用
其中SnO2@ESCA@BC墨水的制备流程如下：
1.SnO2纳米粒子的制备如实施例2。
2.SnO2@ESCA复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的SnO2@油酸墨水15ml，加入2ml浓度为0.1mol/L的APTMS甲苯溶液，以及2ml浓度为0.1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)乙醇溶液，加热至85℃产生大量白色沉淀，保持搅拌15min后停止反应，冷却至室温，用甲苯溶液清洗2-3次，去除多余的油酸后，再次溶解于15ml甲苯中，并加入2ml浓度为0.1mol/L的TMAH乙醇溶液，加热至85℃，保持搅拌30min后停止反应，冷却至室温，离心去除溶剂后，加入15ml乙醇，超声处理后得到浓度约为10mg/ml的SnO2@ESCA复合墨水。
3.SnO2@ESCA@BC墨水的制备：将SnO2@ESCA在乙醇中的分散液与苯酰氯的乙醇溶液混合，其中，BC与SnO2纳米颗粒的质量比为1∶20，于80℃加热搅拌2个小时。加入一定量的溶剂，产物便沉淀出来，通过离心清洗，获得产物纳米颗粒。由该方法获得SnO2@ESCA@BC可以通过真空干燥的方法获得干燥粉末，使用前用甲苯、异丙醇、正丁醇等溶剂进行分散，获得可以长时间稳定的墨水。
SnO2@ESCA@BC掺杂钙钛矿复合薄膜的制备：将SnO2@ESCA@BC分散在甲苯溶剂中形成浓度为10mg/mL的墨水，将碘化铅PbI2和甲胺碘(MAI)按照浓度为1.35mol/L溶解在DFM和DMSO的混合溶剂中，取SnO2@ESCA@BC和钙钛矿的前驱体溶液按照体积比为1∶2混合，搅拌5小时待用。使用混合溶液，在空穴传输层上采用速度为3000rpm旋涂1分钟，然后100℃退火20分钟，即获得复合薄膜。
相应钙钛矿太阳能电池的组装制备步骤与实施例2基本一致。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (19)

1.一种金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，其特征在于包括钙钛矿材料，以及与所述钙钛矿材料复合的基于化学修饰的金属氧化物材料，所述基于化学修饰的金属氧化物材料是金属氧化物纳米颗粒经由硅烷偶联剂、具有酰氯基团的化合物两步化学修饰而获得；
其中，所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
所述具有酰氯基团的化合物的结构通式为R-(COCl)x，其中，R包括烷基、苯基、氟代苯基或氯代苯基，x为1～5中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，其特征在于：所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜中所述基于化学修饰的金属氧化物材料的含量为0.5～30wt％；和/或，所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜的厚度为180～500nm。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，其特征在于：所述R1包括甲基、乙基、异丙基或丁基；和/或，所述R3包括-NH2；优选的，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，其特征在于，所述基于化学修饰的金属氧化物材料的制备方法包括：
先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒，即制得所述基于化学修饰的金属氧化物材料。
5.根据权利要求1或4所述的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒的材质包括氧化锌、氧化锡、氧化钛、铝掺杂氧化锌、铯掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锡中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为3～50nm，优选为5～15nm。
6.根据权利要求1或4所述的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，其特征在于：所述具有酰氯基团的化合物包括苯甲酰氯、苯二甲酰氯、对苯三甲酰氯、五氟苯酰氯、乙酰氯、丙烯酰、环戊基乙酰氯中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜，其特征在于：所述钙钛矿材料的结构通式为ABX3，其中，A为一价阳离子，B为二价阳离子，X为卤素阴离子；优选的，所述A包括甲基铵阳离子、甲醚阳离子、铯离子中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述B包括pb2+和/或Sn2+；优选的，所述X包括氯离子、溴离子、碘离子中的任意一种或两种以上的组合。
8.如权利要求1-7中任一项所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括：
先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)3-Si-R2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C18的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C2-C18的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C3-C18的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒；
将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水；
使所述基于化学修饰的金属氧化物墨水与包含钙钛矿材料前驱体的溶液均匀混合，之后进行成膜处理，之后退火处理，获得所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于包括：将金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体均匀混合，并于60～110℃反应2～30min，并将反应物分散于第一有机溶剂中，形成长烷基链有机配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液，之后加入硅烷偶联剂和有机碱，并加热至80～100℃反应10～60min，并将反应物分散于第二有机溶剂中，获得硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述R1包括甲基、乙基、异丙基或丁基；和/或，所述R3包括-NH2；和/或，所述长烷基链有机配体的封端基团为羧基或氨基，优选包括油酸、油胺和十六胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述长烷基链有机配体与金属氧化物纳米颗粒和第一溶剂的组合的体积比为0.5～10∶100。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.1～1∶0.5，优选为1∶0.1～1∶0.3。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂包括氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述有机碱包括四甲基氢氧化铵；和/或，所述有机碱与金属氧化物纳米颗粒的摩尔比为0.05∶1～0.3∶1。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括：使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液、具有酰氯基团的化合物和第三有机溶剂均匀混合，并于50～80℃搅拌反应1～4h，获得所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒，之后将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述具有酰氯基团的化合物与金属氧化物纳米颗粒的质量比为1∶2～1∶20；和/或，所述第三有机溶剂包括二甲基亚砜；
和/或，所述溶剂包括有机醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿材料前驱体包括铅源和/或锡源，以及有机物，优选的，所述铅源包括碘化铅/氯化铅，所述有机物包括碘化甲基胺和/或甲醚；和/或，所述基于化学修饰的金属氧化物墨水与包含钙钛矿材料前驱体的溶液的体积比为1∶5～1∶20。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于包括：使所述基于化学修饰的金属氧化物墨水与包含钙钛矿材料前驱体的溶液均匀混合，之后将获得的复合墨水采用旋涂法进行所述的成膜处理，其中，所述旋涂法采用的旋涂速度为1000～5000rpm；和/或，所述退火处理的温度为80～150℃，时间为10～30min。
17.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于包括沿设定方向依次设置的底电极、空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层及顶电极，所述金属氧化物掺杂钙钛矿层包括权利要求1-7中任一项所述金属氧化物掺杂型钙钛矿薄膜。
18.根据权利要求17所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述底电极包括金属氧化物电极、金属栅电极、金属纳米线电极中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述空穴传输层的材质包括PEDOT：PSS、PTAA、NiO中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述富勒烯电子传输层的材质包括富勒烯衍生物；和/或，所述顶电极包括Al、Ag、纳米银线、铜线中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述底电极的厚度为100～300nm，和/或，所述空穴传输层的厚度为10～100nm，和/或，所述金属氧化物掺杂钙钛矿层的厚度为180～500nm，和/或，所述富勒烯电子传输层的厚度为20～60nm，和/或，所述顶电极的厚度为70～200nm。
19.如权利要求17-18中任一项所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括在底电极上依次沉积形成所述的空穴传输层、金属氧化物掺杂钙钛矿层、富勒烯电子传输层以及顶电极的步骤，并且，按照权利要求8-16中任一项所述方法制作形成所述金属氧化物掺杂钙钛矿层。
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