JP2001168359A - 光電変換素子および光電池 - Google Patents

光電変換素子および光電池

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JP2001168359A
JP2001168359A JP35184299A JP35184299A JP2001168359A JP 2001168359 A JP2001168359 A JP 2001168359A JP 35184299 A JP35184299 A JP 35184299A JP 35184299 A JP35184299 A JP 35184299A JP 2001168359 A JP2001168359 A JP 2001168359A
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Yoshisada Nakamura
善貞 中村
Tadahiko Kubota
忠彦 窪田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 短絡、経時劣化などによる光電変換性能の低
下のない光電変換素子および光電池を提供する。また、
光電変換性能の低い素子の製造割合を低減することによ
り、生産性を向上させる。 【解決手段】 導電性支持体、色素を吸着した半導体微
粒子含有感光層、正孔輸送層および対極とを含有する光
電変換素子において、該正孔輸送層を無電解めっき法に
より作製することにより光電変換素子を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は色素で増感された半
導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽発電は単結晶シリコン太陽電池、多
結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽光電池が実用化もしくは主な研究開発の対象と
なっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確
保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克
服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向し
た有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案さ
れているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題
があった。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第7
37〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色
素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素
子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料
および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテ
ニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質
薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の
第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高
純度に精製することなく用いることができるため、安価
な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用
いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ
全波長領域の光を電気に変換できることである。しか
し、この素子は、対極との電気的接続を電解質溶液によ
って行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用
すると電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下し
たり、素子として機能しなくなることが懸念されてい
る。湿式太陽電池における経時での電解液の枯渇を防ぐ
ため、J. Phys. D: Appl.Phys. 31(1998) 1492-1496やC
hem. Mater. 1998, 10, 1501-1509にはCuIやCuSCNなど
無機正孔輸送材料を用いて固体化した光電変換素子が提
案されている。しかし、これらの正孔輸送材料を用いた
光電変換素子は検討の結果、短絡をおこしやすく経時劣
化が激しいという問題のあることが判明した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短絡
や経時劣化などによる変換効率の低下を防止した、変換
効率の高い光電変換素子および光電池を提供することで
あり、また、係る光電変換素子用の正孔輸送層の製造方
法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
本発明を特定する事項によって達成される。 （１）導電性支持体、色素を吸着した半導体微粒子を含
有する感光層、正孔輸送層および対極を有する光電変換
素子において、該正孔輸送層が無電解めっき工程を含む
方法により作製されたものであることを特徴とする光電
変換素子。 （２）前記無電解めっき工程を含む方法が、無電解金属
めっきを行うめっき工程とめっきした金属を正孔輸送材
料にする後工程を含む方法であることを特徴とする上記
（１）の光電変換素子。 （３）前記正孔輸送材料が少なくとも1種のｐ型化合物
半導体であることを特徴とする（２）記載の光電変換素
子。 （４）前記ｐ型化合物半導体が、一価の銅を含む化合物
半導体であることを特徴とする（３）記載の光電変換素
子。 （５）前記一価の銅を含む化合物半導体が沃化銅および
／またはチオシアン酸銅であることを特徴とする（４）
記載の光電変換素子。 （６）（１）〜（５）のいずれかに記載された光電変換
素子を用いることを特徴とする光電池。 （７）（１）〜（６）のいずれかに記載された光電変換
素子から構成されることを特徴とする光電池モジュー
ル。 （８）光電変換素子の正孔輸送層を無電解めっき工程を
含む方法により製造する方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、正孔輸送層にｐ型化合物半導
体を含有するものである。好ましくは図１に示すよう
に、導電層10、下塗り層60、感光層20、正孔輸送層30、
対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によ
って増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の
間の空隙に浸透した正孔輸送材料23とから構成する。正
孔輸送材料23は、正孔輸送層30に用いる材料と同じ成分
からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導
電層10側および／または対極導電層40側に、基板50を設
けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設
ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層
40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼
ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせ
るようにしたものが太陽光電池である。なお、図1中の
導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電
層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良
い。
【０００６】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光
層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素
22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯
に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。この
とき色素22等の分子は酸化体となっている。太陽光電池
においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしな
がら対極導電層40および正孔輸送層30を経て色素22等の
酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極とし
て働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層
20との境界、感光層20と正孔輸送層30との境界、正孔輸
送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成
分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層につ
いて詳細に説明する。
【０００７】（A）正孔輸送層 本発明における正孔輸送層は色素の酸化体を迅速に還元
し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機
能を担う層である。本発明の正孔輸送層は、正孔輸送材
料を含み、正孔輸送材料としてはｐ型の無機化合物半導
体を主成分として用いるのが好ましい。２種以上の正孔
輸送材料を併用してもよいし、また、電解質（特に溶融
塩電解質）と併用することもできる。無機ｐ型半導体と
して好ましくは一価の銅を含む化合物半導体、ＧａＰ，
ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ
3などであり、中でも一価の銅を含む化合物半導体が好
ましい。本発明に好ましく使用される一価の銅を含む化
合物半導体としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se
2, CuGaSe2, Cu2O, CuS,CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2など
が挙げられる。この中でも沃化銅（CuI）およびチオシ
アン酸銅（ CuSCN）が好ましく、CuI（特にγ-CuI）が
最も好ましい。一価の銅を含む化合物半導体のバンドギ
ャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好まし
い。本発明で使用するｐ型化合物半導体のバンドギャッ
プは、2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上
であることが好ましい。また、ｐ型化合物半導体のイオ
ン化ポテンシャルは、色素ホールを還元するためには色
素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必
要である。本発明の光電変換素子に使用する色素によっ
て正孔輸送層に使用するｐ型化合物半導体のイオン化ポ
テンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.
5eV以上5.5eV未満であることが好ましく、さらに4.7eV
以上5.3eV未満であることが好ましい。また、本発明の
ｐ型化合物半導体を含有する正孔輸送層の好ましいホー
ル移動度は10-4cm2/V・sec以上104cm2/V・sec未満であ
り、さらに好ましくは10-3cm2/V・sec以上103cm2/V・se
c未満である。さらに、本発明の正孔輸送層の好ましい
導電率は10-8S/cm以上102 S/cm未満であり、さらに好ま
しくは10-6S/cm以上10 S/cm未満である。
【０００８】また、本発明の正孔輸送層はアクセプター
ドーピングを行って、キャリヤ濃度や導電率を向上する
ことも必要に応じて行うことができる。本発明のドーパ
ントとして好ましく使用されるのは、ヨウ素、トリス
（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチ
モネート、NOPF6、SbCl5,I2、Br2、HClO4、(n-C4H9)4Cl
O4、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン
酸、１−ナフタレンスルホン酸、FeCl3、AuCl3、NOSb
F6、AsF5、NOBF4、LiBF4、H3[PMo12O40]、7,7,8,8-テト
ラシアノキノジメタン（TCNQ)、フラーレンC60等である
が、これに限定されるものではない。ドーパントを添加
する場合の好ましい添加量は化合物半導体に対して0.00
01質量%以上5質量%未満であり、さらに好ましい範囲は
0.001質量%以上3質量%未満である。
【０００９】本発明の正孔輸送層の好ましい膜厚は、色
素を吸着した半導体微粒子含有層上に0.005μm以上100
μm未満であり、さらに好ましくは0.01μm以上70μm未
満であり、特に好ましくは0.05μm以上50μm未満であ
る。
【００１０】次に本発明で好ましく用いられるp型化合
物半導体の形成法について説明する。本発明の正孔輸送
層は、無電解めっき工程を含む方法により作製する。本
発明では少なくとも１つの無電解めっき工程を含めばよ
い。ｐ型化合物半導体を前記の方法により形成するに
は、以下の、２つの工程を用いる還元法と１工程の酸化
法がある。 （１）還元法 還元法は、色素吸着半導体微粒子層に、一般的な無電解
金属めっきを行う「無電解めっき工程」と、めっきした
金属をp型無機化合物半導体にする「後工程」とからな
る。めっき工程では、「（金属表面技術講座第９巻）無
電解メッキ」（１９７１年、金属表面技術協会編、朝倉
書店発行）、「最新 無電解めっき技術」（1986年、総
合技術センター発行）、「めっき技術ガイドブック」
（１９８７年、東京鍍金材料協同組合発行）、「アモル
ファスめっき法とその応用」（１９９０年、増本健、渡
辺徹共編、日刊工業新聞社発行）、「無電解めっきの応
用」（１９９１年、岡村寿郎他著、槙書店発行）等に記
載の無電解めっきの方法を用いることができる。
【００１１】無電解めっきは電解めっきと異なり、外部
から電気を供給することなく、めっき液中に共存する還
元剤によって、金属カチオンを還元し、めっきしたい表
面に析出させるものである。めっき工程で用いるめっき
液は、金属塩、還元剤および添加剤からなる。金属塩と
しては、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩などが用いられる。銅
めっきの場合、硫酸銅、酢酸銅および炭酸銅が好ましく
用いられる。特に硫酸銅が好ましい。還元剤としては、
次亜燐酸塩（例えば次亜燐酸ナトリウムなど）、ほう水
素化物（ほう水素化ナトリウムなど）、ヒドラジン、ホ
ルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）やジメチルアミンボラン
（（ＣＨ3）2ＮＨ・ＢＨ3）などが用いられる。用いら
れる還元剤は、めっきする金属によって好ましいものが
異なる。銅めっきの場合は、めっきした銅表面で触媒的
に酸化が起こるホルムアルデヒドやジメチルアミンボラ
ンが好ましく用いられる。ニッケルめっきの場合は、次
亜燐酸ナトリウム、ほう水素化ナトリウムやヒドラジン
などが好ましく用いられる。
【００１２】添加剤としては、反応液のｐＨを塩基条件
にするための塩基、反応過程でのｐＨ低下を抑える緩衝
剤、液中での金属析出を防止する安定剤、反応過程で発
生する水素ガスの除去を促進する界面活性剤、湿潤剤な
どが好ましく用いられる。塩基としては、無機塩基が好
ましく、その中でも水酸化ナトリウムが好ましい用いら
れる。緩衝剤としては有機酸や無機酸の塩が用いられ
る。安定剤としては、ＥＤＴＡ、ビピリジル、チオ尿
素、ＭＢＴ、シアン化合物などの金属錯体形成能が有る
ものが好ましく用いられる。湿潤剤としてはＰＥＧ（ポ
リエチレングリコール）などが好ましく用いられる。
【００１３】無電解めっきはその密着性等を改良する上
で、めっき工程の前に、溶剤処理、エッチング、触媒付
与、活性促進等の工程を前工程として行うことが好まし
い。この内、溶剤処理、エッチング処理は、めっき対象
の表面を清浄にするとともに、若干の凹凸を設けること
で、アンカー効果により密着を改良するものである。微
粒子半導体に用いる洗浄としては、弱アルカリ水、アル
コール類、アセトニトリルの様な極性溶媒などが用いら
れる。エッチングとしては例えば、硝酸、弗化水素など
の酸類が好ましく用いられる。触媒付与、活性促進は、
本来金属が析出しにくい表面に析出を促進するための触
媒機能を有する部位を設けるために行われる。好ましい
例としては、キャタリスト（Ｐｄコロイド、例えばＰｄ
2+/Ｓｎ2+塩酸溶液）→アクセレータ（酸、例えば硫酸
溶液）法、センシタイザ（例えば塩化錫塩酸溶液）→ア
クチベータ（例えば塩化パラジウムの塩酸溶液）法、ア
ルカリイオンキャタ法、熱処理法（ＰｄあるいはＡｇの
有機錯体溶剤浸漬後、加熱処理）などが好ましく用いら
れる。
【００１４】めっきした金属をp型無機化合物半導体に
する後工程としては、例えば、銅の場合、沃化銅、チオ
シアン酸銅等に変換する工程である。沃化銅に変換する
工程としては、沃素蒸気中にてエージングする方法や、
沃化カリウム溶液中に浸漬する方法などが好ましく用い
られる。
【００１５】（２）酸化法 酸化法は、例えばＣｕＩ2アニオンおよび／またはＣｕ
Ｉ3アニオンを含む溶液から、酸化剤の共存下、直接沃
化銅を析出させる方法がある。酸化剤としては、酸化電
位が＋０．２５Ｖ（vs Ag/AgCl）より貴であることが好
ましい。
【００１６】（B）導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。
【００１７】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。
【００１８】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００１９】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。
【００２０】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。
【００２１】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽光電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電
層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィル
ムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TA
C）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレ
ンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステ
レン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリ
カーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリス
ルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポ
リエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロ
ム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するため
に、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチ
ックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好まし
い。
【００２２】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。
【００２３】(C)下塗り層 本発明では対極と導電性支持体の短絡を防止するため、
予め導電性支持体の上に緻密な酸化物半導体の薄膜層を
下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層
として好ましい酸化物半導体としては後の(D)（１）に
説明する半導体微粒子に記載した半導体と同義であり、
感光層の半導体と同種であることが好ましい。具体的に
は、好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5で
あり、特に好ましくはTiO2である。下塗り層の作製法と
しては塗布法、スプレーパイロリシス法、真空蒸着法、
スパッタリング法、キャスト法、スピンコート法、浸漬
法、電解メッキ法を用いて形成することができる。好ま
しくは塗布法、スプレーパイロリシス法であり、特に好
ましくはスプレーパイロリシス法である。塗布法によっ
て形成する場合、必要に応じて正孔をトラップしにくい
バインダー樹脂や、レベリング剤、界面活性剤等の塗布
性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整
し、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特
許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等の方法により塗布して正孔輸送
層を形成することができる。スプレーパイロリシス法に
よりＴｉＯ2下塗り層を設ける場合、加熱してある導電
性支持体上に、霧状にチタン化合物溶液を吹き出し、下
塗り層を設ける方法を用いることができ、Electrochimi
ca Acta,vol40,No.5,643-652頁(1995)に記載されてい
る。この場合の好ましいチタン化合物としては、チタニ
ウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキ
シド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムアセチ
ルアセトネート、ジ-イソプロポキシチタニウム-ビスア
セチルアセトネート、テトラ四塩化チタンなどであり、
好ましくはチタニウムテトライソプロポキシド、チタニ
ウムアセチルアセトネート、ジ-イソプロポキシチタニ
ウム-ビスアセチルアセトネートであり、特に好ましく
はチタニウムテトライソプロポキシドである。これらチ
タン化合物はそれを溶解する溶剤と共に用いることがで
きる。好ましい溶剤はメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセチルアセトンであり、好ましくはエタ
ノール、イソプロパノール、アセチルアセトンである。
これら溶剤は混合して用いてもよい。チタン化合物の濃
度としては、０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上５ｍｏｌ/Ｌ以下で
あることが好ましく、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ/
Ｌ以上２ｍｏｌ/Ｌ以下であり、特に好ましくは０．０
５ｍｏｌ/Ｌ以上１ｍｏｌ/Ｌ以下である。導電性支持体
の温度としては２００℃以上６００℃以下が好ましく、
更に好ましくは３００℃以上６００℃以下であり、特に
好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。下塗り層
の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさ
らに好ましい。
【００２４】（D）感光層 半導体微粒子を含む感光層において、半導体はいわゆる
感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電
子と正孔を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、
光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主とし
て色素において起こり、半導体微粒子はこの電子を受け
取り、伝達する役割を担う。本発明で感光層に用いる半
導体は光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノ
ード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００２５】（１）半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。
【００２６】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。
【００２７】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、Z
nS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、Sn
O2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2また
はNb 2O5であり、最も好ましくはTiO2である。
【００２８】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。特に微粒子からなる
多孔質の半導体膜が好ましい。
【００２９】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。
【００３０】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。
【００３１】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００３２】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリ・オブ・マテリアルズ，第10巻，
第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００３３】酸化チタンは主としてアナターゼ型とルチ
ル型の２種類の結晶型があり、その製法や熱履歴によ
り、いずれの型もとりうるし、しばしば両者の混合物と
して得られる。本発明の酸化チタンは、アナターゼ含率
が高い方が好ましく、８０％以上であることがさらに好
ましい。アナターゼはルチルよりも光吸収の長波端波長
が短く、紫外線による光電変換素子の損傷が少ない。な
お、アナターゼ含率は、Ｘ線回折法により求めることが
でき、アナターゼおよびルチルに由来する回折ピーク強
度の比率から求めることができる。
【００３４】（２）半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。
【００３５】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。
【００３６】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポ
リエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、
酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよ
い。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、
剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節可能
となるので、ポリエチレングリコールを添加することは
好ましい。
【００３７】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００３８】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。
【００３９】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。
【００４０】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。太陽光電池に用いる場合、半導体
微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがよ
り好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は
0.5〜400gが好ましく、５〜100gがより好ましい。
【００４１】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。
【００４２】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩
化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン
水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００４３】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。
【００４４】（３）色素 感光層に使用する色素は金属錯体色素、フタロシアニン
系の色素またはメチン色素が好ましい。光電変換の波長
域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二
種類以上の色素を混合することができる。また目的とす
る光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する
色素とその割合を選ぶことができる。
【００４５】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基（interlocking group）を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、
SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、ま
たはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリ
チレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P
(O)(OH) 2基、-OP(O)(OH) 2基が特に好ましい。これら
の基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また
分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の
場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を
形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分
を結合基としてもよい。
【００４６】以下、感光層に用いる好ましい色素を具体
的に説明する。
【００４７】（a）金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365
号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7
-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号等
に記載の錯体色素が挙げられる。
【００４８】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A1はC
l、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群か
ら選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-
a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-8：
【００４９】
【化１】
【００５０】（ただし、Ra は水素原子または置換基を
表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子
数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは
炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カ
ルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成してい
てもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多
環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-c
は同一でも異なっていても良い。
【００５１】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
【００５３】
【化３】
【００５４】
【化４】
【００５５】（b）メチン色素 本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平１１
−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平
１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、
特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号
および同９１１８４１号の各明細書に記載の色素であ
る。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハ
ーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパ
ウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、
１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)
著「ヘテロ素サイクリック・コンパウンズースペシャル
・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocy
clic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２か
ら５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John
Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７
年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コン
パウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2n
d.Ed.vol.IV,part B,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
panyInc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611
号、Ukrainskii KhimicheskiiZhurnal,第４０巻、第３
号、２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments,第２１巻、
２２７〜２３４頁およびこれらの文献に引用された文献
になどに記載されている。
【００５６】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。な
お浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、
特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して
行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤー
バー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、
カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法
としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印
刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５７】色素の溶液の粘度についても、半導体微粒
子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poi
se）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当
であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスラ
イドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当
であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。
【００５８】このように色素の塗布液の粘度、塗布量、
導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方
法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【００５９】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好まし
い。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、
アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好
ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に
加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒
子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに
40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００６０】色素の全使用量は、導電性支持体の単位表
面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色
素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g
当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色
素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果
が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増
感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体
に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる
原因となる。
【００６１】光電変換の波長域をできるだけ広くすると
ともに変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合
することもできる。この場合、光源の波長域と強度分布
に合わせるように、混合する色素およびその割合を選ぶ
のが好ましい。
【００６２】会合のような色素同士の相互作用を低減す
る目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させて
もよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用する
こともできる。
【００６３】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６４】（E）対極 対極は、光電変換素子を光電池としたとき、光電池の正
極として作用するものである。対極は前記の導電性支持
体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造
でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていて
もよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例
えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、
ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸
化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素
をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金、
金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層とし
て好ましく使用することができる。対極の好ましい支持
基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに
上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層
の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好まし
い。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ま
しくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μm
の範囲である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好まし
い表面抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さらに
好ましくは20Ω／□以下である。
【００６５】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００６６】対極は、正孔輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。
【００６７】(F)その他の層 電極として作用する導電性支持体および対極の一方また
は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても
良い。このような機能性層を多層に形成する場合、同時
多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点
からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法で
は、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライド
ホッパー法やエクストルージョン法が適している。これ
らの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼
り付け法等を用いることができる。
【００６８】（G）光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。
【００６９】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、正孔輸送層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、正
孔輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに正孔輸送層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け
たものの間に下塗り層60と感光層20と正孔輸送層30とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造であ
る。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、感光層2
0、正孔輸送層30および対極導電層40を設け、この上に
支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射
する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有
し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに正孔輸
送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明
基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射す
る構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10a
を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに正
孔輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に
透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射
する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層
10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに
固体の正孔輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40
または金属リード11を有するものであり、対極側から光
が入射する構造となっている。
【００７０】〔２〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事
をさせるようにしたものである。光電池は構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接
着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対
極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のも
ので良い。本発明の光電変換素子を光電池に適用する場
合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素
子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を
用いた光電池のモジュール構造について説明する。
【００７１】本発明の色素増感型光電池は、従来の光電
池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり
うる。光電池モジュールは、一般的には金属、セラミッ
ク等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹
脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取
り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材
料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板
側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体
的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタ
イプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、
アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一
体型モジュール構造等が知られている。本発明の色素増
感型光電池も使用目的や使用場所および環境により、適
宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００７２】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に光電池を構成するこ
ともできる。
【００７３】スーパーストレートタイプの太陽光電池モ
ジュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフ
ロント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上
にセルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材
料等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバー
を乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することが
できる。
【００７４】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。
【００７５】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図１０に示す。図１０は、透明
な基板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、
下塗り層60を設置し、この上にさらに色素吸着TiO2を含
有した感光層20、正孔輸送層30および金属対極導電層40
を設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他
方の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。
このような構造とする場合、入射光の利用効率を高める
ために、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50
a側から見たときの面積比率）を大きくした方が好まし
い。
【００７６】図１０に示した構造のモジュールの場合、
基板上に透明導電層、感光層、正孔輸送層、対極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選
択エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、ある
いはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライ
ビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials andSol
ar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。
【００７７】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。
【００７８】封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁
性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、
フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル
樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュ
ール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および
防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透
明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げ
ることができる。
【００７９】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。
【００８０】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。
【００８１】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法がある。
【００８２】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって、入射
した光の利用効率を高めることが可能である。
【００８３】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設
ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作る方法等がある。
【００８４】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。
【００８５】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽光電池の場合、ロール状の支持体を送り出
しながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望の
サイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性の
ある素材でシールすることにより電池本体を作製でき
る。また、Solar Energy Materials and Solar Cells,4
8, p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造
とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用い
た太陽光電池は曲面ガラス等に接着固定して使用するこ
ともできる。
【００８６】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽光電池を製作す
ることができる。
【００８７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 １．二酸化チタン分散液の調製 チタンテトライソプロポキシド１４２．１ｇと、トリエ
タノールアミン１４９．２ｇとをドライボックス中で室
温にて混合し、２時間静置した。混合液をドライボック
スより取り出し、蒸留水を加えて全容１０００ｍｌとな
るように希釈し、母液とした。母液１００ｍｌと、酢酸
２．８５ｍｌを蒸留水で希釈して１００ｍｌとしたもの
を混合した。これを密封容器にて１００℃で２４時間加
熱し、白色のゲル状物とした後、温度を１４０℃に上昇
させ、さらに７２時間加熱した。室温に冷却した後、上
澄みを除去し、淡い赤褐色の沈殿物を得た。水を含んだ
沈殿物の重量は３３ｇであった。得られた沈殿物に、分
子量５０万のポリエチレングリコール１．０ｇを加え、
混練機で２０分間混練し、質量濃度１２％の二酸化チタ
ン分散物を得、分散液１とした。分散液１に含まれる二
酸化チタン粒子の平均粒径は約１６ｎｍであり、その粒
径分布の相対標準偏差は２８％であった。
【００８８】２．色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製 2-1.電極Ａ（下塗り層無し） フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（日本板硝子製；２５mm×１００mm、面積抵抗10
Ω/□）の導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープ
を張ってスペーサーとし、この上にガラス棒を用いて上
記の二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テー
プを剥離し、室温で１時間風乾した。次に、このガラス
を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入
れ、５５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出
し、露点−４０℃の乾燥した環境で電極表面が１２０℃
になるまで冷却した後、色素Ｒ−６のエタノール溶液
（３×１０-4モル／リットル）に４０℃で４時間浸漬し
た。色素吸着済み電極をアセトニトリルで洗浄、自然乾
燥し、２２mm×１９mm角に切断加工して電極Ａを得た。
このようにして得られた感光層（色素が吸着した二酸化
チタン層）の塗布量は９．０g/m2であった。
【００８９】2-2.電極Ｂ（下塗り層あり） 導電性ガラス（日本板硝子製；２５mm×１００mm、面積
抵抗10Ω/□）の導電面側の一部（端から5mm）をガラス
で覆って保護した後、400℃のホットプレート上に置
き、スプレーパイロリシス法（チタニウムイソプロポキ
シド5.68g,アセチルアセトン4.1ml,エタノール80mlの溶
液を噴霧）により二酸化チタン薄膜下塗り層(厚み約３
０ｎｍ)を形成したこと以外は電極Ａの作製法と全く同
じようにして電極Ｂを得た。得られた感光層（色素の吸
着した二酸化チタン層）の塗布量は８．８g/m2であっ
た。
【００９０】３．正孔輸送層の形成 比較用の正孔輸送層Ａは下記塗布工程Ａにより作製し
た。本発明の正孔輸送層Ｂは下記無電解めっき工程→後
工程Ａにより作製した。本発明の正孔輸送層Ｃは下記無
電解めっき工程→後工程Ａ→塗布工程Ｂにより作製し
た。本発明の正孔輸送層Ｄは下記無電解めっき工程→後
工程Ｂ→塗布工程Ｂにより作製した。本発明の正孔輸送
層Ｅは下記無電解めっき工程→塗布工程Ｂにより作製し
た。本発明の正孔輸送層Ｆは下記前処理工程→無電解め
っき工程→後工程Ｂ→塗布工程Ｂにより作製した。
【００９１】3-1.塗布工程Ａ 第２項で作製した電極（ＡまたはＢ）の導電面露出部分
およびセルの周辺1mm幅を保護し、100℃に過熱したホッ
トプレートに載せて２分間放置した。γ−CuIのアセト
ニトリル溶液（3.2質量%）0.2mlを10分程度かけて、ア
セトニトリルを揮発させながらゆっくり電極に加え、塗
布後、2分間ホットプレート上に放置してＣｕＩ（正孔
輸送）層を作製した。正孔輸送層は電極（ＡまたはＢ）
の半導体微粒子により形成されている多孔膜中に一部浸
透していることが断面ＳＥＭより確認できた。
【００９２】3-2.無電解めっき工程 下記構成のめっき液を調液した。 めっき液 ------------------------------------------------ 水酸化ナトリウム 10ｇ 硫酸銅５水塩 10ｇ ＥＤＴＡ２Ｎａ２水塩 30ｇ ホルムアルデヒド 4ｇ ２、２'ジピリジル 50mg ＮａＣＮ 30mg Ｋ2 Ｎｉ（ＣＮ）4 15mg ＰＥＧ1000 25mg ｕｐｔｏ（水） １Ｌ ------------------------------------------------- めっき液のｐＨは１２であった。めっき液を空気でエア
レーションしながら、５０℃に保温し、第２項で作製し
た電極（ＡまたはＢ）の導電面露出部分およびセルの周
辺1mm幅を保護したものを浸漬し、約１時間放置した
後、洗浄、乾燥することでＣｕ層を形成させた。
【００９３】3-3.後工程Ａ 無電解めっきで形成したＣｕ層を、密閉した沃素蒸気中
に室温にて１時間エージングすることで、Ｃｕ層をＣｕ
Ｉ層に変換した。この方法で形成した正孔輸送層は電極
の半導体多孔膜中に深く浸透していることが断面ＳＥＭ
より確認できた。
【００９４】3-4.後工程Ｂ 無電解めっきで形成したＣｕ層を、１０ｍｍｏｌ沃化カ
リウム水溶液中に室温にて５分間浸漬し、ＣｕＩ層を形
成させた。
【００９５】3-5.塗布工程Ｂ 後工程ＡまたはＢでＣｕＩ層を形成したものの上に、ま
たはめっき工程でＣｕ層を形成したものの上に、塗布工
程ＡでＣｕＩ層を形成したのと同様の方法で、ＣｕＩ層
をさらに重ねて形成させた。この塗布工程Ｂで得られた
ＣｕＩ層は比較的大きな結晶から形成されていた。
【００９６】3-6.前処理工程 第２項で作製した電極（ＡまたはＢ）の導電面露出部分
およびセルの周辺1mm幅を保護したものを、塩化パラジ
ウムおよび塩化錫を塩酸に溶解したコロイド溶液に１５
分間浸漬し、水洗した後、希硫酸に浸漬、洗浄を行っ
た。
【００９７】４．光電池の作製 光電変換素子は上記３項によって形成した正孔輸送層上
に、白金蒸着ガラス（白金層の膜厚=1μm、ガラス膜厚=
1.1mm、サイズ1cm×2.5cm）を重ね合わせ、光電池を作
製した。これにより、表１に示した二酸化チタン電極と
正孔輸送層の組合せで、図１に示したとおり、ガラス50
a、導電層10 a、TiO2下塗り層60（ただし、電極Ｂを用
いた場合）、色素の吸着したTiO2電極層20、正孔輸送層
30、対極（白金層40＋ガラス50a）が順に積層された光
電池が作製できた。
【００９８】５．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5Ｇ）を通すことにより
模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm2で
あった。模擬太陽光を照射し、前述の光電池の導電性ガ
ラスと対極層間に発生した電気を電流電圧測定装置（ケ
ースレーSMU2400型）にて測定した。初期変換効率(η)
として表１に記載した。また測定後光電池を遮光し低湿
条件下２４時間放置した後、再度変換効率を測定し、経
時後変換効率として表１に記載した。また、各電極をも
ちいて光電池を各20個づつ作製したときの短絡率も表１
に記載した。また、表１に記載した「多孔質膜への正孔
輸送層の浸透性」は、前述の断面ＳＥＭ観察に基づき、
目視判定した。（△不十分、○良い、◎非常によい）
【００９９】
【表１】
【０１００】表１より、本発明の光電池１０３〜１１２
はいずれも比較例の光電池１０１および１０２に比べ、
多孔質膜への浸透性に優れ、さらに短絡率も低く、変換
効率も高く、また経時劣化も少ないことが分かる。光電
池１０３と１０４との比較、１０５と１０６との比較、
１０９と１１０との比較、１１１と１１２との比較よ
り、電極Ｂを用いた光電池（１０４、１０６、１１０、
１１２）の方が、短絡率が低く、二酸化チタン薄膜下塗
り層が短絡防止に効果があることが分かる。光電池１０
３、１０４と塗布工程Ｂを行った１０５、１０６との比
較より後者の方が、短絡率が低下しており、塗布工程Ｂ
を行った方が短絡防止に効果があることが分かる。後工
程Ａを用いた光電池１０３〜１０６と後工程Ｂを用いた
１０７、１０８、１１１、１１２との比較より、後工程
Ｂの方が変換効率がわずかながら高いことが分かった。
また、後工程を行わない１０９、１１０の場合でも光電
流の発生が見られることから、塗布工程Ｂ中にＣｕ層が
一部ＣｕＩに変換されていることが推定される。
【０１０１】
【発明の効果】以上のように、本発明の光電変換素子
は、耐久性に優れた構成であり、短絡率が低く、変換効
率が高く、経時劣化が少ない。したがって、かかる光電
変換素子からなる光電池は、光発電素子として極めて有
効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図１０】 本発明の光電変換素子を用いた基板一体型
光電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。
【符号の説明】
10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・正孔輸送材料 30・・・正孔輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K022 AA05 AA31 AA43 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA14 BA15 BA28 BA33 BA36 CA03 CA06 CA07 CA15 CA18 CA20 CA21 DB02 DB03 DB05 DB06 DB08 EA02 EA04 5F051 AA14

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性支持体、色素を吸着した半導体微
    粒子を含有する感光層、正孔輸送層および対極を有する
    光電変換素子において、該正孔輸送層が無電解めっき工
    程を含む方法により作製されたものであることを特徴と
    する光電変換素子。
  2. 【請求項２】 前記無電解めっき工程を含む方法が、無
    電解金属めっきを行うめっき工程と、めっきした金属を
    正孔輸送材料にする後工程、とを含む方法であることを
    特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  3. 【請求項３】 前記正孔輸送材料が少なくとも１種のｐ
    型化合物半導体正孔輸送材料であることを特徴とする請
    求項２記載の光電変換素子。
  4. 【請求項４】 前記ｐ型化合物半導体が、一価の銅を含
    む化合物半導体であることを特徴とする請求項３記載の
    光電変換素子。
  5. 【請求項５】 前記一価の銅を含む化合物半導体が沃化
    銅および／またはチオシアン酸銅であることを特徴とす
    る請求項４記載の光電変換素子。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載された光
    電変換素子を用いることを特徴とする光電池。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載された光
    電変換素子から構成されることを特徴とする光電池モジ
    ュール。
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