DE19910155A1 - Festkörperbauelement, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Festkörperbauelement, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung

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Abstract

Es wird ein Festkörperbauelement angegeben, das mindestens auf einer Kontaktschicht eine aus zwei Schichten gebildete Potentialbarriere aufweist, und erfindungsgemäß die Oberflächen der beiden die Potentialbarriere bildenden Schichten hochstrukturiert und zueinander konform in ihrer räumlichen Gestalt ausgebildet sind. In Ausführungsformen ist eine der hochstrukturierten Schichten eine p-leitende Halbleiterschicht, die andere in n-leitende Halbleiterschicht und die obere Halbleiterschicht mit einer hochleitenden Kontaktschicht bedeckt (pn-Diode) bzw. eine der hochstrukturierten Schichten eine auf der Kontaktschicht angeordnete Halbleiterschicht und die andere eine Metallschicht (Schottky-Diode). Das erfindungsgemäße Festkörperbauelement kann als Solarzelle oder Photodetektor verwendet werden. Es wird ein Verfahren zur Herstellung des Festkörperbauelements angegeben, bei dem die zweite Schicht mittels Elektrodeposition abgeschieden werden kann und die hochstrukturierte erste Schicht räumlich ineinandergreifend vollständig ausfüllt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Festkörperbauelement, mindestens aufweisend auf einer Kontaktschicht eine aus zwei Schichten gebildete Potentialbarriere, seine Verwendung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Festkörperbauelemente werden bisher vorwiegend in planarer Geometrie hergestellt, das heißt, die einzelnen Schichten und damit ihre Grenzflächen sind eben.
Stark strukturierte Halbleiter-Oberflächen, die sich als Substrat für nicht- planare Dioden oder andere Bauelemente eignen, lassen sich z. B. durch Ätzen, durch Sol-Gel-Verfahren und andere bekannte Verfahren herstellen. Unter hochstrukturierten Oberflächen werden solche verstanden, die im Nanometermaßstab strukturiert sind und eine Strukturtiefe von einigen Mikrometern besitzen. Typischerweise ist eine solche Oberfläche dann 102 bis 103 mal größer als die geometrische Projektion. Die Kontaktierung derartiger hochstrukturierter Oberflächen erfolgte bisher mit elektrolytischen Flüssigkeiten, Festkörperelektrolyten oder durch Polymere. In Nature 353, 737 (1991) ist eine elektrochemische Solarzelle beschrieben, deren mit einer Farbstoffschicht bedeckte hochstrukturierte TiO2-Matrix elektrolytisch kontaktiert wurde. Sowohl die Kontaktierung mit organischen Polymeren (Nature; Vol. 395; 8 October 1998; 583-585) als auch die elektrolytische Kontaktierung liefert noch nicht die erwartete Stabilität der Bauelemente. Zwar sind die Verfahren der oben beschriebenen Bauelemente mittlerweile so weit entwickelt, daß sie eine kostengünstige Herstellung ermöglichen, jedoch ist das Ausgangsmaterial (TiO2) relativ teuer.
In J. Appl. Phys., Vol. 79, No. 9, 1 May 1996, 7029-7035 wird ein Heteroübergang beschrieben, der von einer porösen TiO2-Schicht und einer a-Si : H-Schicht gebildet wird. Es wird berichtet, daß das a-Si : H-Material nicht vollständig die poröse Struktur des TiO2 ausfüllt. Um einen besseren elektrischen Kontakt zwischen den den Heteroübergang bildenden Schichten herzustellen, wird vorgeschlagen, die poröse TiO2-Schicht mit einer Monoschicht eines organischen Absorbermaterials (PbS) zu bedecken. Es wird eine Abhängigkeit der Bandstruktur der Schichten von der Größe der in einem Zwei-Schritt-Verfahren aufgebrachten PbS-Cluster festgestellt. Eine vollständige Bedeckung der porösen Matrix wird auch hierbei nicht erreicht, was sich nachteilig auf die gewünschte Funktion (Wirkungsgrad) des Bauelementes auswirkt.
Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, ein stabil arbeitendes Festkörperbauelement mit gutem Wirkungsgrad der eingangs genannten Art anzugeben, das einen großflächigen Kontakt zwischen den beiden die Potentialbarriere bildenden Schichten gewährleistet, sowie ein kostengünstiges Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Aufgabe wird durch ein Festkörperbauelement, das mindestens auf einer Kontaktschicht eine aus zwei Schichten gebildete Potentialbarriere aufweist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oberflächen der beiden die Potentialbarriere bildenden Schichten hochstrukturiert und zueinander konform in ihrer räumlichen Gestalt ausgebildet sind.
Die Struktur der auf der Kontaktschicht angeordneten Schicht kann säulen- oder porenförmig sein und eine typische Strukturgröße bis zur Untergrenze von ca. 5 nm aufweisen.
In Ausführungsformen ist vorgesehen, daß eine der hochstrukturierten Schichten eine p-leitende Halbleiterschicht ist und die andere eine n- leitende Halbleiterschicht und die obere Halbleiterschicht mit einer hochleitenden Kontaktschicht bedeckt ist (pn-Diode) oder daß eine der hochstrukturierten Schichten eine auf der Kontaktschicht angeordnete Halbleiterschicht ist und die andere eine Metallschicht (Schottky-Diode).
Die beiden die Potentialbarriere bildenden Schichten bilden einen großflächigen elektrischen Kontakt. Ein solcher Kontakt ermöglicht es, die Vorteile hochstrukturierter Grenzflächen in der Halbleitertechnologie zu nutzen. Die durch den Kontakt der beiden Schichten entstehende Raumladungszone nimmt ein wesentlich größeres Gesamtvolumen als in einem planaren Bauelement ein. Dadurch können bestimmte elektrische Funktionen, wie zum Beispiel die Trennung angeregter Ladungsträger, in derartig strukturierten Bauelementen gezielt beeinflußt werden.
Der erfindungsgemäße pn-Übergang mit stark vergrößerter Raumladungszone zeigt ein ausgezeichnetes Diodenverhalten und photovoltaische Energieumwandlung und bietet daher die Möglichkeit der Verwendung des Festkörperbauelements als Solarzelle oder Photodetektor. Weitere Bauelemente, wie z. B. bipolare Transistoren, Gleichrichter, Varaktoren, Photodetektoren, lassen sich ebenfalls mit Hilfe von pn- Übergängen realisieren.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, die hochstrukturierte Halbleiterschicht aus einer halbleitenden Keramik, vorzugsweise aus ZnO oder TiO2 oder Al2O3, oder aus porös geätztem Halbleitermaterial, vorzugsweise Silizium, zu bilden. Die zweite hochstrukturierte Halbleiterschicht, die räumlich konform die Struktur der zuerst aufgebrachten Schicht ausfüllt, ist aus einem Verbindungshalbleiter, vorzugsweise CdTe oder ZnTe oder CuJ oder CuSCN oder CdS, gebildet. Zur Verbesserung des Wirkungsgrades für die photovoltaische Energieumwandlung ist eine Absorberschicht, beispielsweise aus CdTe, zwischen den beiden halbleitenden Schichten angeordnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Festkörperbauelements umfaßt die Verfahrensschritte: Aufbringen einer ersten die Potentialbarriere bildenden hochstrukturierten Schicht auf einer Kontaktschicht, danach gerichtetes und raumfüllendes Aufwachsen einer zweiten die Potentialbarriere bildenden Schicht derart von der Kontaktschicht her, daß die zweite Schicht die hochstrukturierte erste Schicht räumlich ineinandergreifend vollständig ausfüllt.
In Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, daß als Material für die erste hochstrukturierte Schicht ein Halbleiter mit einem definierten Leitungstyp und als Material für die zweite Schicht ein Halbleiter mit einem zur hochstrukturierten ersten Schicht entgegengesetzten Leitungstyp verwendet wird und auf der oberen Halbleiterschicht eine hochleitende Kontaktschicht aufgebracht wird oder als Material für die erste hochstrukturierte Schicht ein Halbleiter und als Material für die zweite Schicht ein Metall verwendet wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird die zweite Schicht aus einem Halbleitermaterial mit einem zur hochstrukturierten ersten Schicht entgegengesetzten Leitungstyp oder aus einem Metall mittels Elektrodeposition abgeschieden. Dabei wird das Potential zur Abscheidung der zweiten Schicht derart in Abhängigkeit des abzuscheidenden Materials eingestellt, daß die Deposition dieser zweiten Schicht von der Kontaktschicht ausgehend erfolgt. Zur Verhinderung der Verarmung der Quellen-Materialien wird erforderlichenfalls eine zyklische Prozeßführung durchgeführt. Als Material der elektrodeponierten halbleitenden Schicht wird ein Verbindungshalbleiter, vorzugsweise CdTe oder ZnTe oder CuJ oder CuSCN oder CdS, verwendet.
Als Quellenmaterialien in der Elektrodeposition werden bei Verbindungshalbleitern typischerweise die Lösungen geeigneter Verbindungen, die die abzuscheidenden Elemente erhalten, eingesetzt. Je nach Leitfähigkeit des halbleitenden hochstrukturierten Materials der ersten Schicht fällt bei der Elektrodeposition über die Dicke dieser Schicht eine Spannung ab, so daß an der Obergrenze der hochstrukturierten ersten Schicht ein anderes Potential anliegt als an der unteren Grenze dieser Schicht. Zum Auffüllen der hochstrukturierten Schicht wird die Abscheidespannung bei der Elektrodeposition so gewählt, daß das Wachstum bevorzugt an der unteren Grenze dieser Schicht erfolgt. Im oberen Bereich dieser Schicht liegt in diesem Fall ein anderes Potential an, so daß keine Abscheidung oder nur eine wesentlich langsamere Abscheidung erfolgen kann. Bei geeigneter Wahl des Abscheidepotentials wächst demgemäß die elektrodeponierte Schicht von der Kontaktschicht ausgehend in das Material der hochstrukturierten Schicht hinein. Es entsteht dabei eine dichte, die Struktur der ersten Halbleiterschicht auffüllende zweite Halbleiterschicht.
In weiteren Ausführungsformen wird die zweite Schicht aus einem Halbleitermaterial mit einem zur hochstrukturierten Schicht entgegengesetzten Leitungstyp mittels eines Verfahrens, bei dem zunächst auf die hochstrukturierte erste Schicht eine Lösung einer Metallverbindung zur Adsorption von Metallionen aufgebracht wird, danach ein Feuchtigkeitsentzug erfolgt und anschließend ein chalkogenwasserstoffhaltiges Gas zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen über die Schichtstruktur geführt wird (ILGAR-Verfahren: Ion Layer Gas Reaction), abgeschieden oder mittels chemischer Badabscheidung aufgebracht. Über das ILGAR-Verfahren ist in einem Vortrag mit dem Titel "CuInS2 as extremely absorber in the eta-solar cell" anläßlich der 2nd World Conf. and Exhibition on Photovoltaics in Wien, 6.-10.7.1998 berichtet worden.
Wenn ein direkter Kontakt zwischen der aufwachsenden, die hochstrukturierte Halbleiterschicht auffüllenden zweiten Schicht vermieden werden soll, kann vor dem Aufbringen der hochstrukturierten Halbleiterschicht eine dünne kompakte Schicht des selben Materials auf die Kontaktschicht aufgebracht werden.
Weiterhin ist vorgesehen, vor dem Aufbringen der zweiten hochstrukturierten Schicht eine Absorberschicht auf die erste hochstrukturierte Schicht aus einem Halbleitermaterial aufzubringen. Als Material für diese Absorberschicht wird CdTe verwendet. Die Absorberschicht wird mittels Elektrodeposition oder chemischer Badabscheidung oder mittels des bereits oben näher beschriebenen ILGAR- Verfahrens aufgebracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Auffüllen einer sehr fein strukturierten Matrix durch ein weiteres Material, so daß sich eine stark vergrößerte Grenzfläche zwischen der Matrix und dem auffüllenden Material ergibt. Die Grenzfläche zwischen dem hochstrukturierten Material und dem auffüllenden Material ist wesentlich größer als es der geometrischen Projektionsfläche entspricht, sie entspricht näherungsweise der inneren Oberfläche der strukturierten Matrix.
Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 in schematischer Darstellung die Vorrichtung zum Aufbringen von p- leitendem CuSCN auf nanoporösem n-leitendem TiO2 mittels Elektrodeposition;
Fig. 2 das Voltammogramm zur Elektrodeposition von CuSCN;
Fig. 3 schematisch das Aufwachsen der CuSCN-Schicht in der nanoporösen TiO2-Schicht;
Fig. 4 die Gleichrichtungs-Kennlinie einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauelements.
Ein Bauelement gemäß der erfindungsgemäßen technischen Lehre weist zwei Kontaktschichten auf, zwischen denen eine hochstrukturierte n-leitende Halbleiterschicht und eine diese hochstrukturierte Schicht auffüllende p-lei­ tende Halbleiterschicht angeordnet ist.
Die hochstrukturierte n-leitende Halbleiterschicht ist aus nanoporösem TiO2 gebildet, das mittels Sol-Gel-Verfahrens in einer Dicke von 8 µm auf einer leitfähigen SnO2-Schicht aufgebracht wird. Mittels Elektrodeposition wird als p-leitende Halbleiterschicht CuSCN auf die TiO2-Schicht aufgebracht.
Die Fig. 1 zeigt hierzu schematisch den Aufbau der Anordnung. An der Arbeitselektrode 1 befindet sich auf einer leitfähigen SnO2-Schicht die nanoporöse n-leitende TiO2-Schicht. Als Quellenmaterialien dienen Cu(BF4)2 und KSCN, die in sauerstoff-wasser-freiem Ethanol gelöst sind. Typische Konzentrationen für beide Substanzen sind 10-3 bis 10-1 M. Als Gegenelektrode 2 dient ein Platinblech mit einer Fläche von etwa 102 cm2. Die Referenzeleketrode 3 ist ebenfalls eine Platinelektrode (0,9 V bzgl. NHE).
Fig. 2 zeigt das Voltammogramm zur Elektrodeposition von CuSCN für die in Fig. 1 schematisch dargestellte Anordnung mit 0,1 molaren Quellenmaterial-Konzentrationen. Das Arbeitspotential für die CuSCN- Deposition, das in Abhängigkeit des abzuscheidenden Materials einzustellen ist, so daß die Deposition dieses Materials von der Kontaktschicht ausgehend erfolgt, liegt für dieses Ausführungsbeispiel im Bereich von -500 mV bis -1300 mV NHE. Für gerichtetes, porenfüllendes Wachstum liegt der Arbeitsbereich im Intervall zwischen -500 mV und -1100 mV NHE. In diesem Arbeitsbereich erfolgt die Abscheidung von CuSCN präferentiell in der unmittelbaren Umgebung der unteren Kontaktschicht, im Bereich -1150 mV bis -1300 mV erfolgt die Deposition hauptsächlich nahe der TiO2-Ober­ grenze, während in der Nähe der unteren Kontaktschicht metallisches Cu deponiert wird. Während der Übergang zwischen diesen beiden Depositionsmoden unter anderem von der genauen Morphologie und Dicke der Matrix abhängt, bleibt der qualitative Unterschied für hohe und niedrige Arbeitspotentiale bestehen.
In Fig. 3 ist das Aufwachsen des p-leitenden Halbleitermaterials 6 verdeutlicht. Klar zu erkennen ist das Auffüllen der beispielsweise nanoporösen TiO2-Matrix 5, deren Porengröße etwa 20 nm ist und deren Dicke 8 µm beträgt und die auf einer Kontaktschicht 4 angeordnet ist. Das Schichtwachstum beginnt am Boden der nanoporösen TiO2-Matrix und füllt mit zunehmender Abscheidezeit sukzessive die Matrix aus. Dabei wird eine Raumausfüllung von ca. 99% erreicht.
Im Anschluß an die Abscheidung kann in bekannter Weise eine thermische Nachbehandlung erfolgen.
In diesem Ausführungsbeispiel wird CuSCN gerichtet und raumfüllend in der nanoporösen TiO2-Matrix aufgewachsen, wodurch ein großflächiger elektrischer Kontakt zwischen den beiden Halbleitermaterialien entsteht. Im Falle einer etwa 5 µm dicken Keramik aus TiO2 kann die Grenzfläche bis zu 1000 mal größer als die projizierte Fläche sein.
Das mittels der o. g. Verfahrensschritte hergestellte Bauelement, eine pn-Diode, mit vergrößerter Raumladungszone des pn-Übergangs besitzt eine gleichrichtende Diodencharakteristik. Fig. 4 zeigt die Gleichrichtungs-Kenn­ linie.

Claims (28)

1. Festkörperbauelement, mindestens aufweisend auf einer Kontaktschicht eine aus zwei Schichten gebildete Potentialbarriere, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der beiden die Potentialbarriere bildenden Schichten hochstrukturiert und zueinander konform in ihrer räumlichen Gestalt ausgebildet sind.
2. Festkörperbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der hochstrukturierten Schichten eine p-leitende Halbleiterschicht ist und die andere eine n-leitende Halbleiterschicht und die obere Halbleiterschicht mit einer hochleitenden Kontaktschicht bedeckt ist.
3. Festkörperbauelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochstrukturierte Halbleiterschicht aus einer halbleitenden Keramik gebildet ist.
4. Festkörperbauelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Keramik aus ZnO oder TiO2 oder Al2O3 gebildet ist.
5. Festkörperbauelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochstrukturierte Halbleiterschicht aus porös geätztem Halbleitermaterial gebildet ist.
6. Festkörperbauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Silizium ist.
7. Festkörperbauelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochstrukturierte Halbleiterschicht aus einem Verbindungshalbleiter gebildet ist.
8. Festkörperbauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindungshalbleiter CdTe oder ZnTe oder CuJ oder CuSCN oder CdS ist.
9. Festkörperbauelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den die Potentialbarriere bildenden p- und n-leitenden Schichten eine Absorberschicht angeordnet ist.
10. Festkörperbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorberschicht aus CdTe gebildet ist.
11. Festkörperbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der hochstrukturierten Schichten eine auf der Kontaktschicht angeordnete Halbleiterschicht ist und die andere eine Metallschicht.
12. Verwendung des Festkörperbauelements nach Anspruch 2 als Solarzelle.
13. Verwendung des Festkörperbauelements nach Anspruch 2 als Photodetektor.
14. Verfahren zur Herstellung eines Festkörperbauelements gemäß Anspruch 1, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
Aufbringen einer ersten die Potentialbarriere bildenden hochstrukturierten Schicht auf einer Kontaktschicht,
danach gerichtetes und raumfüllendes Aufwachsen einer zweiten die Potentialbarriere bildenden Schicht derart von der Kontaktschicht her, daß die zweite Schicht die hochstrukturierte erste Schicht räumlich ineinandergreifend vollständig ausfüllt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die erste hochstrukturierte Schicht ein Halbleiter mit einem definierten Leitungstyp und als Material für die zweite Schicht ein Halbleiter mit einem zur hochstrukturierten ersten Schicht entgegengesetzten Leitungstyp verwendet wird und auf der oberen Halbleiterschicht eine hochleitende Kontaktschicht aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die erste hochstrukturierte Schicht ein Halbleiter und als Material für die zweite Schicht ein Metall verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht mittels Elektrodeposition abgeschieden wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential zur Abscheidung der zweiten Schicht derart in Abhängigkeit des abzuscheidenden Materials eingestellt ist, daß die Deposition dieser zweiten Schicht von der Kontaktschicht aus nach oben erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine zyklische Prozeßführung zur Verhinderung der Verarmung der Quellen-Materialien angewendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Material der elektrodeponierten Schicht ein Verbindungshalbleiter verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungshalbleiter CdTe oder ZnTe oder CuJ oder CuSCN oder CdS verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus einem Halbleitermaterial mit einem zur hochstrukturierten Schicht entgegengesetzten Leitungstyp mittels eines Verfahrens abgeschieden wird, bei dem zunächst auf die hochstrukturierte erste Schicht eine Lösung einer Metallverbindung zur Adsorption von Metallionen aufgebracht wird, danach ein Feuchtigkeitsentzug erfolgt und anschließend ein chalkogenwasserstoffhaltiges Gas zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen über die Schichtstruktur geführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus einem Halbleitermaterial mit einem zur hochstrukturierten Schicht entgegengesetzten Leitungstyp mittels chemischer Badabscheidung aufgebracht wird.
24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der zweiten hochstrukturierten Schicht eine Absorberschicht auf die erste hochstrukturierte Schicht aus einem Halbleitermaterial aufgebracht wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Absorberschicht CdTe verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorberschicht mittels Elektrodeposition aufgebracht wird.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorberschicht mittels chemischer Badabscheidung aufgebracht wird.
28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorberschicht mittels eines Verfahrens aufgebracht wird, bei dem zunächst auf die hochstrukturierte erste Schicht eine Lösung einer Metallverbindung zur Adsorption von Metallionen aufgebracht wird, danach ein Feuchtigkeitsentzug erfolgt und anschließend ein chalkogenwasserstoffhaltiges Gas zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen über die Schichtstruktur geführt wird.
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