CN114335356A - 一种钙钛矿薄膜及组件的处理和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿薄膜的处理方法，将已制备好的钙钛矿薄膜的湿膜置于含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在20~150℃的低温下，所述化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜。本发明还公开钙钛矿薄膜的制备方法和制备的钙钛矿组件。本发明的钙钛矿薄膜经过处理后表面光亮、结晶有序，从而实现了在较低温下钙钛矿材料从黄相到黑相α相彻底地转变，得到高质量的钙钛矿薄膜，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性及光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池组件的制备技术领域，特别涉及一种钙钛矿薄膜及组件的处理方法。
背景技术
近年来，为了进一步提高钙钛矿电池效率及稳定性，除了传统的甲胺铅碘钙钛矿，研究者针对甲脒基钙钛矿、纯无机钙钛矿、混合阳离子体系钙钛矿等进行了深入的研究。研究发现甲脒基钙钛矿、纯无机钙钛矿、混合阳离子体系钙钛矿等具有更为优异的热稳定性、更为合适的带隙及载流子传输能力。虽然如此，甲脒基钙钛矿、纯无机钙钛矿在常温或潮湿的空气中会自发地由具有优异光学活性的黑相α相转变为不具有光学活性的黄相δ相。不仅如此，甲脒基钙钛矿需要高达150℃的高温才能实现黄相到黑相α相的转变。针对混合体系的钙钛矿，晶体中不可避免地存在部分黄相，从而影响长期稳定性及其光电性能。因此，消除黄相并能够常温下稳定钙钛矿材料中的黑相α相，对于钙钛矿太阳能电池的商业化具有重要意义。
针对钙钛矿材料，特别是含有FA、Cs等的离子的钙钛矿材料在常温或潮湿的空气中会自发地由具有优异光学活性的黑相α相转变为不具有光学活性的黄相δ相，甲脒基钙钛矿更是需要高达150℃的高温才能实现黄相到黑相α相的转变。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿薄膜及组件的处理方法，钙钛矿薄膜经过处理后得到表面光亮、结晶有序的钙钛矿晶体材料，从而实现了在较低温下钙钛矿材料从黄相到黑相α相彻底地转变，得到高质量的钙钛矿薄膜，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性及光电转换效率。
本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿薄膜的处理方法，将已制备好的钙钛矿薄膜的湿膜置于含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在0~150℃的低温下，所述化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜；含硫有机盐或含硫无机盐的化合物分子结构简式为A1R，其中，A1为胺基、脒基、碱族中的一种+1价阳离子，R为含硫的有机或无机-1价阴离子；在含硫的环状小分子化合物中，含硫的环状小分子为3~6元环，或者为1~3个环状单元，其中，硫离子在环状内或者存在于侧链基团中。
该钙钛矿薄膜的处理方法实现原理是：A1为胺基、脒基、碱族中的任意一种+1价阳离子，易于进入钙钛矿薄膜的晶格内，而钙钛矿材料表面存在部分Pb2+的悬挂键，A1易于被存在悬挂键的Pb2+吸引并与之结合；而表面无悬挂键的Pb2+易于通R中的S发生配位，形成配位键。因此，在A1R的蒸汽气氛中，A1R与表层的钙钛矿晶体材料结合。A1R与表层的Pb2+的结合改变了Pb的外层轨道排布，同时导致Pb在附近晶格中产生位移，二者导致表层钙钛矿材料晶体相转变势垒的降低，使其在较低温下实现黄相到黑相α相的转变。表层钙钛矿晶体向黑相α相的转变导致了附近原子的位移，从而导致内部更深层晶体相转变势垒的降低，进一步诱导更深层的晶体快速地向黑相α相转变，从而实现了在较低温下从黄相到黑相α相彻底地转变。因在低温下越过黄相到黑相α相的势垒，因此，此黑相是长期稳定的。经过处理后的钙钛矿薄膜离开小分子A1R蒸汽气氛，经过加热，A1R与钙钛矿材料之间的配位键S-Pb配位键断裂从而除去表层结合的部分A1R。另一部分通过Pb2+的悬挂键结合的A1R在加热条件下分解产生HSCN，留下的A1与表面的Pb2+的悬挂键结合，修饰了缺陷，从而得到表面光亮、结晶有序的钙钛矿晶体材料。
本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，将含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物材料作为结晶诱导剂添加到钙钛矿材料中，使用混合结晶诱导剂的钙钛矿材料制备钙钛矿薄膜，在制备钙钛矿薄膜过程中，所述化合物的含硫分子与钙钛矿材料分子相互结合并在0~150℃的低温下诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜；含硫有机盐或含硫无机盐的化合物分子结构简式为A1R，其中，A1为胺基、脒基、碱族中的一种+1价阳离子，R为含硫的有机或无机-1价阴离子；在含硫的环状小分子化合物中，含硫的环状小分子为3~6元环，或者为1~3个环状单元，其中，硫离子在环状内或者存在于侧链基团中。
该钙钛矿薄膜的制备方法实现原理是：此结晶诱导剂中的S与钙钛矿材料中的Pb发生配位形成配位键，使得含硫有机盐/无机盐A1R或含硫的环状小分子与钙钛矿材料结合，从而改变了部分原子的外层轨道排布及在晶格内部位置，降低了钙钛矿材料晶体相转变势垒，诱导钙钛矿材料在低温下越过势垒形成黑相α相，从而得到高质量的钙钛矿薄膜，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性及光电转换效率。本发明的结晶诱导剂可适用于各种钙钛矿的制备方法，可加入钙钛矿溶液中，也可以共蒸掺入以及通过反溶剂或叠层等后续加入钙钛矿中。
本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿组件的制备方法，在钙钛矿组件的钙钛矿吸光层上设置有钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜是经过如前所述的钙钛矿薄膜的处理方法处理过的，或者，所述钙钛矿薄膜采用如前所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备的。
与现有技术相比，本发明的钙钛矿薄膜的处理方法，将已制备好的钙钛矿薄膜的湿膜置于含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在0~150℃的低温下，所述化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜。环状小分子中的硫S通过与钙钛矿薄膜表层的Pb2+发生配位，从而在含硫的环状小分子蒸汽中部分小分子与钙钛矿晶体通过配位键相结合。含硫的环状小分子与钙钛矿薄膜表层的Pb2+的结合改变了Pb的外层轨道排布，同时导致Pb在附近晶格中产生位移，二者导致表层钙钛矿材料晶体相转变势垒的降低，使其在低温下实现黄相到黑相α相的转变。表层钙钛矿晶体向黑相α相的转变导致了附近原子的位移，从而导致内部更深层晶体相转变势垒的降低，进一步诱导更深层的晶体快速地向黑相α相转变，从而实现了在较低温下从黄相到黑相α相彻底地转变。
与现有技术相比，本发明的钙钛矿薄膜的制备方法，将含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物材料作为结晶诱导剂添加到钙钛矿材料中，使用混合结晶诱导剂的钙钛矿材料制备钙钛矿薄膜，在制备钙钛矿薄膜过程中，所述化合物的含硫分子与钙钛矿材料分子相互结合并在0~150℃的低温下诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜。结晶诱导剂中的S与钙钛矿材料中的Pb发生配位形成配位键，使得含硫有机盐或无机盐A1R或含硫的环状小分子与钙钛矿材料结合。含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物材料与钙钛矿材料的结合导致了Pb外层轨道排布的改变及在晶体内部位置的改变，降低了钙钛矿材料晶体相转变势垒，诱导钙钛矿材料在低温下越过势垒形成黑相α相，从而得到高质量的钙钛矿薄膜，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性及光电转换效率。
附图说明
图1为本发明的钙钛矿薄膜的处理方法处理过的FAPbI3钙钛矿薄膜与现有标准工艺制备的FAPbI3钙钛矿薄膜中黑相与黄相的XRD对比示意图；
图2a为图1中本发明的钙钛矿薄膜的处理方法处理过的FAPbI3钙钛矿薄膜的SEM图，图2b为标准工艺制备的FAPbI3钙钛矿薄膜的SEM图；
图3为使用本发明的钙钛矿薄膜的处理方法处理过的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿组件的性能测试曲线示意图；
图4为本发明的钙钛矿薄膜的制备方法制备的FAPbI3钙钛矿薄膜与现有标准工艺制备的FAPbI3钙钛矿薄膜中黑相与黄相的XRD对比示意图；
图5a为图1中本发明的钙钛矿薄膜的制备方法制备的FAPbI3钙钛矿薄膜的SEM图，图5b为标准工艺制备的FAPbI3钙钛矿薄膜的SEM图；
图6为使用本发明的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿组件的性能测试曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参照图1以及图2所示，本发明钙钛矿薄膜的处理方法的较佳实施例，将已制备好的钙钛矿薄膜的湿膜置于含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中。在0~150℃的低温下，所述化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜。
含硫有机盐或含硫无机盐的化合物分子结构简式为A1R，其中，A1为胺基、脒基、碱族中的一种+1价阳离子，R为含硫的有机或无机-1价阴离子。在含硫的环状小分子化合物中，含硫的环状小分子为3~6元环，或者为1~3个环状单元，其中，硫离子在环状内或者存在于侧链基团中。
本发明提供一种钙钛矿薄膜的处理方法，将钙钛矿薄膜置于含硫有机盐或无机盐A1R或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，通过配位键、悬挂键等方式使钙钛矿薄膜表层的钙钛矿分子与小分子结合。钙钛矿分子与小分子的结合导致了Pb外层轨道排布的改变及其在附近晶格中的位移，降低钙钛矿材料晶体相转变势垒，从而在低温下从黄相越过势垒转变为黑相α相。表层钙钛矿晶格位移的发生进一步诱导更深层晶体的位移，使其快速地向黑相α相转变，从而实现在低温下从黄相到黑相α相彻底地转变。
具体地，所述的钙钛矿薄膜的处理方法，包括如下步骤：
步骤11. 制备前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2与至少一种前驱体AX溶解于有机溶剂中，前驱体金属卤化物BX2的浓度为0.5~2mol/L，前驱体金属卤化物BX2与前驱体AX的摩尔比为0.8~1.1，充分搅拌待用。其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种，A为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子。
步骤12. 使用步骤11制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备钙钛矿薄膜。
步骤13. 将未完全干燥的钙钛矿薄膜的湿膜放入含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在0~150℃的低温下，化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相。蒸汽处理时间为0.1s~100h。
步骤14. 将步骤13处理后的钙钛矿薄膜进行退火，120~170℃退火0~60min。
具体地，所述的钙钛矿薄膜的处理方法，包括如下步骤：
步骤21. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2溶解于有机溶剂中，充分搅拌待用；将至少一种前驱体AX溶解于另一有机溶剂，充分搅拌待用。其中，前驱体金属卤化物BX2的浓度为0.5~2mol/L，前驱体AX的浓度为0.1~2mol/L，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种，A为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子。
步骤22. 使用步骤21制备的钙钛矿前驱体金属卤化物BX2溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备含钙钛矿前驱体金属卤化物BX2薄膜。
步骤23. 在步骤22制备的含钙钛矿前驱体金属卤化物BX2薄膜上采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式沉积含钙钛矿前驱体AX溶液，反应得到钙钛矿薄膜。
步骤24. 将未完全干燥的钙钛矿薄膜的湿膜放入含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在0~150℃的低温下，化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相。蒸汽处理时间为0.1s~100h。
步骤25. 将步骤24处理后的钙钛矿薄膜进行退火，120~170℃退火0~60min。
具体地，所述的钙钛矿薄膜的处理方法，包括如下步骤：
步骤31. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体A'X溶解于同一有机溶剂中，充分搅拌待用。前驱体金属卤化物BX2的浓度为0.5~2mol/L，前驱体A'X占前驱体金属卤化物BX2的摩尔量的0%~15%。其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中任意一种，A'为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子。
步骤32. 使用步骤31制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜。
步骤33. 将未完全干燥的掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜的湿膜放入含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在0~150℃的低温下，化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相。蒸汽处理时间为0.1s~100h。
步骤34. 将步骤33处理后的钙钛矿薄膜进行退火，20~150℃退火0~60min。
步骤35. 将步骤34处理后的钙钛矿薄膜置于薄膜成型腔体中，在薄膜成型腔体的蒸发源中预置有前驱体AX粉末，控制前驱体AX粉末的加热温度，使得步骤34处理后的钙钛矿薄膜置于前驱体AX蒸汽的气氛中，前驱体AX气体分子与步骤34处理后的钙钛矿薄膜中的前驱体金属卤化物BX2反应生成钙钛矿薄膜，利用真空泵控制成型腔体的气压在一定范围内。其中，A为胺基、脒基、碱族中任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹中任意一种阴离子；
步骤36. 利用异丙醇（IPA）冲洗该钙钛矿薄膜，N2吹干后再退火处理。
此种方法的原理是：制备的卤化铅前驱液中包含一种或几种AX，制备得到的卤化铅前驱液中包含部分“预钙钛矿”，但此“预钙钛矿”的形成和结晶较为随机。将含有的卤化铅薄膜置于含硫有机盐/无机盐A1R或含硫的环状小分子蒸汽的气氛中，通过配位键、悬挂键等方式使表层的钙钛矿与小分子结合。“预钙钛矿”与小分子的结合导致了Pb外层轨道排布的改变及其在附近晶格中的位移，降低钙钛矿材料晶体相转变势垒，从而在低温下诱导预钙钛矿从黄相越过势垒转变为黑相α相，而非杂乱随机晶体，为后续的反应提供了一个稳定的黑相模板，引导后续反应形成的钙钛矿形成同样有序排列的、稳定的黑相α相。
具体地，所述的钙钛矿薄膜的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤41. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体A'X溶解于同一有机溶剂中，充分搅拌待用。前驱体金属卤化物BX2的浓度为0.5~2mol/L，前驱体A'X占前驱体金属卤化物BX2的摩尔量的0%~15%。其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中任意一种， A'为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子。
步骤42. 使用步骤41制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜。
步骤43. 将步骤42制备的掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜置于薄膜成型腔体中，在薄膜成型腔体的蒸发源中预置有前驱体AX粉末，控制前驱体AX粉末的加热温度，使得步骤42制备的掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜置于前驱体AX蒸汽的气氛中，前驱体AX气体分子与步骤42制备的掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜中的前驱体金属卤化物BX2反应生成钙钛矿薄膜，利用真空泵控制成型腔体的气压在一定范围内。其中，A为胺基、脒基、碱族中任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹中任意一种阴离子；
步骤44. 利用异丙醇（IPA）冲洗该钙钛矿薄膜，N2吹干后再退火处理。
步骤45. 将步骤44制备的钙钛矿薄膜放入含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在0~150℃的低温下，化合物蒸汽中的含硫分子与钙钛矿薄膜的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相。蒸汽处理时间为0.1s~100h。
步骤46. 将步骤45处理后的钙钛矿薄膜进行退火，120~170℃退火0~60min。
本发明还公开一种钙钛矿薄膜的制备方法，将含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物材料作为结晶诱导剂添加到钙钛矿材料中，使用混合结晶诱导剂的钙钛矿材料制备钙钛矿薄膜。在制备钙钛矿薄膜过程中，所述化合物的含硫分子与钙钛矿材料分子相互结合并在0~150℃的低温下诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜。
含硫有机盐或含硫无机盐的化合物分子结构简式为A1R，其中，A1为胺基、脒基、碱族中的一种+1价阳离子，R为含硫的有机或无机-1价阴离子。在含硫的环状小分子化合物中，含硫的环状小分子为3~6元环，或者为1~3个环状单元，其中，硫离子在环状内或者存在于侧链基团中。
具体地，所述的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤51. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体AX、结晶诱导剂相互混合后溶解于有机溶剂中，前驱体金属卤化物BX2与前驱体AX的摩尔比为0.8~1.1，结晶诱导剂的添加量为前驱体金属卤化物BX2摩尔量的0~10%，充分搅拌待用。
步骤52. 使用步骤51制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备钙钛矿薄膜。
步骤53. 通过反溶剂方式或快速抽真空方式除去钙钛矿薄膜中溶剂，在0~150℃的低温下，钙钛矿分子在结晶诱导剂辅助下快速结晶成膜形成黑相。
步骤54. 将步骤53处理后的钙钛矿薄膜进行退火，100~150℃退火0~60min。
具体地，所述的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤61. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、结晶诱导剂混合后溶解于有机溶剂中，充分搅拌待用。将至少一种前驱体AX、结晶诱导剂混合后溶解于另一有机溶剂，充分搅拌待用。其中，前驱体金属卤化物BX2的浓度为0.5~2mol/L，前驱体AX的浓度为0.1~2mol/L，结晶诱导剂的添加量为前驱体金属卤化物BX2摩尔量的0~10%。其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种，A为胺基、脒基、碱族中的任意一种，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子。
步骤62. 使用步骤61制备的钙钛矿前驱体金属卤化物BX2溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备含钙钛矿前驱体金属卤化物BX2薄膜。
步骤63. 在步骤62制备的含钙钛矿前驱体金属卤化物BX2薄膜上采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式沉积含钙钛矿前驱体AX溶液，钙钛矿分子在结晶诱导剂辅助下反应得到钙钛矿薄膜并快速形成黑相。
步骤64. 将步骤63处理后的钙钛矿薄膜进行退火，100~150℃退火0~60min。
具体地，所述的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤71. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体A'X、结晶诱导剂溶解于同一有机溶剂中，充分搅拌待用。前驱体金属卤化物BX2的浓度为0.5~2mol/L，前驱体A'X的添加量不超过前驱体金属卤化物BX2摩尔量的0~15%，结晶诱导剂的添加量为前驱体金属卤化物BX2摩尔量的0~10%。其中，其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中任意一种，A'为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子。
步骤72. 使用71制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备掺杂有前驱体A'X和结晶诱导剂的钙钛矿薄膜。在0~150℃的低温下，在结晶诱导剂的作用下前驱体A'X与前驱体金属卤化物BX2反应结晶形成黑相的钙钛矿薄膜。
步骤73. 将步骤72处理后的钙钛矿薄膜置于薄膜成型腔体中，在薄膜成型腔体的蒸发源中预置有前驱体AX粉末，控制前驱体AX粉末的加热温度，使得步骤72处理后的钙钛矿薄膜置于前驱体AX蒸汽的气氛中，前驱体AX气体分子与步骤72处理后的钙钛矿薄膜中的前驱体金属卤化物BX2反应生成钙钛矿薄膜，利用真空泵控制成型腔体的气压在一定范围内。其中，A为胺基、脒基、碱族中任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹中任意一种阴离子。
步骤74. 利用异丙醇（IPA）冲洗该钙钛矿薄膜，N2吹干后再退火处理。
具体地，所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤81. 将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制气压在一定范围内，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体AX、结晶诱导剂分别置于不同的蒸发源中，控制蒸发速率，使得前驱体金属卤化物BX2及结晶诱导剂依次蒸发或共蒸发，制备得到掺杂有结晶诱导剂的前驱体金属卤化物BX2薄膜。
步骤82. 控制前驱体AX的蒸发速率，在结晶诱导剂的作用下前驱体AX与前驱体金属卤化物BX2反应结晶形成黑相的钙钛矿薄膜。
本发明还公开一种钙钛矿组件的制备方法，在钙钛矿组件的钙钛矿吸光层上设置有钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜是经过如前所述的钙钛矿薄膜的处理方法处理过的，或者，所述钙钛矿薄膜采用如前所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备的。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的方法。
实施例1
以制备钙钛矿组件为例，先采用一步溶液法制备钙钛矿薄膜，然后对该钙钛矿薄膜采用本发明的处理方法进行处理，具体包括如下步骤：
（11）将4×4cm的透明玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（12）在透明导电层上通过溶液法沉积5~20nm的PTAA，作为空穴传输层。
（13）制备钙钛矿前驱液，将0.461g的PbI2、0.172g的FAI、70.9uL的DMSO溶于1ml的DMF中，通过一步旋涂法制备钙钛矿薄膜。
（14）将未完全干燥的钙钛矿薄膜的湿膜放入MASCN的气氛中使其诱导结晶形成黑相。基片的温度控制在80~120℃，蒸汽处理时间为0.1s~5min。
（15）将处理后的钙钛矿薄膜进行退火，120~170℃退火5~30min。
（16）将纳米ZnO分散液通过旋涂法沉积于钙钛矿层之上，形成ZnO电子传输层。
（17）通过真空蒸镀沉积电极Ag。
实施例2
以制备钙钛矿组件为例，先采用两步溶液法制备钙钛矿薄膜，然后对该钙钛矿薄膜采用本发明的处理方法进行处理，具体包括如下步骤：
（21）将5×5cm的透明导电玻璃依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（22）通过溶液刮涂法制备得到CuSCN薄膜作为空穴传输层。
（23）将0.461g的PbI2、70.9uL的DMSO溶解于1ml的DMF中，将100mg的FAI溶解于1ml的IPA中，加热搅拌分散均匀后待用。通过两步溶液刮涂法制备得到钙钛矿薄膜的吸光层。
（24）将未完全干燥的钙钛矿薄膜的湿膜放入FASCN的气氛中使其诱导结晶形成黑相。基片的温度控制在60~120℃，蒸汽处理时间为0.1s~5min。
（25）将处理后的钙钛矿薄膜进行退火，120~170℃退火5~30min。
（26）将PCBM溶解于CB中，通过旋涂法在钙钛矿上制备得到电子传输层。
（27）通过真空蒸镀沉积电极Al。
实施例3
以制备钙钛矿组件为例，先采用气相溶液辅助法制备钙钛矿薄膜，然后对该钙钛矿薄膜采用本发明的处理方法进行处理，具体包括如下步骤：
（31）将5×5cm的透明导电玻璃依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（32）在透明导电层上通过溶液法制备10~30nm的NiOx空穴传输层。
（33）制备卤化铅前驱体溶液，将0.461g的PbI2溶解于1ml的DMF中，充分搅拌待用。利用刮涂法制备PbI2薄膜。
（34）将涂覆有PbI2薄膜基片放置于薄膜成型腔内，控制气压在10-8Pa~105Pa，加热FAI，使FAI蒸汽与PbI2薄膜进行反应，制备得到FAPbI3钙钛矿薄膜。
（35）将沉积有FAPbI3钙钛矿薄膜的基片放入2-甲硫基吡啶的气氛中使其诱导结晶形成黑相。基片温度控制在20~120℃，蒸汽处理时间为0.1s~2min。
（36）将处理后的FAPbI3钙钛矿薄膜进行退火，50~150℃退火0~30min。
（37）在FAPbI3钙钛矿薄膜上沉积电子传输层C60，厚度5~40nm。
（38）通过真空蒸镀沉积电极Ag。
实施例4
以制备钙钛矿组件为例，先采用气相溶液辅助法制备钙钛矿薄膜，然后对该钙钛矿薄膜采用本发明的处理方法进行处理，具体包括如下步骤：
（41）将5×5cm的透明导电玻璃依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（42）在透明导电层上通过溶液法制备5~20nm的SnO2电子传输层。
（43）制备卤化铅前驱体溶液，将0.461g的PbI2、0.013g的CsI溶解于1ml的DMF中，充分搅拌待用。
（44）利用刮涂法制备掺杂有5%CsI的PbI2薄膜。
（45）将未完全干燥的PbI2薄膜的湿膜放入MASCN的气氛中使其诱导结晶形成黑相的“预钙钛矿”模板。基片温度控制在20~120℃，蒸汽处理时间为0.1s~2min。
（46）将处理后的PbI2薄膜进行退火，50~150℃退火0~5min。
（47）将基片放置于薄膜成型腔内，控制气压在10-8Pa~105Pa，加热FAI，使FAI蒸汽与PbI2薄膜进行反应，制备得到FA0.95Cs0.05PbI3。
（48）将PTAA溶解于CB中制备得到前驱液，通过刮涂法在钙钛矿吸光层上制备得到PTAA空穴传输层，厚度5~20nm。
（49）通过真空蒸镀沉积电极Au。
请同时参照图1、图2a、图2b以及图3所示，图1中的标准工艺为现有的没有经过本发明的钙钛矿薄膜的处理方法处理过的钙钛矿薄膜。由图1可以看出，采用本发明的钙钛矿薄膜的处理方法——蒸汽结晶诱导处理后，FAPbI3钙钛矿薄膜中黄相δ相特征峰消失，仅有黑相α相的特征峰。而在标准工艺中，存在大量黄相δ相的FAPbI3特征峰。在图2a与图2b的对比发现，经过小分子蒸汽诱导结晶后的钙钛矿晶体平整、致密，而标准工艺的钙钛矿晶体晶粒较小，杂乱且粗糙。
从图3可以看出，采用本发明的钙钛矿薄膜的处理方法处理过的FAPbI3钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿组件的J-V曲线图，其效率达19.07%。
实施例5
以制备钙钛矿组件为例，先将结晶诱导剂与钙钛矿材料混合，然后采用一步溶液法制备钙钛矿薄膜，具体包括如下步骤：
（51）将4×4cm的透明玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（52）在透明导电层上通过溶液法沉积5~20nm的PTAA，作为空穴传输层。
（53）制备钙钛矿前驱液，将0.461g的PbI2、0.172的FAI、0.0045g的MASCN、70.9uL的DMSO溶于1ml的DMF中，通过一步旋涂法制备钙钛矿薄膜。
（54）通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷等方式制备钙钛矿薄膜。
（55）通过反溶剂除去钙钛矿薄膜中溶剂，在结晶诱导剂辅助下快速结晶成膜形成黑相。
（56）将纳米ZnO分散液通过旋涂法沉积于钙钛矿层之上，形成ZnO电子传输层。
（57）通过真空蒸镀沉积电极Ag。
实施例6
以制备钙钛矿组件为例，先将结晶诱导剂与钙钛矿材料混合，然后采用两步溶液法制备钙钛矿薄膜，具体包括如下步骤：
（61）将5×5cm的透明导电玻璃依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（62）通过溶液刮涂法制备得到CuSCN薄膜作为空穴传输层。
（63）将0.461g的PbI2、0.0021g的FASCN、70.9uL的DMSO溶解于1ml的DMF中，将100mg的FAI溶解于1ml的IPA中，加热搅拌分散均匀后待用。
（64）通过刮涂法制备添加有结晶诱导剂的PbI2薄膜。
（65）通过刮涂法在PbI2薄膜上沉积AX前驱液，在结晶诱导剂辅助下反应得到钙钛矿薄膜并快速成膜形成黑相，将钙钛矿薄膜进行退火，100~150℃退火0~30min。
（66）将PCBM溶解于CB中，通过旋涂法在钙钛矿上制备得到电子传输层。
（67）通过真空蒸镀沉积电极Al。
实施例7
以制备钙钛矿组件为例，先将结晶诱导剂与钙钛矿材料混合，然后采用气相溶液辅助法制备钙钛矿薄膜，具体包括如下步骤：
（71）将5×5cm的透明导电玻璃依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（72）在透明导电层上通过溶液法制备5~20nm的SnO2电子传输层。
（73）制备卤化铅前驱体溶液，将0.461g的PbI2、0.013g的CsI、0.0045g的MASCN溶解于有机溶剂中，充分搅拌待用。
（74）利用刮涂法制备掺杂有5%CsI、5%MASCN的PbI2薄膜。
（75）将基片放置于薄膜成型腔内，控制气压在10-8Pa~105Pa，加热FAI，使FAI蒸汽与PbI2薄膜进行反应，在结晶诱导剂辅助下反应得到黑相α相钙钛矿薄膜，将钙钛矿薄膜进行退火，100~150℃退火0~30min。
（76）将Sprio-OMeTAD溶解于CB中制备得到前驱液，通过刮涂法在钙钛矿薄膜的吸光层上制备得到Sprio-OMeTAD空穴传输层，厚度5~20nm。
（77）通过真空蒸镀沉积电极Au。
实施例8
以制备钙钛矿组件为例，先将结晶诱导剂与钙钛矿材料混合，然后采用连续蒸发法制备钙钛矿薄膜，具体包括如下步骤：
（81）将5×5cm的透明导电玻璃依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（82）在透明导电层上通过溶液法10~30nm的NiOx空穴传输层。
（83）将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制气压10-8Pa~105Pa；
（84）将PbI2、CsI、2-(2-氨乙基)噻吩置于不同的蒸发源。PbI2和2-(2-氨乙基)噻吩共蒸发，PbI2蒸发速率为0.5~10A/s，2-(2-氨乙基)噻吩的蒸发速率为0.01~0.5A/s，在结晶诱导剂辅助下的制备得到PbI2薄膜。
（85）控制基片温度在100~180℃，控制CsI的蒸发速率为0.5~10A/s，在结晶诱导剂的辅助下形成黑相的CsPbI3钙钛矿晶体薄膜。
（86）在钙钛矿薄膜上沉积电子传输层C60，厚度5~40nm。
（87）通过真空蒸镀沉积电极Ag。
实施例9
以制备钙钛矿组件为例，先将结晶诱导剂与钙钛矿材料混合，然后采用两步溶液法制备钙钛矿薄膜，具体包括如下步骤：
（91）将5×5cm的透明导电玻璃依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min。
（92）通过溶液刮涂法制备得到NiOx薄膜作为空穴传输层。
（93）将0.461g的PbI2、0.0016g的2-噻吩磺酰胺、70.9uL的DMSO溶解于1ml的DMF中，将100mg的FAI溶解于1ml的IPA中，加热搅拌分散均匀后待用。
（94）通过刮涂法制备添加有结晶诱导剂的PbI2薄膜。
（95）通过刮涂法在PbI2薄膜上沉积AX前驱液，在结晶诱导剂辅助下反应得到钙钛矿薄膜并快速成膜形成黑相，将钙钛矿薄膜进行退火，100~150℃退火0~30min。
（96）将PCBM溶解于CB中，通过旋涂法在钙钛矿上制备得到电子传输层。
（97）通过真空蒸镀沉积电极Ag。
请同时参照图4、图5a、图5b以及图6所示，图4中的标准工艺为现有的未采用本发明的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜。由图4可以看出，采用本发明的钙钛矿薄膜的制备方法——含结晶诱导剂，在结晶诱导剂的作用下，FAPbI3钙钛矿薄膜中黄相δ相特征峰消失，仅有黑相α相的特征峰。而在标准工艺中，存在大量黄相δ相的FAPbI3特征峰。在图5a与图5b的对比发现，在结晶诱导剂作用下，形成的钙钛矿晶体平整致密，而标准工艺的钙钛矿晶体杂乱、粗糙，晶粒较小。从图6可以看出，采用本发明的钙钛矿薄膜的制备方法的FAPbI3钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿组件的J-V曲线图，其效率达18.72%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种钙钛矿薄膜的处理方法，其特征在于，将已制备好的钙钛矿薄膜的湿膜置于含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在20~150℃的低温下，所述化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜；含硫有机盐或含硫无机盐的化合物分子结构简式为A1R，其中，A1为胺基、脒基、碱族中的一种+1价阳离子，R为含硫的有机或无机-1价阴离子；在含硫的环状小分子化合物中，含硫的环状小分子为3~6元环，或者为1~3个环状单元，其中，硫离子在环状内或者存在于侧链基团中。
2.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤11. 制备前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2与至少一种前驱体AX溶解于有机溶剂中，其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种，A为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子；
步骤12. 使用步骤11制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备钙钛矿薄膜；
步骤13. 将未完全干燥的钙钛矿薄膜的湿膜放入含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在20~150℃的低温下，化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相；
步骤14. 将步骤13处理后的钙钛矿薄膜进行退火。
3.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤21. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2溶解于有机溶剂中，充分搅拌待用；将至少一种前驱体AX溶解于另一有机溶剂，充分搅拌待用；其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种，A为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子；
步骤22. 使用步骤21制备的钙钛矿前驱体金属卤化物BX2溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备含钙钛矿前驱体金属卤化物BX2薄膜；
步骤23. 在步骤22制备的含钙钛矿前驱体金属卤化物BX2薄膜上采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式沉积含钙钛矿前驱体AX溶液，反应得到钙钛矿薄膜；
步骤24. 将未完全干燥的钙钛矿薄膜的湿膜放入含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在20~150℃的低温下，化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相；
步骤25. 将步骤24处理后的钙钛矿薄膜进行退火。
4.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤31. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体A'X溶解于同一有机溶剂中，充分搅拌待用；其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中任意一种，A'为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子；
步骤32. 使用步骤31制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜；
步骤33. 将未完全干燥的掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜的湿膜放入含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在20~150℃的低温下，化合物蒸汽中的含硫分子与湿膜表层的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相；
步骤34. 将步骤33处理后的钙钛矿薄膜进行退火；
步骤35. 将步骤34处理后的钙钛矿薄膜置于薄膜成型腔体中，在薄膜成型腔体的蒸发源中预置有前驱体AX粉末，步骤34处理后的钙钛矿薄膜置于前驱体AX蒸汽的气氛中，前驱体AX气体分子与步骤34处理后的钙钛矿薄膜中的前驱体金属卤化物BX2反应生成钙钛矿薄膜；其中，A为胺基、脒基、碱族中任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹中任意一种阴离子；
步骤36. 利用异丙醇（IPA）冲洗该钙钛矿薄膜，N2吹干后再退火处理。
5.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤41. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体A'X溶解于同一有机溶剂中，充分搅拌待用；其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中任意一种，A'为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子；
步骤42. 使用步骤41制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜；
步骤43. 将步骤42制备的掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜置于薄膜成型腔体中，在薄膜成型腔体的蒸发源中预置有前驱体AX粉末，步骤42制备的掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜置于前驱体AX蒸汽的气氛中，前驱体AX气体分子与步骤42制备的掺杂有前驱体A'X的钙钛矿薄膜中的前驱体金属卤化物BX2反应生成钙钛矿薄膜；其中，A为胺基、脒基、碱族中任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹中任意一种阴离子；
步骤44. 利用异丙醇（IPA）冲洗该钙钛矿薄膜，N2吹干后再退火处理；
步骤45. 将步骤44制备的钙钛矿薄膜放入含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物蒸汽的气氛中，在20~150℃的低温下，化合物蒸汽中的含硫分子与钙钛矿薄膜的钙钛矿分子相互结合并诱导其结晶形成黑相；
步骤46. 将步骤45处理后的钙钛矿薄膜进行退火。
6.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，将含硫有机盐或含硫无机盐或含硫的环状小分子化合物材料作为结晶诱导剂添加到钙钛矿材料中，使用混合结晶诱导剂的钙钛矿材料制备钙钛矿薄膜，在制备钙钛矿薄膜过程中，所述化合物的含硫分子与钙钛矿材料分子相互结合并在20~150℃的低温下诱导其结晶形成黑相，然后再干燥形成钙钛矿薄膜；含硫有机盐或含硫无机盐的化合物分子结构简式为A1R，其中，A1为胺基、脒基、碱族中的一种+1价阳离子，R为含硫的有机或无机-1价阴离子；在含硫的环状小分子化合物中，含硫的环状小分子为3~6元环，或者为1~3个环状单元，其中，硫离子在环状内或者存在于侧链基团中。
7.如权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤51. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体AX、结晶诱导剂相互混合后溶解于有机溶剂中，充分搅拌待用；
步骤52. 使用步骤51制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备钙钛矿薄膜；
步骤53. 通过反溶剂方式或快速抽真空方式除去钙钛矿薄膜中溶剂，在20~150℃的低温下，钙钛矿分子在结晶诱导剂辅助下快速结晶成膜形成黑相；
步骤54. 将步骤53处理后的钙钛矿薄膜进行退火。
8.如权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤61. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、结晶诱导剂混合后溶解于有机溶剂中，充分搅拌待用；将至少一种前驱体AX、结晶诱导剂混合后溶解于另一有机溶剂，充分搅拌待用；其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种，A为胺基、脒基、碱族中的任意一种，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子；
步骤62. 使用步骤61制备的钙钛矿前驱体金属卤化物BX2溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备含钙钛矿前驱体金属卤化物BX2薄膜；
步骤63. 在步骤62制备的含钙钛矿前驱体金属卤化物BX2薄膜上采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式沉积含钙钛矿前驱体AX溶液，钙钛矿分子在结晶诱导剂辅助下反应得到钙钛矿薄膜并快速形成黑相；
步骤64. 将步骤63处理后的钙钛矿薄膜进行退火。
9.如权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤71. 制备钙钛矿前驱体溶液，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体A'X、结晶诱导剂溶解于同一有机溶剂中，充分搅拌待用；其中，其中，B为二价金属阳离子铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中任意一种，A'为胺基、脒基、碱族中的任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中至少一种阴离子；
步骤72. 使用71制备的钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种加工方式制备掺杂有前驱体A'X和结晶诱导剂的钙钛矿薄膜；在0~150℃的低温下，在结晶诱导剂的作用下前驱体A'X与前驱体金属卤化物BX2反应结晶形成黑相的钙钛矿薄膜；
步骤73. 将步骤72处理后的钙钛矿薄膜置于薄膜成型腔体中，在薄膜成型腔体的蒸发源中预置有前驱体AX粉末，步骤72处理后的钙钛矿薄膜置于前驱体AX蒸汽的气氛中，前驱体AX气体分子与步骤72处理后的钙钛矿薄膜中的前驱体金属卤化物BX2反应生成钙钛矿薄膜；其中，A为胺基、脒基、碱族中任意一种阳离子，X为碘、溴、氯、砹中任意一种阴离子；
步骤74. 利用异丙醇（IPA）冲洗该钙钛矿薄膜，N2吹干后再退火处理。
10.如权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤81. 将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制气压在一定范围内，将前驱体金属卤化物BX2、前驱体AX、结晶诱导剂分别置于不同的蒸发源中，控制蒸发速率，使得前驱体金属卤化物BX2及结晶诱导剂依次蒸发或共蒸发，制备得到掺杂有结晶诱导剂的前驱体金属卤化物BX2薄膜；
步骤82. 控制前驱体AX的蒸发速率，在结晶诱导剂的作用下前驱体AX与前驱体金属卤化物BX2反应结晶形成黑相的钙钛矿薄膜。
11.一种钙钛矿组件的制备方法，在钙钛矿组件的钙钛矿吸光层上设置有钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜是经过如权利要求1至5中任意一项所述的钙钛矿薄膜的处理方法处理过的，或者，所述钙钛矿薄膜采用如权利要求6至10中任意一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备的。
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|---|---|---|---|---|
| CN114920282A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-19 | 齐鲁工业大学 | 一种在GaN单晶衬底上生长钙钛矿纳米晶及其制备方法 |
| WO2024098538A1 (zh) * | 2022-11-11 | 2024-05-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 通过在钙钛矿体相掺杂磺酰基分子制备太阳能电池的方法 |
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2020
- 2020-09-30 CN CN202011066508.3A patent/CN114335356A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114920282A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-19 | 齐鲁工业大学 | 一种在GaN单晶衬底上生长钙钛矿纳米晶及其制备方法 |
| WO2024098538A1 (zh) * | 2022-11-11 | 2024-05-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 通过在钙钛矿体相掺杂磺酰基分子制备太阳能电池的方法 |
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