CN115717009B - 一种钙钛矿墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钙钛矿墨水及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿墨水及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体与富氢卤键溶剂混合，原位反应生成钙钛矿墨水。本发明将钙钛矿前驱体溶于富氢卤键溶剂中，利用氢键与钙钛矿三维结构之间的强作用实现了原位反应，从而生成三维钙钛矿纳米晶，富氢卤键溶剂良好的分散性和适配的粘度使得纳米晶很好的分散在溶剂中，进而制备出用于大面积钙钛矿薄膜生产使用的钙钛矿墨水；同时，溶剂中分散的三维钙钛矿纳米晶结构稳定，可有效提高电荷传输速率，改善钙钛矿太阳能电池的光电性能。此外，本发明的制备方法工艺简单，易操作，可满足大面积制备的工艺要求，具有良好的发展潜力。

Description

一种钙钛矿墨水及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光伏领域，具体涉及一种钙钛矿墨水及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，小面积(<0.1cm2)钙钛矿太阳能电池的效率已经超过25％，可与传统晶硅电池相媲美，而大面积钙钛矿太阳能电池的制备依然存在不可忽视的问题，传统溶液法制备钙钛矿薄膜难于控制其成核及结晶，因此导致不均一的成膜，故对于大面积钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜的制备需要寻求合适的墨水用于适配大面积加工工艺，如喷墨打印、狭缝涂布或卷对卷印刷等。
目前采用的钙钛矿墨水都是基于如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂溶解钙钛矿前驱体，再加入其他分散溶剂(醇类、醚类或酯类等)构建中间相工程，调控加工工艺从而控制钙钛矿结晶，形成钙钛矿薄膜。例如，CN107474632A公开了一种喷墨打印用钙钛矿墨水及其制备方法，所述制备方法包括：提供钙钛矿材料与溶剂(包括至少一种烷烃或者芳香烃化合物、至少一种醇类化合物、及至少一种高沸点溶剂)，将钙钛矿材料分散于溶剂中，得到钙钛矿溶液；在搅拌作用下，向所述钙钛矿溶液中加入黏度调节剂和表面张力调节剂，搅拌均匀后，获得喷墨打印用钙钛矿墨水。CN114456642A公开了一种钙钛矿墨水及钙钛矿薄膜的制备方法，其方法包括：取钙钛矿前驱体、配体溶剂(二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、二戊基亚砜、二甲基-Β-丙酸噻亭中的至少一种)以及载体溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、2-巯基乙醇，γ-戊内酯中的至少一者)混合均匀，制得所述钙钛矿墨水。CN111471351A公开了一种钙钛矿墨水、钙钛矿薄膜的制备方法与显示面板，所述钙钛矿墨水包括：钙钛矿前驱体、热固化单体、预聚物、引发剂以及极性溶剂，其中，所述钙钛矿前驱体、热固化单体、预聚物、引发剂以及极性溶剂的质量比为1:(0.2-1.5):(0.2-1):(0.006-0.25):(0.1-1)。
然而，采用传统的极性溶剂及改性溶剂溶解钙钛矿组分，获得钙钛矿墨水，进而得到钙钛矿薄膜，其结晶往往存在难控性，导致低质量的成膜；此外，通过有机配体(例如油胺或油酸等)稳定钙钛矿结构会影响电荷的传输。因此，制备得到的大面积钙钛矿太阳能电池的光电性能大打折扣。
基于以上情况，设计一种工艺简单的制备方法，使得制备得到的钙钛矿墨水不仅性能优异，而且可用于大面积钙钛矿太阳能电池的制备，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿墨水及其制备方法和应用。本发明将钙钛矿前驱体溶于富氢卤键溶剂中，利用氢键与钙钛矿三维结构之间的强作用实现了原位反应，从而生成三维钙钛矿纳米晶，富氢卤键溶剂良好的分散性和适配的粘度使得纳米晶很好的分散在溶剂中，进而制备出用于大面积钙钛矿薄膜生产使用的钙钛矿墨水；同时，溶剂中分散的三维钙钛矿纳米晶结构稳定，可有效提高电荷传输速率，改善钙钛矿太阳能电池的光电性能。此外，本发明的制备方法工艺简单，易操作，可满足大面积制备的工艺要求，具有良好的发展潜力。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钙钛矿墨水的制备方法，所述制备方法包括：
将第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体与富氢卤键溶剂混合，原位反应生成钙钛矿墨水。
本发明将钙钛矿前驱体溶于富氢卤键溶剂中，利用氢键与钙钛矿三维结构之间的强作用实现了原位反应，从而生成三维钙钛矿纳米晶，富氢卤键溶剂良好的分散性和适配的粘度使得纳米晶很好的分散在溶剂中，进而制备出用于大面积钙钛矿薄膜生产使用的钙钛矿墨水；同时，溶剂中分散的三维钙钛矿纳米晶结构稳定，可有效提高电荷传输速率，改善钙钛矿太阳能电池的光电性能。此外，本发明的制备方法工艺简单，易操作，可满足大面积制备的工艺要求，具有良好的发展潜力。
优选地，所述富氢卤键溶剂为酰卤溶剂。
优选地，所述酰卤溶剂包括酰氟溶剂、酰氯溶剂、酰溴溶剂或酰碘溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为酰氟溶剂。
本发明中，酰氟溶剂具有强烈的氢键作用，可促进三维钙钛矿纳米晶的生成，且酰氟溶剂的粘度匹配，可达到分散三维钙钛矿纳米晶的效果，并且酰氟溶剂易挥发去除，对钙钛矿电池的光电性能无影响。
优选地，所述酰氟溶剂包括苯甲酰氟溶剂、2,3,4,5-四氟苯甲酰氟溶剂、4-甲酰基苯甲酰氟溶剂、4-氯苯甲酰氟溶剂、4-溴苯甲酰氟溶剂、4-乙酰苯甲酰氟溶剂、4苯基苯甲酰氟溶剂、4-(2-甲基-2-丙基)苯甲酰氟溶剂、3,5-二氯-2,4-二氟苯甲酰氟溶剂、间三氟甲基苯甲酰氟溶剂、对三氟甲基苯甲酰氟溶剂、3-氯-4-(三氟甲基)苯甲酰氟溶剂、2-(三氟甲基)苯甲酰氟溶剂、4-(三氟甲氧基)苯甲酰氟溶剂、2-萘酰氟溶剂、1,3-苯二甲酰二氟溶剂、1,4-苯二甲酰二氟溶剂或2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯甲酰氟溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一钙钛矿前驱体包括MAX、FAX'或CsX”中的任意一种或至少两种的组合，其中X、X'和X”独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，示例性的，MAX可以是MACl、MABr或MAI等，FAX'可以是FACl、FABr或FAI等，CsX”可以是CsCl、CsBr或CsI等。
优选地，所述第一钙钛矿前驱体的摩尔浓度为0.5-2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或2mol/L等。
优选地，所述第一钙钛矿前驱体和富氢卤键溶剂的质量体积比为(0.1-1.5)g:(0.1-2)mL，其中，第一钙钛矿前驱体质量的选择范围“0.1-1.5”例如可以是0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g、1.1g、1.2g、1.3g、1.4g或1.5g等，富氢卤键溶剂体积的选择范围“0.1-2”例如可以是0.1mL、0.3mL、0.5mL、0.7mL、0.9mL、1.2mL、1.5mL、1.8mL、2mL等。
本发明中，若第一钙钛矿前驱体和富氢卤键溶剂的质量体积比过大，即第一钙钛矿前驱体的质量过大，则墨水粘度过大，薄膜均一性不好；若第一钙钛矿前驱体和富氢卤键溶剂的质量体积比过小，即第一钙钛矿前驱体的质量过小，则墨水粘度过小，影响吸光度。
优选地，所述第二钙钛矿前驱体包括PbY2、SnY'4或GeY”4中的任意一种或至少两种的组合，其中Y、Y'和Y”独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，示例性的，PbY2可以是PbCl2、PbBr2或PbI2等，SnY'4可以是SnCl4、SnBr4或SnI4等，GeY”4可以是GeCl4、GeBr4或GeI4等。
优选地，所述第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体的摩尔浓度比为1:(1-1.15)，例如可以是1:1、1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08、1:1.1、1:1.12或1:1.15等。
优选地，所述混合的方式包括搅拌、超声或震荡中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备方法中，对第一钙钛矿前驱体、第二钙钛矿前驱体和富氢卤键溶剂的混合顺序不做限定，可以是第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体先混合，再与富氢卤键溶剂混合，也可以是第一钙钛矿前驱体、第二钙钛矿前驱体和富氢卤键溶剂直接混合。
优选地，所述原位反应的时间为1-60min，例如可以是1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，优选为10-30min。
本发明中，若原位反应的时间过短，则反应不完全，影响钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
优选地，所述原位反应的温度为室温。
本发明提供的制备方法无需严苛合成条件(高温、高压、无水或无氧等条件)，在室温(25±5℃)中便可制备。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将摩尔浓度比为1:(1-1.15)的第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体与酰卤溶剂混合，原位反应1-60min生成钙钛矿墨水；
其中，所述第一钙钛矿前驱体的摩尔浓度为0.5-2mol/L，所述第一钙钛矿前驱体和酰卤溶剂的质量体积比为(0.3-1.5)g:(0.1-2)mL。
第二方面，本发明提供一种钙钛矿墨水，所述钙钛矿墨水通过第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种钙钛矿粉末，所述钙钛矿粉末通过第二方面所述的钙钛矿墨水干燥制备得到。
本发明提供的钙钛矿粉末可由墨水通过干燥直接得到，富氢卤键溶剂会从钙钛矿粉末中逸出，不对钙钛矿晶体产生光电性能的损失，具有优异的结晶性能。
优选地，所述干燥的方法包括真空干燥、冷冻干燥、沸腾干燥或喷雾干燥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述干燥的温度小于等于150℃，例如可以是10℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃或150℃等，优选为50-150℃。
本发明中，若干燥的温度高于150℃，则钙钛矿粉末会发生热力学分解，破坏晶体结构。
第四方面，本发明提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜通过方法一或方法二制备得到，所述方法一为：将第二方面所述的钙钛矿墨水涂覆于基底表面，去除溶剂后得到所述钙钛矿薄膜；
所述方法二为：将第三方面所述的钙钛矿粉末与极性溶剂混合，得到钙钛矿前驱体溶液；将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于基底表面，去除溶剂后得到所述钙钛矿薄膜。
优选地，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述方法一和方法二中的涂覆独立地包括旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法或喷涂法中的任意一种，优选为刮涂法。
优选地，所述方法一和方法二中去除溶剂的方式独立地包括热退火、红外退火或真空抽气中的任意一种或至少两种的组合，优选为热退火。
第五方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括如第四方面所述的钙钛矿薄膜。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将钙钛矿前驱体溶于富氢卤键溶剂中，利用氢键与钙钛矿三维结构之间的强作用实现了原位反应，从而生成三维钙钛矿纳米晶，富氢卤键溶剂良好的分散性和适配的粘度使得纳米晶很好的分散在溶剂中，进而制备出用于大面积钙钛矿薄膜生产使用的钙钛矿墨水；
(2)本发明提供的制备方法制备得到的钙钛矿墨水中三维钙钛矿纳米晶结构稳定，可有效提高电荷传输速率，改善钙钛矿太阳能电池的光电性能；
(3)本发明提供的制备方法工艺简单，易操作，可满足大面积制备的工艺要求，具有良好的发展潜力。
附图说明
图1为本发明中实施例1提供的钙钛矿墨水的光学照片。
图2为本发明中实施例1提供的钙钛矿墨水制成的钙钛矿薄膜的XRD图谱。
图3为本发明中实施例2提供的钙钛矿墨水制成的钙钛矿薄膜的XRD图谱。
图4为本发明中实施例3提供的钙钛矿粉末的XRD图谱。
图5为本发明中实施例3提供的钙钛矿粉末制成的钙钛矿薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本发明提供了一种钙钛矿墨水的制备方法，所述制备方法包括：
在室温条件下，将1mmol的碘甲脒(FAI，浓度为1.5mol/L)和1mmol的碘化铅(PbI2，浓度为1.5mol/L)混合后加入1mL的苯甲酰氟溶剂，并持续搅拌20min，得到FAPbI3钙钛矿墨水。
其中，所述碘甲脒和碘化铅的摩尔浓度比为1:1，所述碘甲脒和苯甲酰氟溶剂的质量体积比为0.17g:1mL。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
将上述钙钛矿墨水采用刮刀涂布的方式涂敷于氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃上，然后在100℃的热台上退火10min，得到钙钛矿薄膜。
图1示出了本实施例提供的钙钛矿墨水的光学照片，由图可知，钙钛矿墨水具有一定的粘度及很好的分散性。
图2示出了本实施例提供的钙钛矿薄膜的XRD图谱，由图可知，钙钛矿薄膜具有很好的结晶性。
实施例2
本发明提供了一种钙钛矿墨水的制备方法，所述制备方法包括：
在室温条件下，将1mmol的FAI(浓度为1mol/L)、1mmol的PbI2(浓度为1mol/L)和0.35mmol的氯甲胺(MACl)混合后加入1mL的苯甲酰氟溶剂，并持续搅拌20min，得到FAPbI3钙钛矿墨水。
其中，所述碘甲脒和碘化铅的摩尔浓度比为1:1，所述碘甲脒和苯甲酰氟溶剂的质量体积比为0.17g:1mL，所述MACl为添加剂，添加的目的是改善钙钛矿晶体的质量。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
将上述钙钛矿墨水采用刮刀涂布的方式涂敷于FTO玻璃上，然后在100℃的热台上退火10min，得到钙钛矿薄膜。
图2示出了本实施例提供的钙钛矿薄膜的XRD图谱，由图可知，钙钛矿薄膜的结晶性明显增强。
实施例3
本发明提供了一种钙钛矿墨水的制备方法，所述制备方法包括：
在室温条件下，将1mmol的FAI(浓度为2mol/L)和1mmol的PbI2(浓度为2mol/L)混合后加入1mL的苯甲酰氟溶剂，并持续搅拌20min，得到FAPbI3钙钛矿墨水。
其中，所述碘甲脒和碘化铅的摩尔浓度为1:1，所述碘甲脒和苯甲酰氟溶剂的质量体积比为0.17g:1mL。
本发明还提供了一种钙钛矿粉末的制备方法，所述制备方法包括：
将上述钙钛矿墨水高速离心后于100℃下真空干燥，得到钙钛矿粉末。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol上述钙钛矿粉末和0.35mmol的MACl溶于1mL的N-N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中，过夜搅拌使其完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液；
(2)将上述钙钛矿前驱体溶液以5000rpm旋涂30s在FTO玻璃上，在第10s时滴加乙酸乙酯作为反溶剂，结束后在150℃下加热20min，获得FAPbI3钙钛矿薄膜。
图4示出了本实施例提供的钙钛矿粉末的XRD图谱，由图可知，钙钛矿粉末具有良好的结晶性。
图5示出了本实施例提供的钙钛矿薄膜的XRD图谱，由图可知，钙钛矿粉末与MACl混合后再溶解制备得到的钙钛矿薄膜结晶性良好。
实施例4
本发明提供了一种钙钛矿墨水的制备方法，所述制备方法包括：
在室温条件下，将9mmol的碘甲胺(MAI，浓度为0.5mol/L)和1mmol的碘化亚锡(SnI2，浓度为0.55mol/L)混合后加入0.5mL的4-溴苯甲酰氟溶剂，并持续超声5min，得到MASnI3钙钛矿墨水。
其中，所述碘甲胺和碘化亚锡的摩尔浓度为1:1.1，所述碘甲胺和4-溴苯甲酰氟溶剂的质量体积比为1g:0.5mL。
本发明还提供了一种钙钛矿粉末的制备方法，所述制备方法包括：
将上述钙钛矿墨水高速离心后于150℃下沸腾干燥，得到钙钛矿粉末。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol上述钙钛矿粉末和0.35mmol的氯甲脒(FACl)溶于1mL的N-N二甲基甲酰胺溶剂中，过夜搅拌使其完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液；
其中，氯甲脒作为常用的添加剂，可以提高钙钛矿薄膜的质量；
(2)将上述钙钛矿前驱体溶液以5000rpm旋涂30s在FTO玻璃上，在第10s时滴加乙酸乙酯作为反溶剂，结束后采用红外退火法(即在红外退火炉中于150℃下退火15min)去除溶剂，获得钙钛矿薄膜。
实施例5
本发明提供了一种钙钛矿墨水的制备方法，所述制备方法包括：
在室温条件下，将6mmol的碘化铯(CsI，浓度为1.5mol/L)和1mmol的碘化铅(PbI2，浓度为1.725mol/L)混合后加入2mL的4-乙酰苯甲酰氟溶剂，并持续振荡60min，得到CsPbI3钙钛矿墨水。
其中，所述碘化铯和碘化铅的摩尔浓度为1:1.15，所述碘化铯和4-乙酰苯甲酰氟溶剂的质量体积比为1.5g:2mL。
本发明还提供了一种钙钛矿粉末的制备方法，所述制备方法包括：
将上述钙钛矿墨水高速离心后于50℃下喷雾干燥，得到钙钛矿粉末。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol上述钙钛矿粉末溶于1mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，过夜搅拌使其完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液；
(2)将上述钙钛矿前驱体溶液以喷涂法(其中，喷嘴至基板的距离为25cm，溶液的流速为1mL/min，沉积温度为120℃)涂覆在FTO玻璃上，结束后采用真空抽气法(即真空干燥24h)去除溶剂，获得钙钛矿薄膜。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，钙钛矿墨水的制备方法中采用的溶剂为酰溴溶剂，即苯甲酰溴溶剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，钙钛矿墨水的制备方法中碘甲脒和苯甲酰氟溶剂的质量体积比为0.05g:1mL。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，钙钛矿墨水的制备方法中碘甲脒和苯甲酰氟溶剂的质量体积比为2g:1mL。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，钙钛矿墨水的制备方法中搅拌的时间也即原位反应的时间为30s。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，钙钛矿墨水的制备方法中搅拌的时间也即原位反应的时间为65min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例3的不同之处为，钙钛矿粉末的制备方法中真空干燥的温度为160℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，钙钛矿墨水的制备方法中苯甲酰氟溶剂替换为N-N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂(体积比为4:1)。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
将实施例1-11和对比例1提供的钙钛矿薄膜与导电基底FTO、电荷传输层(包括电子传输层氧化锡和空穴传输层Spiro-OMeTAD)和金电极集合成面积为0.1cm2的钙钛矿太阳能电池，并进行光电性能测试。
测试条件：
光电转换效率的测试条件：AM1.5，1000W/m2，25±2℃，相对湿度为18±2％
稳定性的测试条件：相对湿度为50％，且温度为50℃的空气中储存，当器件效率下降为初始效率的80％时，记录所用的时间。
测试结果如表1所示。
表1
分析：
由实施例1-3的数据结果表明，以富氢卤键溶剂制备的钙钛矿墨水及粉末能够构建高效稳定的钙钛矿太阳能电池，效率可达20％以上，稳定性也有所提升。
由实施例4的数据结果表明，该方法可构建窄带隙钙钛矿太阳能电池，具有接近10％的效率。
由实施例5的数据结果表明，该方法可构建纯无机钙钛矿太阳能电池，具有优异的效率及稳定性。
由实施例1和实施例6的数据结果对比可知，苯甲酰溴对钙钛矿墨水的结晶和调控效果稍差，但效率也接近20％。
由实施例1和实施例7-8的数据结果对比可知，富氢卤键溶剂的量过少或过多都会影响钙钛矿粉末结晶质量，进而影响器件的效率及稳定性。
由实施例1和实施例9的数据结果对比可知，反应时间过短导致反应不完全从而影响器件效率及稳定性。
由实施例1和实施例10的数据结果对比可知，反应时间过长对器件无不利影响，具有较长的加工窗口。
由实施例1和实施例11的数据结果对比可知，干燥的温度过高，使得钙钛矿粉末发生热力学分解，破坏晶体结构，导致器件的效率和稳定性大幅度下降。
由实施例1和对比例1的数据结果表明，采用传统的溶剂得到的钙钛矿薄膜质量较低，制备得到的器件效率和稳定性也明显低于本发明。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种钙钛矿墨水的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体与富氢卤键溶剂混合，原位反应生成钙钛矿墨水；
所述富氢卤键溶剂为酰氟溶剂；
所述第一钙钛矿前驱体和富氢卤键溶剂的质量体积比为(0.1-1.5)g:(0.1-2)mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氟溶剂包括苯甲酰氟溶剂、2,3,4,5-四氟苯甲酰氟溶剂、4-甲酰基苯甲酰氟溶剂、4-氯苯甲酰氟溶剂、4-溴苯甲酰氟溶剂、4-乙酰苯甲酰氟溶剂、4苯基苯甲酰氟溶剂、4-(2-甲基-2-丙基)苯甲酰氟溶剂、3,5-二氯-2,4-二氟苯甲酰氟溶剂、间三氟甲基苯甲酰氟溶剂、对三氟甲基苯甲酰氟溶剂、3-氯-4-(三氟甲基)苯甲酰氟溶剂、2-(三氟甲基)苯甲酰氟溶剂、4-(三氟甲氧基)苯甲酰氟溶剂、2-萘酰氟溶剂、1,3-苯二甲酰二氟溶剂、1,4-苯二甲酰二氟溶剂或2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯甲酰氟溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一钙钛矿前驱体包括MAX、FAX'或CsX”中的任意一种或至少两种的组合，其中X、X'和X”独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一钙钛矿前驱体的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二钙钛矿前驱体包括PbY2、SnY'4或GeY”4中的任意一种或至少两种的组合，其中Y、Y'和Y”独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体的摩尔浓度比为1:(1-1.15)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式包括搅拌、超声或震荡中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位反应的时间为1-60min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原位反应的时间为10-30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位反应的温度为室温。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将摩尔浓度比为1:(1-1.15)的第一钙钛矿前驱体和第二钙钛矿前驱体与酰氟溶剂混合，原位反应1-60min生成钙钛矿墨水；
其中，所述第一钙钛矿前驱体的摩尔浓度为0.5-2mol/L，所述第一钙钛矿前驱体和酰氟溶剂的质量体积比为(0.3-1.5)g:(0.1-2)mL。
12.一种钙钛矿墨水，其特征在于，所述钙钛矿墨水通过权利要求1-11任一项所述的制备方法制备得到。
13.一种钙钛矿粉末，其特征在于，所述钙钛矿粉末通过权利要求12所述的钙钛矿墨水干燥制备得到。
14.根据权利要求13所述的钙钛矿粉末，其特征在于，所述干燥的方法包括真空干燥、冷冻干燥、沸腾干燥或喷雾干燥中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的钙钛矿粉末，其特征在于，所述干燥的温度小于等于150℃。
16.根据权利要求15所述的钙钛矿粉末，其特征在于，所述干燥的温度为50-150℃。
17.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜通过方法一或方法二制备得到，所述方法一为：将权利要求12所述的钙钛矿墨水涂覆于基底表面，去除溶剂后得到所述钙钛矿薄膜；
所述方法二为：将权利要求13所述的钙钛矿粉末与极性溶剂混合，得到钙钛矿前驱体溶液；将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于基底表面，去除溶剂后得到所述钙钛矿薄膜。
18.根据权利要求17所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求17所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述方法一和方法二中的涂覆独立地包括旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法或喷涂法中的任意一种。
20.根据权利要求19所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述方法一和方法二中的涂覆独立地为刮涂法。
21.根据权利要求17所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述方法一和方法二中去除溶剂的方式独立地包括热退火、红外退火或真空抽气中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求17所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述方法一和方法二中去除溶剂的方式独立地为热退火。
23.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括如权利要求17所述的钙钛矿薄膜。
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