CN117956877A - 大面积钙钛矿薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

大面积钙钛矿薄膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备大面积钙钛矿薄膜的方法，其包括以下步骤：(1)配制钙钛矿前驱体溶液；(2)采用弯月面调控的涂布法，通过在涂布过程中使气刀方向吹向刮刀的前弯月面而调节溶剂的挥发速度，将所述钙钛矿前驱体溶液涂布于基底上，以制备大面积钙钛矿薄膜。本发明还提供一种大面积钙钛矿薄膜、由本发明的方法制得的大面积钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用以及一种钙钛矿太阳能电池。本发明的大面积钙钛矿薄膜在提升钙钛矿薄膜的面积时，并没有降低和牺牲电池转换效率。本发明的钙钛矿太阳能电池适合大规模生产，其具有大尺寸并且具备高转换效率与高稳定性。

Description

大面积钙钛矿薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域。具体地，本发明涉及大面积钙钛矿薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，简称PSCs)作为一类新型薄膜光伏器件，发展迅速，光电转换效率已经达到20％左右，可与晶硅电池相媲美，并且电池稳定性也有了长足的进步。目前PSCs电池产业化进程正在推进中。发展高效率PSC电池模块是实现此类电池产业化的必经之路。目前，电池模块最高效率约23％，并且随着电池面积的增大，效率明显下降。究其原因，关键在于大面积钙钛矿薄膜质量较差，包括薄膜均匀性、覆盖度和平整度较差、晶粒尺寸较小、有孔洞等。因此，在提高钙钛矿薄膜面积的同时，还能确保电池转换效率不下降对于提升模块性能、促进电池产业化具有重要意义。
人们发展了多种制备工艺实现大面积钙钛矿薄膜，主要包括真空法和弯月面涂布法等。其中，弯月面涂布法(包括刮涂法和狭缝涂布法等)具有工艺简单、成本低、设备投入较少、可实现高通量制备等优点，应用潜力巨大，成为主流的大面积钙钛矿薄膜制备技术。然而，弯月面涂布工艺中钙钛矿的成核结晶问题限制了其光伏器件的性能。这与溶剂选择、前驱体溶液组成、涂布工艺参数等密切相关。目前常用的溶剂有两大类：低沸点、高饱和蒸气压溶剂(如乙二醇甲醚，MOE)和高沸点、低饱和蒸气压溶剂(如N,N’-二甲基甲酰胺，DMF)，二者各有优缺点。此外，高通量刮涂速度下，钙钛矿薄膜厚度很难控制且很难达到最优厚度；而弯月面刮涂过程一般符合朗道-列维奇沉积机制(Landau-Levich depositionregime)，会对钙钛矿薄膜的生长结晶乃至后面器件中的载流子输运产生不利影响。
因此，为了实现高效率钙钛矿组件，开发更具普适性的钙钛矿前驱体溶液体系、发展大面积钙钛矿薄膜制备方法已经成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大面积钙钛矿薄膜，其不仅具有大的面积如1cm2-1m2，还具有优异的电池转换效率(高于20％)。也就是说，本发明的大面积钙钛矿薄膜在提升钙钛矿薄膜的面积时，电池转换效率牺牲的较少。
本发明的又一目的在于提供制备本发明的大面积钙钛矿薄膜的方法。该方法基于弯月面调控的刮涂工艺，可以克服传统刮涂法对钙钛矿刮涂前驱体溶液种类及浓度限制，实现高质量钙钛矿薄膜的制备，并且薄膜尺寸和薄膜厚度可根据需要调节。
本发明的又一目的在于提供一种适合大规模生产、大尺寸、具备高转换效率与高稳定性的钙钛矿太阳能电池。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种用于制备大面积钙钛矿薄膜的方法，其包括以下步骤：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液；
(2)采用弯月面调控的涂布法，通过在涂布过程中使气刀方向吹向刮刀的前弯月面而调节溶剂的挥发速度，将所述钙钛矿前驱体溶液涂布于基底上，以制备大面积钙钛矿薄膜。
本申请的发明人出乎意料地发现，当在涂布过程中，将气刀方向直接吹向刮刀的前弯月面，可以获得大面积、高质量的钙钛矿薄膜。这主要归因于在高速气流作用下，前弯月面明显内缩，导致流向基底的溶液量减少，实现了薄膜的减薄。同时，高速气流能够快速吹干薄膜，得到前驱体膜，因此，所得到的钙钛矿薄膜更加光滑平整。相比较而言，在传统刮涂工艺中，液膜在干燥过程中容易受气流流速影响，薄膜均匀性差，并且在高通量刮涂速度下，很难获得合适薄膜厚度。
本发明利用高速气流调制刮涂过程中的弯月面，有效减少因粘滞力和Marangoni流而从弯月面中拖拽出的溶液量，实现液膜和最终钙钛矿薄膜的减薄。同时能够加速溶剂挥发，促进钙钛矿成核结晶，制备出具有大晶粒尺寸、高晶体取向、良好均匀性以及合适厚度的钙钛矿薄膜。
优选地，在本发明所述的方法中，所述气刀使用的气体选自氮气、氩气和空气中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述气刀的气流速度为60～180L/min。当气刀的气流速度在本发明的范围内时，所制得的钙钛矿薄膜的面积和电池转换效率得到进一步改善。如果气刀的气流速度小于60L/min，可能会导致大量前驱液堆积，溶剂无法快速除去，使得钙钛矿无法大量成核，最终的薄膜存在大量孔洞；如果气刀的气流速度大于180L/min，可能会导致钙钛矿薄膜厚度远低于理想值，造成最终器件电流的大量损失。
优选地，在本发明所述的方法中，涂布过程是在涂布速度为0.001～1m/s下进行的。当涂布速度在本发明的范围内时，所制得的钙钛矿薄膜的面积和电池转换效率得到进一步改善。如果涂布速度小于0.001m/s，可能会导致钙钛矿结晶质量较差，钙钛矿薄膜厚度远高于理想值；如果涂布速度大于1m/s，可能会导致钙钛矿薄膜均匀性差。
优选地，在本发明所述的方法中，所述钙钛矿薄膜由具有以下通式的材料构成：AMX3，其中：
A选自CH3NH3 +(MA+)、NH2CH＝NH2 +(FA+)、Cs+和Rb+中一种或几种；
M为Pb2+和/或Sn2+；
X为卤素离子和/或拟卤素离子。
优选地，在本发明所述的方法中，所述卤素离子选自碘离子、溴离子和氯离子中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述拟卤素离子为氰根离子(CN-)和/或硫氰酸根离子(SCN-)。
优选地，在本发明所述的方法中，所述钙钛矿前驱体溶液包含二价阳离子盐、一价阳离子盐和有机溶剂。
优选地，在本发明所述的方法中，所述二价阳离子盐为铅盐和/或锡盐。
优选地，在本发明所述的方法中，所述二价阳离子盐选自碘化铅(PbI2)、乙酸铅(Pb(Ac)2)、硫氰酸铅(Pb(SCN)2)、氰化铅(Pb(CN)2)、溴化铅(PbBr2)、氯化铅(PbCl2)、二甲基胺碘化铅(DMAPbI3)、碘化亚锡(SnI2)、乙酸亚锡(Sn(Ac)2)、硫氰酸亚锡(Sn(SCN)2)、溴化亚锡(SnBr2)、氯化亚锡(SnCl2)和二甲基胺碘化亚锡(DMASnI3)中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述一价阳离子盐选自碘化铯(CsI)、溴化铯(CsBr)、氯化铯(CsCl)、乙酸铯(CsAc)、碘甲胺(MACl)、溴甲胺(MABr)、氯甲胺(MACl)、碘甲脒(FAI)、溴甲脒(FABr)和氯甲脒(FACl)中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯和2-甲氧基乙醇中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述前驱体溶液的浓度以二价阳离子计为0.8～1.8M。基于本发明所涉及的弯月面调控的涂布法，不同钙钛矿前驱体溶液浓度可以实现不同厚度的钙钛矿薄膜。本领域技术人员应理解，钙钛矿前驱体溶液浓度一般是以其二价阳离子浓度为参考的。当前驱体溶液的浓度在本发明的范围内时，所制得的钙钛矿薄膜的面积和电池转换效率得到进一步改善。如果前驱体溶液的浓度小于0.8M，可能会导致薄膜厚度过薄、孔洞很多；如果前驱体溶液的浓度大于1.8M，可能会导致薄膜厚度过厚、结晶质量差。
第二方面，本发明提供一种大面积钙钛矿薄膜，其是通过本发明的方法制得的。
第三方面，本发明提供本发明的方法制得的大面积钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用。
第四方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，其包括自下而上顺序堆叠的衬底、导电层、电荷传输层I、钙钛矿薄膜、电荷传输层II和对电极，其中，所述钙钛矿薄膜为本发明的方法制得的大面积钙钛矿薄膜。
优选地，在本发明所述的钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿薄膜的厚度为100～2000nm。
优选地，在本发明所述的钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿太阳能电池包括正结钙钛矿太阳能电池和反结钙钛矿太阳能电池；
在所述正结钙钛矿太阳能电池中，所述电荷传输层I为电子传输层，所述电荷传输层II为空穴传输层，所述对电极为金或碳电极；
在所述反结钙钛矿太阳能电池中，所述电荷传输层I为空穴传输层，所述电荷传输层II为电子传输层，所述对电极为银、铜或镍铝电极。
在本发明的具体实施方案中，钙钛矿太阳能电池包括正结钙钛矿太阳能电池和反结钙钛矿太阳能电池，其结构包括自下而上顺序堆叠的透明衬底101、导电层102、电荷传输层I 103、钙钛矿吸光层104、电荷传输层II 105和对电极(106)，如图1所示。
在本发明的具体实施方案中，在正结钙钛矿太阳能电池中，电荷传输层I 103为电子传输层(如，TiO2，SnO2等)，电荷传输层II 105为空穴传输层(如，spiro-OMeTAD，P3HT等)，对电极106为金或碳电极。在反结钙钛矿太阳能电池中，电荷传输层I 103为空穴传输层(如，NiO，PEDOT，PTAA等)，电荷传输层II 105为电子传输层(PCBM)，对电极106为银、铜或镍铝电极等。
本发明具有如下有益效果：
本发明的大面积钙钛矿薄膜不仅具有大的面积如1cm2-1m2，还具有优异的电池转换效率(20％-25.5％)。本发明的大面积钙钛矿薄膜在增大钙钛矿薄膜的面积时，电池转换效率的损失较低。
本发明制备大面积钙钛矿薄膜的方法基于弯月面调控的刮涂工艺，可以克服传统刮涂法对钙钛矿刮涂前驱体溶液种类及浓度限制，实现高质量钙钛矿薄膜的制备，并且薄膜尺寸和薄膜厚度可根据需要调节。
本发明的钙钛矿太阳能电池适合大规模生产，其具有大尺寸并且具备高转换效率与高稳定性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了根据本发明一个具体实施方案的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2示出了根据本发明弯月面调控的涂布法与传统涂布法的对比示意图；
图3示出了根据本发明实施例1制备的钙钛矿薄膜(右图)与根据对比例1制备的钙钛矿薄膜(左图)的表面形貌对比图；
图4示出了根据本发明实施例1制备的钙钛矿薄膜(CsxFA1-xPbI3,x＝0.03)的SEM正面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
图1示出了根据本发明一个具体实施方案的钙钛矿太阳能电池100的结构示意图。在该实施方案中，钙钛矿太阳能电池100可以包括自下而上设置(如堆叠)的透明衬底101、导电层102、电荷传输层I 103、钙钛矿吸光层104、电荷传输层II 105和对电极106。需要说明的是，此处的“下”和“上”是相对于图1所示的方向而言。
进一步地，钙钛矿太阳能电池100可以包括正结钙钛矿太阳能电池和反结钙钛矿太阳能电池。
下面对钙钛矿太阳能电池100的各结构层进行具体说明。
透明衬底101可采用透明绝缘衬底，如玻璃衬底。导电层102可以是FTO(Fluorine-doped Tin Oxide，氟掺杂氧化锡)或ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)层。透明衬底101与导电层102组合成透明导电基底(或可称为导电玻璃)。首先对导电层102进行有设计的P1刻蚀(该P1刻蚀可采用本领域公知的方法进行，如参考Adv.Energy Mater.2022,2202287)，分隔出若干子电池。对于正结钙钛矿太阳能电池，电荷传输层I 103为电子传输层，包括平面结构TiO2或SnO2、致密TiO2/介孔TiO2组合、或致密TiO2/介孔Al2O3组合等。此电子传输层可通过该领域常规制备方法获得。以SnO2为例，将SnO2纳晶分散液以3000rpm转速旋涂旋涂30s或直接刮涂在导电玻璃上，再经过150℃烧结30min后，得到SnO2电子传输层。对于反结钙钛矿太阳能电池，电荷传输层103为空穴传输层，其材料可包括NiOx、PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、PTAA(聚三芳基胺)等，但不限于此。
钙钛矿吸光层104是基于所述钙钛矿前驱体溶液通过所述的弯月面调控的涂布法获得，钙钛矿化学通式为ABX3，如前文所介绍。钙钛矿吸光层104的厚度在100～2000nm范围。这里以铅基钙钛矿为例说明钙钛矿吸光层104的制备过程。前驱体溶液浓度为0.8～1.8M。这里所用的铅盐和一价阳离子盐可如前文所述，不再重复。实施例以(Cs，FA)PbI3前驱体溶液(CsxFA1-xPbI3,x＝0.03)为例加以说明。
(Cs，FA)PbI3前驱体溶液的制备：将PbI2、FAI和CsI加入有机溶剂溶剂中，其中CsI和FAI的摩尔数之和与PbI2相同，且CsI与PbI2的摩尔数之比在0-15％，再加入少量MACl添加剂(主要作用是促进结晶和提高钙钛矿晶粒尺寸，在最终钙钛矿薄膜中残留极少量，可忽略不计)，常温搅拌3小时，得到澄清透明溶液。
其它组分钙钛矿前驱溶液也可以通过上述相似方法获得，例如(Cs,FA,MA)PbI3(CsxMAyFA1-x-yPbI3,x＝0～0.15,y＝0～0.15)，(Cs,FA,MA)Pb(I,Br)3(CsxMAyFA1-x- yPbBrmI3-m,x＝0～0.15,y＝0～0.15,m＝0～0.15)，(Cs,FA,MA)(Pb,Sn)(I,Br)3(CsxMAyFA1-x-yPbnSn1-nBrmI3-m,x＝0～0.15,y＝0～0.15,m＝0～0.15,n＝0～0.4)等。
钙钛矿吸收层104是将(Cs，FA)PbI3前驱体溶液通过所述弯月面调控的涂布法制备获得的。刮涂过程中，涂布速度为0.005m/s(以此为例加以说明)，气刀气流速度为100L/min(以此为例加以说明)，得到初步结晶的钙钛矿前驱体膜。将得到的钙钛矿前驱体膜置于100℃热台上加热40min，最终得到钙钛矿吸收层104。
对于正结钙钛矿太阳能电池，电荷传输层II 105为空穴传输层，其材料可包括spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)。具体地，通过刮涂方法在钙钛矿吸光层上沉积一层spiro-OMeTAD作为空穴传输层(spiro-OMeTAD溶液配置参考文献：Science,2016,354,206)。在完成器件制备下一层前需将钙钛矿吸收层104与电荷传输层II 105进行P2刻蚀(该P2刻蚀可采用本领域公知的方法进行，如参考Adv.Energy Mater.2022,2202287)，以实现相邻子电池的串联。接着，在电荷传输层II 105上制备对电极106，如，采用热蒸镀方法沉积一层Au电极或利用热压法制备碳电极(参考Adv.Funct.Mater.2018,1802985)。最后，对电极106进行P3刻蚀实现正结钙钛矿太阳能电池(该P3刻蚀可采用本领域公知的方法进行，如参考Adv.Energy Mater.2022,2202287)。对于反结钙钛矿太阳能电池，电荷传输层I 103为空穴传输层，其材料可包括NiOx、PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、PTAA(聚三芳基胺)等，但不限于此。本发明以NiOx为例加以说明。具体地，通过刮涂方法在导电玻璃上沉积一层NiOx作为空穴传输层(NiOx溶液配置参考文献：Science,DOI:10.1126/science.adj8858)。电荷传输层II 105为电子传输层，其材料常用PCBM，按本领域常规方法配置溶液。通过刮涂方法或热蒸镀方法在钙钛矿吸收层上沉积一层PCBM作为电子传输层II(PCBM溶液配置参考文献：Science,2023,379,399)。其它制备过程包括P1，P2，P3刻蚀过程，与正结电池相同。
下面通过特定的具体实施例对本发明加以说明。本领域技术人员可由本说明书所提供的内容了解本发明的优点与效果。本发明所涉及内容不限于所提供的具体实施方式，在没有背离本发明的精神下可以进行各种修饰或改变。
实施例1-4
钙钛矿薄膜104的制备方法包括以下步骤：
将PbI2、FAI和CsI加入有机溶剂溶剂中，其中CsI和FAI的摩尔数之和与PbI2相同；基于二价氧离子Pb2+的摩尔浓度，再加入30％的MACl，常温搅拌3小时，得到澄清透明溶液，即前驱体溶液(CsxFA1-xPbI3,x＝0.03)，其浓度为1M。其中，有机溶剂分别为N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂、N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜混合溶剂、2-甲氧基乙醇、γ-丁内酯。
在此基础上，根据前述方法利用弯月面调控的涂布法(采用氮气，气刀气流速度为100L/min，涂布速度为0.005m/s，气刀方向吹向刮刀的前弯月面)制备正结钙钛矿太阳能电池(以12.4cm2组件为例)。电池中的其它薄膜材料是基于本领域经常使用的通常材料，其中，透明衬底101为玻璃衬底、导电层102为ITO、电荷传输层I 103为电子传输层(其材料为SnO2)、电荷传输层II 105为空穴传输层(其材料为spiro-OMeTAD)、对电极106为Au电极。
表1中列出了上述实施例1-4所制备的钙钛矿太阳能电池性能数据。
表1
图3示出了根据本发明实施例1制备的钙钛矿薄膜(右图)的形貌。图3的右图示出了所得到的钙钛矿薄膜更加光滑平整，薄膜均匀性与结晶度明显更高。
图4示出了根据本发明实施例1制备的(Cs，FA)PbI3钙钛矿薄膜(CsxFA1-xPbI3,x＝0.03)的SEM正面形貌图。图4示出了所得到的钙钛矿薄膜晶粒较大，结晶度很好。
实施例5-9
基于N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂，配制不同浓度(CsxFA1-xPbI3,x＝0.03)前驱体溶液，其他步骤与实施例1相同。表2列出了上述实施例5-9所制备的钙钛矿太阳能电池性能数据。
表2
实施例10-13
采用不同气刀气流速度，制备大面积钙钛矿薄膜，其他步骤与实施例7相同。表3列出了上述各实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测数据。
表3
实施例14
实施例14除了采用前述方法制备反结钙钛矿太阳能电池，其他步骤与实施例11相同。具体地，在该实施例的反结钙钛矿太阳能电池中，透明衬底101为玻璃衬底、导电层102为ITO、电荷传输层I 103为空穴传输层(其材料为NiOx)、电荷传输层II 105为电子传输层(其材料为PCBM)、对电极106为铜电极。表4中列出了上述各实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测数据。
表4
实施例15-19
实施例15-19，除了钙钛矿组分不同，其他步骤与实施例11相同。具体地，该实施例基于正结钙钛矿太阳能电池中，其中，透明衬底101为玻璃衬底、导电层102为ITO、电荷传输层I 103为电子传输层(其材料为SnO2)、电荷传输层II 105为空穴传输层(其材料为spiro-OMeTAD)、对电极106为Au电极。表5中列出了上述各实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测数据。
表5
实施例20-23
实施例20-23，除了电池面积不同，其他步骤与实施例11相同。具体地，该实施例基于正结钙钛矿太阳能电池中，其中，透明衬底101为玻璃衬底、导电层102为ITO、电荷传输层I 103为电子传输层(其材料为SnO2)、电荷传输层II 105为空穴传输层(其材料为spiro-OMeTAD)、对电极106为Au电极。表6中列出了上述各实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测数据。
表6
实施例24
实施例24，除了对电极不同，其他步骤与实施例11相同。具体地，该实施例基于正结钙钛矿太阳能电池中，其中，透明衬底101为玻璃衬底、导电层102为ITO(或FTO)、电荷传输层I 103为电子传输层(其材料为SnO2)、电荷传输层II 105为空穴传输层(其材料为spiro-OMeTAD)、对电极106为碳电极。表7中列出了上述实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测数据。
表7
对比例1
该对比例的操作步骤同实施例1，不同之处在于采用传统的刮涂法，即如图2所示，气刀方向吹向刮涂后得到的湿膜表面。
表8中列出了实施例1和对比例1所制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测数据。
表8
图3示出了根据对比例1制备的钙钛矿薄膜(左图)的形貌。图3的左图示出了该对比例制得的钙钛矿薄膜表面粗糙不平，且存在孔洞。从图3的左图和右图的对比来看，本发明的方法制得的钙钛矿薄膜更加光滑平整，薄膜均匀性明显提升。
从上述各实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的性能检测数据可以看出，基于本发明的弯月面调控的涂布法制备的钙钛矿太阳能电池表现出较优异的电池性能。同时，相较于传统的刮涂法，本发明的弯月面调控的涂布法适用于多种电池结构，且适用于多场景制备钙钛矿薄膜及电池器件，从而保证了优异的电池性能。同时，本发明制备工艺简单、成本低廉，完全可以满足工业化要求。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明所涉及内容情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明的许多其他变型或修改。因此，本发明所涉及的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种用于制备大面积钙钛矿薄膜的方法，其包括以下步骤：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液；
(2)采用弯月面调控的涂布法，通过在涂布过程中使气刀方向吹向刮刀的前弯月面而调节溶剂的挥发速度，将所述钙钛矿前驱体溶液涂布于基底上，以制备大面积钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气刀使用的气体选自氮气、氩气和空气中的一种或几种；
优选地，所述气刀的气流速度为60～180L/min；
优选地，所述涂布是在涂布速度为0.001～1m/s下进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙钛矿薄膜由具有以下通式的材料构成：AMX3，其中：
A选自CH3NH3 +、NH2CH＝NH2 +、Cs+和Rb+中一种或几种；
M为Pb2+和/或Sn2+；
X为卤素离子和/或拟卤素离子；
优选地，所述卤素离子选自碘离子、溴离子和氯离子中的一种或几种；
优选地，所述拟卤素离子为氰根离子和/或硫氰酸根离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙钛矿前驱体溶液包含二价阳离子盐、一价阳离子盐和有机溶剂；
优选地，所述二价阳离子盐为铅盐和/或锡盐；
优选地，所述二价阳离子盐选自碘化铅、乙酸铅、硫氰酸铅、氰化铅、溴化铅、氯化铅、二甲基胺碘化铅、碘化亚锡、乙酸亚锡、硫氰酸亚锡、溴化亚锡、氯化亚锡和二甲基胺碘化亚锡中的一种或几种；
优选地，所述一价阳离子盐选自碘化铯、溴化铯、氯化铯、乙酸铯、碘甲胺、溴甲胺、氯甲胺、碘甲脒、溴甲脒和氯甲脒中的一种或几种；
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和2-甲氧基乙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述前驱体溶液的浓度以二价阳离子计为0.8～1.8M。
6.一种大面积钙钛矿薄膜，其是通过权利要求1-5中任一项所述的方法制得的。
7.权利要求1-5中任一项所述的方法制得的大面积钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用。
8.一种钙钛矿太阳能电池，其包括自下而上顺序堆叠的衬底、导电层、电荷传输层I、钙钛矿薄膜、电荷传输层II和对电极，其中，
所述钙钛矿薄膜为权利要求1-5中任一项所述的方法制得的大面积钙钛矿薄膜。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述钙钛矿薄膜的厚度为100～2000nm。
10.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述钙钛矿太阳能电池包括正结钙钛矿太阳能电池和反结钙钛矿太阳能电池；
在所述正结钙钛矿太阳能电池中，所述电荷传输层I为电子传输层，所述电荷传输层II为空穴传输层，所述对电极为金或碳电极；
在所述反结钙钛矿太阳能电池中，所述电荷传输层I为空穴传输层，所述电荷传输层II为电子传输层，所述对电极为银、铜或镍铝电极。
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