CN114824088A - 一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池的内部结构包括基底、导电电极层、第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层以及背电极层，在导电电极层上设有n条P1切割沟槽，在第二传输层上设有n条P2切割沟槽将导电电极层露出，在背电极层上设有n条P3切割沟槽将背电极层、第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出导电电极层，在P3切割沟槽内填充有保护层，在保护层内含有有机硫化物，该有机硫化物中的含硫离子或含硫基团与钙钛矿吸光层材料中暴露的铅离子反应后形成铅‑硫配合物保护层。本发明还公开该电池的制备方法。本发明对P3切割沟槽内暴露的钙钛矿吸光层进行保护，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

Description

一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池发展迅速，其光电转换效率已经逐渐超过市场上的晶硅太阳能电池，达到了25.4%。同时，钙钛矿太阳能电池具有成本低、原料丰富、工艺简单等优势，已经得到了各个行业领域的重视。
现阶段钙钛矿太阳能电池的稳定性是钙钛矿太阳能电池商业化进程的最大阻碍。钙钛矿材料在水、氧等条件下易发生分解，其晶体结构受到破坏，从而缩短电池的寿命。此时就需要一层保护层对钙钛矿进行保护，防止钙钛矿与其他不利因素接触而分解，从而提高电池组件的性能和稳定性。
钙钛矿太阳能电池的内部结构包括依次从下往上叠加的导电基底、第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层和电极层。制备大面积钙钛矿太阳能电池组件过程中，不可避免地使用激光或机械切割等切割手段，将电池分割成多个电池单元。在这个过程中，在切割线处暴露部分钙钛矿吸光材料，在切割线处暴露的钙钛矿晶体产生较多Pb2+的悬挂键，此处的Pb2+悬挂键易于与空气中的水、氧等结合，导致在切割线处的钙钛矿晶体结构遭到破坏，从而进一步引发更深层的钙钛矿晶体的衰减。
现有的保护层技术主要包括：位于第二传输层与电极层之间的疏水性缓冲层、位于第二传输层与钙钛矿吸光层之间的钝化层、位于电极层表面的保护层，其使用的材料大多为致密金属氧化物、卤化物等。现有的保护层主要起到物理保护的作用：隔绝空气，减少水氧从界面进入电池。然而这些保护层缺乏针对激光/机械划线处的保护。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，在P3切割沟槽内沉积有机硫化物，该有机硫化物中的含硫(S)离子或者含硫基团能够与切割线处暴露的钙钛矿吸光层中的铅(Pb2+)离子悬挂键进行络合形成配位键，从而在暴露的钙钛矿材料界面处形成一种新的铅-硫配合物保护层。该保护层可以防止水氧在P3切割沟槽内与钙钛矿吸光层的Pb2+的结合，避免钙钛矿太阳能电池内部的钙钛矿吸光层进一步衰减，提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。
本发明是这样实现的，提供一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的内部结构从下至上依次包括基底、导电电极层、第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层以及背电极层，在导电电极层上设有n条P1切割沟槽，在第二传输层上对应地设有n条P2切割沟槽将第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出其底部的导电电极层，在背电极层上对应地设有n条P3切割沟槽将背电极层、第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出其底部的导电电极层，在P3切割沟槽内填充有保护层，在保护层内含有有机硫化物材料，该有机硫化物材料中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层材料中暴露的铅离子悬挂键进行络合形成配位键，从而在钙钛矿吸光层所在界面处形成铅-硫配合物保护层。
本发明是这样实现的，还提供一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的内部结构从下至上依次包括基底、导电电极层、第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层、背电极层以及保护层，在导电电极层上设有n条P1切割沟槽将导电电极层分隔成n+1个电池单元，在第二传输层上对应地设有n条P2切割沟槽将第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出其底部的导电电极层，在背电极层上对应地设有n条P3切割沟槽将背电极层、第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出其底部的导电电极层，在P3切割沟槽内填充有与制备保护层相同的有机硫化物材料，该有机硫化物材料中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层材料中暴露的铅离子悬挂键进行络合形成配位键，从而在钙钛矿吸光层所在界面处形成铅-硫配合物保护层。
进一步地，所述有机硫化物包括环状硫化物、硫醚类衍生物、高分子硫取代物中任意一种物质，其中，所述环状硫化物是指含硫离子的环状有机物，硫离子可以在环状单元内，也可以在环状外的支链中，所述环状有机物包括硫酚类、噻吩类、苯磺酰类、噻唑类和噻嗪类化合物中任意一种；所述硫醚类衍生物是指含硫离子的直链型有机物，其通式为R-C-R’，其中R和R’为烷基、羟基、氨基直链型基团中任意一种，C为-S-、-S-S-和巯基含硫基团中任意一种，所述直链型有机物包括硫醚、二硫烯和硫醇类化合物中任意一种；所述高分子硫取代物包括酯类聚合物、硫醇类聚合物和硫醚类聚合物中任意一种。
进一步地，所述环状有机物为甲苯硫酚、噻吩-2-甲胺和4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐(SF-PEA)中任意一种，所述直链型有机物为三甲基碘化锍(TMS)或马来二腈基二硫烯(mnt)，所述高分子硫取代物为聚乙二醇-4-氰基-4-(苯基羰基硫代硫基硫代)戊酸酯或聚乙二醇二硫醇和聚(苯基乙烯基硫醚)。
进一步地，所述有机硫化物通过溶液法或气相法添加的。
进一步地，所述溶液法包括如下步骤：将有机硫化物溶解于有机溶剂中得到有机硫化物溶液，将制备的有机硫化物溶液涂覆于已加工P3切割沟槽的钙钛矿太阳能电池器件上，其中涂覆方法包括印刷、刮涂、狭缝涂布、旋涂中任意一种，然后加热使得有机硫化物溶液与暴露的钙钛矿反应形成配合物保护层并干燥固化；所述气相法包括如下步骤：将有机硫化物原料置于蒸镀舱的蒸发源中，将已加工P3切割沟槽的钙钛矿太阳能电池器件置于蒸镀舱内，背电极层面向蒸发源进行蒸镀，控制蒸镀气压在10-7Pa~105Pa，有机硫化物的蒸发速率控制在0.05A/s~5A/s，然后再加热形成配合物保护层。
本发明是这样实现的，提供一种如前所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对基底上的导电电极层进行第一次切割加工得到P1切割沟槽，再将导电基底依次使用去离子水、丙酮和异丙醇清洗；
步骤二、在导电基底上依次制备第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层后，再在第二传输层上进行第二次切割加工得到P2切割沟槽；
步骤三、在第二传输层上制备背电极层后再在背电极层上进行第三次切割加工得到P3切割沟槽；
步骤四、在背电极层表面包括P3切割沟槽中或者仅在P3切割沟槽中沉积含有机硫化物的物质并加热使得有机硫化物中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层中暴露的铅离子悬挂键进行充分反应，从而在P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层界面处形成铅-硫配合物保护层。
进一步地，在步骤一中，在所述导电电极层中含有氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)或掺氟氧化锡(FTO)中的任意一种物质。
进一步地，在步骤二中，在钙钛矿吸光层包含有钙钛矿层材料，该钙钛矿层材料的分子式为ABX3，其中A为铯、铷、胺基、脒基、碱族中的至少一种一价阳离子，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋和钋中的至少一种二价金属阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少一种一价阴离子。
进一步地，在步骤二中，所述第一传输层是空穴传输层或电子传输层，对应地，第二传输层是电子传输层或空穴传输层，其中，制备空穴传输层的材料为四苯基联苯二胺衍生物、BTCV聚合物、PTAA、PEDOT:PSS、NiOx、V2O5、CuO、CuSCN、PVK:TFB薄膜和Spiro-OMeTAD中至少一种，制备电子传输层的材料是PCBM、C60、SnO2、TiO2、ZnO和ZnO-ZnS中至少一种。
进一步地，在步骤三中，制备所述背电极层的材料为银、铜、金、铝、透明导电材料中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的具有保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，采用了在制备背电极层及随后加工的P3切割沟槽内沉积一层有机硫化物，从而在暴露的钙钛矿吸光层的侧面形成铅-硫配合物保护层。该有机硫化物能够填满P3切割沟槽，有机硫化物中的含硫(S)离子或者含硫基团能够与切割线处暴露的钙钛矿吸光层材料中的Pb2+悬挂键进行络合形成配位键，从而在暴露的钙钛矿材料界面处形成一种新的铅-硫配合物保护层。该保护层可以防止水氧在切割线处与Pb2+的结合，极大地改善了此处钙钛矿材料的耐水性，避免钙钛矿太阳能电池内部的钙钛矿吸光层进一步衰减，能够极大限度地减少外界对电池性能的影响，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。有机硫化物的沉积可以是覆盖整个太阳能电池组件，也可以是仅仅填充P3切割线的沟槽。本发明具有保护层的钙钛矿太阳能电池能够在85℃下保持1000个小时效率不衰减。
另一方面，本发明还具有工艺简单，成本较低，适用于商业化大面积钙钛矿太阳能电池的生产等特点。
附图说明
图1为本发明的第一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池的内部结构平面示意图；
图2为本发明的第二种具有保护层的钙钛矿太阳能电池的内部结构平面示意图；
图3为本发明实施例制备的钙钛矿太阳能电池与常规方法制备的钙钛矿太阳能电池的耐久性试验对比曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参照图1所示，本发明第一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池的较佳实施例，所述钙钛矿太阳能电池的内部结构从下至上依次包括基底1、导电电极层2、第一传输层3、钙钛矿吸光层4、第二传输层5以及背电极层6。
在导电电极层2上设有n条P1切割沟槽8将导电电极层分隔成n+1个电池单元。在第二传输层5上对应地设有n条P2切割沟槽9将第二传输层5、钙钛矿吸光层4和第一传输层3划断并露出其底部的导电电极层2。在背电极层6上对应地设有n条P3切割沟槽10将背电极层6、第二传输层5、钙钛矿吸光层4和第一传输层3划断并露出其底部的导电电极层2。
在P1切割沟槽8内填充有与制备第一传输层3相同的材料，在P2切割沟槽9内填充有与制备背电极层6相同的材料。在P3切割沟槽10内填充有保护层7，在保护层7内含有有机硫化物材料。所述有机硫化物材料将P3切割沟槽10侧壁的钙钛矿吸光层4的截面遮盖住。该有机硫化物材料中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽10侧壁的钙钛矿吸光层4材料中暴露的铅离子悬挂键进行络合形成配位键，从而在钙钛矿吸光层4所在界面处形成铅-硫配合物保护层11。
请参照图2所示，本发明第一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池的较佳实施例，该实施例与实施例1相比，其不同点在于，在背电极层6表面制备有保护层7，在保护层7内含有有机硫化物材料。在P3切割沟槽10内填充有与制备保护层7相同的有机硫化物材料。该有机硫化物材料中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽10侧壁的钙钛矿吸光层4材料中暴露的铅离子悬挂键进行络合形成配位键，从而在P3切割沟槽10侧壁的钙钛矿吸光层4的界面处形成铅-硫配合物保护层7。
其它结构与实施例1相同，不再赘述。
所述有机硫化物包括环状硫化物、硫醚类衍生物、高分子硫取代物中任意一种物质，其中，所述环状硫化物是指含硫离子的环状有机物，硫离子可以在环状单元内，也可以在环状外的支链中，所述环状有机物包括硫酚类、噻吩类、苯磺酰类、噻唑类和噻嗪类化合物中任意一种。所述硫醚类衍生物是指含硫离子的直链型有机物，其通式为R-C-R’，其中R和R’为烷基、羟基、氨基直链型基团中任意一种，C为-S-、-S-S-和巯基含硫基团中任意一种，所述直链型有机物包括硫醚、二硫烯和硫醇类化合物中任意一种。所述高分子硫取代物包括酯类聚合物、硫醇类聚合物和硫醚类聚合物中任意一种。
具体地，所述环状有机物为甲苯硫酚、噻吩-2-甲胺和4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐(SF-PEA)中任意一种，所述直链型有机物为三甲基碘化锍(TMS)或马来二腈基二硫烯(mnt)，所述高分子硫取代物为聚乙二醇-4-氰基-4-(苯基羰基硫代硫基硫代)戊酸酯或聚乙二醇二硫醇和聚(苯基乙烯基硫醚)。
所述有机硫化物通过溶液法或气相法填充在P3切割沟槽10内和/或在背电极层6的表面。
具体地，所述溶液法包括如下步骤：将有机硫化物溶解于有机溶剂中得到有机硫化物溶液，将制备的有机硫化物溶液涂覆于已加工P3切割沟槽的钙钛矿太阳能电池器件上，其中涂覆方法包括印刷、刮涂、狭缝涂布、旋涂中任意一种，然后在50℃~150℃温度下加热0~5min使得有机硫化物溶液与暴露的钙钛矿反应形成配合物保护层并干燥固化即可。
具体地，所述气相法包括如下步骤：将有机硫化物原料置于蒸镀舱的蒸发源中，将已加工P3切割沟槽的钙钛矿太阳能电池器件置于蒸镀舱内，背电极层面向蒸发源进行蒸镀，控制蒸镀气压在10-7Pa~105Pa，有机硫化物的蒸发速率控制在0.05A/s~5A/s，然后再在50℃~150℃温度下加热0~5min使其反应生成配合物保护层即可。
本发明还公开一种如前所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对基底上的导电电极层进行第一次切割加工得到P1切割沟槽，再将导电基底依次使用去离子水、丙酮和异丙醇清洗。
步骤二、在导电基底上依次制备第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层后，再在第二传输层上进行第二次切割加工得到P2切割沟槽。
步骤三、在第二传输层上制备背电极层后再在背电极层上进行第三次切割加工得到P3切割沟槽。
步骤四、在背电极层表面包括P3切割沟槽中或者仅在P3切割沟槽中沉积含有机硫化物的物质并加热使得有机硫化物中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层中暴露的铅离子悬挂键进行充分反应，从而在P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层界面处形成铅-硫配合物保护层。
具体地，在步骤一中，在所述导电电极层中含有氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)或掺氟氧化锡(FTO)中的任意一种物质。
具体地，在步骤二中，在钙钛矿吸光层包含有钙钛矿层材料，该钙钛矿层材料的分子式为ABX3，其中A为铯、铷、胺基、脒基、碱族中的至少一种一价阳离子，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋和钋中的至少一种二价金属阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少一种一价阴离子。
具体地，在步骤二中，所述第一传输层是空穴传输层或电子传输层，对应地，第二传输层是电子传输层或空穴传输层，其中，制备空穴传输层的材料为四苯基联苯二胺衍生物、BTCV聚合物、PTAA、PEDOT:PSS、NiOx、V2O5、CuO、CuSCN、PVK:TFB薄膜和Spiro-OMeTAD中至少一种，制备电子传输层的材料是PCBM、C60、SnO2、TiO2、ZnO和ZnO-ZnS中至少一种。
具体地，在步骤三中，制备所述背电极层的材料为银、铜、金、铝、透明导电材料中的任意一种。下面通过实施例进一步说明本发明的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
实施例1
本发明的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法的第一种实施例，包括如下步骤：
(11).在5×5基底的ITO透明导电电极层2上每隔7mm进行一条P1切割，总共有n条P1切割沟槽8。
(12).将P1切割后的透明导电电极层2分别使用去离子、丙酮、异丙醇超声清洗30min，经高纯氮气吹干后紫外臭氧处理5min。
(13).在透明导电电极层2上制备NiOx作为第一传输层3，第一传输层3为空穴传输层。
(14).在空穴传输层上制备钙钛矿吸光层4：首先，将PbI2（1.2M）的二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）（9：1，v/v）溶液在NiOx涂层上以2000rpm/s的速度旋涂30s，然后在90℃退火20分钟。随后，将CH3NH3I(MAI)溶液（8mg/mL溶于异丙醇）以3000rpm/s的速度下旋涂到PbI2膜上，并在100℃下退火10分钟，形成MAPbI3钙钛矿吸光层4。
(15).在钙钛矿吸光层4上制备PCBM作为第二传输层5，第二传输层5为电子传输层。
(16).在P1右侧20μm~100μm处进行P2切割，得到P2切割沟槽9，使其暴露出ITO透明导电电极层2。
(17).在电子传输层上蒸镀Ag背电极层6。
(18).在P2右侧20μm~100μm处进行P3切割，得到P3切割沟槽10，使其暴露出ITO透明导电电极层2。
(19).在Ag背电极层6上使用溶液法制备含三甲基碘化锍的保护层7和硫-铅配合物保护层11：将5mg/mL~50mg/mL的三甲基碘化锍溶解于苯甲酸甲酯溶液中，在Ag背电极层6上以3000rpm/s的速度旋涂三甲基碘化锍溶液30s，制备得到5nm~200nm的三甲基碘化锍层7。然后在100℃下退火5分钟获得硫-铅配合物保护层11。
此时环状硫化物层(三甲基碘化锍(TMS))与钙钛矿吸光层材料中的Pb2+悬挂键进行络合形成配位键，在钙钛矿吸光层的侧面形成一层铅-硫配合物保护层，从而形成双重保护，提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。
本实施例制备的钙钛矿太阳能电池与采用常规方法且未制备铅-硫配合物保护层的钙钛矿太阳能电池分别进行耐久性试验，得出如图3所示的对比试验曲线。从图3可以看出，采用本发明方法制备的含有保护层的钙钛矿太阳能电池能够在85℃下保持1000个小时效率不衰减，而未制备铅-硫配合物保护层的钙钛矿太阳能电池（常规方法）仅维持200多个小时效率就衰减至初始效率的85%，本发明制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性明显优于常规方法制备的钙钛矿太阳能电池。
实施例2
本发明的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法的第二种实施例，包括如下步骤：
(21).在5×5基底的ITO透明导电电极层2上每隔7mm进行一条P1切割，总共有n条P1切割线槽8。
(22).将P1切割后的透明导电电极层2分别使用去离子、丙酮、异丙醇超声清洗30min，经高纯氮气吹干后紫外臭氧处理5min。
(23).在透明导电电极层2上制备PTAA作为第一传输层3，第一传输层3为空穴传输层。
(24).在空穴传输层上制备钙钛矿吸光层4：首先，将PbI2（1.2M）的二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）（9：1，v/v）溶液在PTAA涂层上以2000rpm/s的速度旋涂30s，然后在90℃退火20分钟。随后，将CH3NH3I(MAI)溶液（8mg/mL溶于异丙醇）以3000rpm/s的速度下旋涂到PbI2膜上，并在80℃下退火20分钟，形成MAPbI3钙钛矿吸光层4。
(25).在钙钛矿吸光层4上制备PCBM作为第二传输层5，第二传输层5为电子传输层。
(26).在P1右侧20μm~100μm处进行P2切割，得到P2切割沟槽9，使其暴露出ITO透明导电电极层2。
(27).在电子传输层上蒸镀Ag背电极层6。
(28).在P2右侧20μm~100μm处进行P3切割，得到P3切割沟槽10，使其暴露出ITO透明导电电极层2。
(29).在Ag背电极层6上使用蒸镀法制备含邻氨基苯硫酚的保护层7和硫-铅配合物保护层11：将邻氨基苯硫酚晶体置于蒸镀舱的蒸发源，将已切割P3的钙钛矿太阳能电池器件置于蒸镀舱，背电极层6面向蒸发源，通过掩模板暴露出P3切割沟槽10的沟槽部分，控制气压为10-6Pa~105Pa，邻氨基苯硫酚晶体的蒸发速率为0.1A/s，制备得到5nm~200nm的邻氨基苯硫酚层7。在100℃下加热10min，使暴露的钙钛矿吸光层4材料中的Pb2+与邻氨基苯硫酚中的S2+充分反应，形成邻氨基苯硫酚-铅配合物保护层11。
此时环状硫化物层(邻氨基苯硫酚)与钙钛矿吸光层材料中的Pb2+悬挂键进行络合形成配位键，在钙钛矿吸光层的侧面形成一层铅-硫配合物保护层，从而形成双重保护，提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。
实施例3
本发明的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法的第三种实施例，包括如下步骤：
(31).在5×5基底的ITO透明导电电极层2上每隔7mm进行一条P1切割，总共有n条P1切割线槽8。
(32).将P1切割后的透明导电电极层2分别使用去离子、丙酮、异丙醇超声清洗30min，经高纯氮气吹干后紫外臭氧处理5min。
(33).在透明导电电极层2上制备SnO2作为第一传输层3，第一传输层3为电子传输层。
(34).在电子传输层上制备钙钛矿吸光层4：首先，将0.461g的PbI2、71uL的二甲基亚砜（DMSO）溶解于1mL的的二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌待用；在SnO2基底上以2000rpm/s的速度旋涂60s，然后在90℃退火20分钟。随后，将CH3NH3I(MAI)溶液（8mg/mL溶于异丙醇）以3000rpm/s的速度下旋涂到PbI2膜上，并在100℃下退火10分钟，形成MAPbI3钙钛矿吸光层4。
(35).在钙钛矿吸光层4上制备第二传输层5，第二传输层5为空穴传输层Spiro-OMeTAD，采用狭缝涂布法，得到厚度为100nm的Spiro-OMeTAD层。
(36).在P1右侧20μm~100μm处进行P2切割，得到P2切割沟槽9，使其暴露出ITO透明导电电极层2。
(37).在空穴传输层上蒸镀Au背电极层6。
(38).在P2右侧20μm~100μm处进行P3切割，得到P3切割沟槽10，使其暴露出ITO透明导电电极层2。
(39).在Ag背电极层6上使用溶液法制备含聚乙二醇二硫醇的保护层7和硫-铅配合物保护层11：将5mg/mL~50mg/mL的聚乙二醇二硫醇溶解于甲苯溶液中，在Ag背电极层6上以3000rpm/s的速度旋涂聚乙二醇二硫醇溶液30s，制备得到5nm~200nm聚乙二醇二硫醇层7。然后在100℃下退火5分钟获得铅-硫配合物保护层11。
此时环状硫化物层(聚乙二醇二硫醇，n=2000)与钙钛矿吸光层材料中的Pb2+悬挂键进行络合形成配位键，在钙钛矿吸光层的侧面形成一层铅-硫配合物保护层，从而形成双重保护，提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。
实施例4
本发明的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法的第四种实施例，包括如下步骤：
(41).在5×5基底的ITO透明导电电极层2上每隔7mm进行一条P1切割，总共有n条P1切割线槽8。
(42).将P1切割后的透明导电电极层2分别使用去离子、丙酮、异丙醇超声清洗30min，经高纯氮气吹干后紫外臭氧处理5min。
(43).通过刮涂法在透明导电电极层2上制备SnO2作为第一传输层3，第一传输层3为电子传输层。
(44).在电子传输层上制备钙钛矿吸光层4：将0.461g的PbI2、0.159g的MAI、70.9uL的DMSO溶于1mL的DMF中，通过一步旋涂法制备钙钛矿薄膜，旋涂过程中加入反溶剂CB，100℃退火5min~10min，制得MAPbI3钙钛矿吸光层4。
(45).通过刮涂法在钙钛矿吸光层4上制备PTAA作为第二传输层5，第二传输层5为空穴传输层。
(46).在P1右侧20μm~100μm处进行P2切割，得到P2切割沟槽9，使其暴露出ITO透明导电电极层2。
(47).在空穴传输层上蒸镀Ag背电极层6。
(48).在P2右侧20μm~100μm处进行P3切割，得到P3切割沟槽10，使其暴露出ITO透明导电电极层2。
(49).在Ag背电极层6上使用蒸镀法制备苯磺酰化合物保护层7和硫-铅配合物保护层11：将4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐晶体置于蒸镀舱的蒸发源，将已切割P3的钙钛矿太阳能电池器件置于蒸镀舱，背电极层6面向蒸发源，通过掩模板暴露出P3切割沟槽10的沟槽部分，控制气压为10-6Pa~105Pa，4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐晶体的蒸发速率为0.1A/s，制备得到5nm~200nm的苯磺酰化合物层7，并使暴露的钙钛矿吸光层4材料中的Pb2+与4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐中的磺酰基充分反应，形成4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸-铅配合物保护层11。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的内部结构从下至上依次包括基底、导电电极层、第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层以及背电极层，在导电电极层上设有n条P1切割沟槽，在第二传输层上对应地设有n条P2切割沟槽将第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出其底部的导电电极层，在背电极层上对应地设有n条P3切割沟槽将背电极层、第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出其底部的导电电极层，在P3切割沟槽内填充有保护层，在保护层内含有有机硫化物材料，该有机硫化物材料中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层材料中暴露的铅离子悬挂键进行络合形成配位键，从而在钙钛矿吸光层所在界面处形成铅-硫配合物保护层。
2.一种具有保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的内部结构从下至上依次包括基底、导电电极层、第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层、背电极层以及保护层，在导电电极层上设有n条P1切割沟槽将导电电极层分隔成n+1个电池单元，在第二传输层上对应地设有n条P2切割沟槽将第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出其底部的导电电极层，在背电极层上对应地设有n条P3切割沟槽将背电极层、第二传输层、钙钛矿吸光层和第一传输层划断并露出其底部的导电电极层，在P3切割沟槽内填充有与制备保护层相同的有机硫化物材料，该有机硫化物材料中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层材料中暴露的铅离子悬挂键进行络合形成配位键，从而在钙钛矿吸光层所在界面处形成铅-硫配合物保护层。
3.如权利要求1或2所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述有机硫化物包括环状硫化物、硫醚类衍生物、高分子硫取代物中任意一种物质，其中，所述环状硫化物是指含硫离子的环状有机物，硫离子可以在环状单元内，也可以在环状外的支链中，所述环状有机物包括硫酚类、噻吩类、苯磺酰类、噻唑类和噻嗪类化合物中任意一种；所述硫醚类衍生物是指含硫离子的直链型有机物，其通式为R-C-R’，其中R和R’为烷基、羟基、氨基直链型基团中任意一种，C为-S-、-S-S-和巯基含硫基团中任意一种，所述直链型有机物包括硫醚、二硫烯和硫醇类化合物中任意一种；所述高分子硫取代物包括酯类聚合物、硫醇类聚合物和硫醚类聚合物中任意一种。
4.如权利要求3所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述环状有机物为甲苯硫酚、噻吩-2-甲胺和4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐(SF-PEA)，所述直链型有机物为三甲基碘化锍(TMS)或马来二腈基二硫烯(mnt)，所述高分子硫取代物为聚乙二醇-4-氰基-4-(苯基羰基硫代硫基硫代)戊酸酯或聚乙二醇二硫醇和聚(苯基乙烯基硫醚)。
5.如权利要求1或2所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述有机硫化物通过溶液法或气相法添加的。
6.如权利要求5所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述溶液法包括如下步骤：将有机硫化物溶解于有机溶剂中得到有机硫化物溶液，将制备的有机硫化物溶液涂覆于已加工P3切割沟槽的钙钛矿太阳能电池器件上，其中涂覆方法包括印刷、刮涂、狭缝涂布、旋涂中任意一种，然后加热使得有机硫化物溶液与暴露的钙钛矿反应形成配合物保护层并干燥固化；所述气相法包括如下步骤：将有机硫化物原料置于蒸镀舱的蒸发源中，将已加工P3切割沟槽的钙钛矿太阳能电池器件置于蒸镀舱内，背电极层面向蒸发源进行蒸镀，控制蒸镀气压在10-7Pa~105Pa，有机硫化物的蒸发速率控制在0.05A/s~5A/s，然后再加热形成配合物保护层。
7.一种如权利要求1至6中任意一项所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、对基底上的导电电极层进行第一次切割加工得到P1切割沟槽，再将导电基底依次使用去离子水、丙酮和异丙醇清洗；
步骤二、在导电基底上依次制备第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层后，再在第二传输层上进行第二次切割加工得到P2切割沟槽；
步骤三、在第二传输层上制备背电极层后再在背电极层上进行第三次切割加工得到P3切割沟槽；
步骤四、在背电极层表面包括P3切割沟槽中或者仅在P3切割沟槽中沉积含有机硫化物的物质并加热使得有机硫化物中的含硫离子或者含硫基团与P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层中暴露的铅离子悬挂键进行充分反应，从而在P3切割沟槽侧壁的钙钛矿吸光层界面处形成铅-硫配合物保护层。
8.如权利要求7所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤一中，在所述导电电极层中含有氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)或掺氟氧化锡(FTO)中的任意一种物质。
9.如权利要求7所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤二中，在钙钛矿吸光层包含有钙钛矿层材料，该钙钛矿层材料的分子式为ABX3，其中A为铯、铷、胺基、脒基、碱族中的至少一种一价阳离子，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋和钋中的至少一种二价金属阳离子，X为碘、溴、氯、砹、硫氰根、醋酸根中的至少一种一价阴离子。
10.如权利要求7所述的具有保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述第一传输层是空穴传输层或电子传输层，对应地，第二传输层是电子传输层或空穴传输层，其中，制备空穴传输层的材料为四苯基联苯二胺衍生物、PTAA、PEDOT:PSS、BTCV聚合物、NiOx、V2O5、CuO、CuSCN、PVK:TFB薄膜和Spiro-OMeTAD中至少一种，制备电子传输层的材料是PCBM、C60、SnO2、TiO2、ZnO和ZnO-ZnS中至少一种。
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