CN115894882A - 一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物及其制备方法，具有如下结构：
R0是烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种；R1是碳数为2‑5的正构烷基或异构烷基、联苯基中的一种，且R0和R1不能同时是烷基；R2是苯基、联苯基、含有至少一个氟原子的芳香基、芳环烷基中的一种。本发明液晶聚合物在主链上引入硫醚和/或取代基上引入氟，有利于增加分子链的柔性，降低分子链间的作用力，使得液晶聚合物兼具刚韧性，提高液晶聚合物的流动性，易于加工成型，同时硫醚和/或氟具有高阻燃性，使液晶聚合物具有高阻燃性能，有利于拓宽液晶聚合物的应用范围，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
液晶聚合物(LCP)是一种介于固体结晶和液体之间的中间状态聚合物，其分子排列不像有序的固体晶态，也不像无序的液体，而是具有一定有序性，他们通常由小分子液晶基元键合而成，液晶基元可以是各种形态，因此其具备了常规高分子所无法比拟的优良性能。
LCP按照形成条件不同可以分为热致液晶聚合物以及溶致液晶聚合物，前者是指在熔融状态下大分子链的某些部分能呈现液晶性有序排列的聚合物，后者是指在溶液中大分子链的某些部分能呈现液晶性有序排列的聚合物。而热致液晶聚合物的分子主链刚性较大，在成型中虽然能够高度取向得到较高的力学性能，由于其存在大量刚性结构的影响，导致熔体流动性差、韧性较差，不利于在严苛的环境下使用，限制了其应用，因此为了改善其流动性及韧性，本发明通过分子结构设计制备获得了一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物，有利于扩大其应用范围，具有良好的应用前景。
发明内容
为了解决常规液晶聚合物流动性差以及韧性差技术问题，而提供一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物及其制备方法。通过在分子主链上引入硫醚和/或取代基上引入卤素氟，使得液晶聚合物兼具刚性和韧性，且具有高阻燃性能，同时分子链间的作用力较小，有利于提高液晶聚合物的流动性，易于加工成型。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物，具有如下式Ⅰ结构：
其中，R0是烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种；
R1是碳数为2-5的正构烷基或异构烷基、联苯基中的一种，且R0和R1不能同时是烷基；
R2是苯基、联苯基、含有至少一个氟原子的芳香基、芳环烷基中的一种。
上述性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法，采用芳香二醇单体以及含硫醚基团的芳香二酸单体按照摩尔比为1.1-1.25:1在180-200℃下进行酯化反应，然后升温至210-230℃下进行缩聚反应而获得；
所述含硫醚基团的芳香二酸单体的化学结构如下：
HOOC-R1-S-R0-S-R1-COOH，
其中R0是烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种；R1是碳数为2-5的正构烷基或异构烷基、联苯基中的一种，且R0和R1不能同时是烷基；
所述芳香二醇为含有苯基、联苯基、含有至少一个氟原子的芳香基、芳环烷基中的任意一种基团的二元醇。
优选地，所述芳香二醇为对苯二酚、联苯二酚、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚、2,4-二氟邻苯二酚、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷中的一种。
进一步地，所述含硫醚基团的芳香二酸单体的获得是以二硫醇化合物、卤代腈化合物在第一催化剂的作用下先得到二硫醚芳腈，然后经酸化得到含硫醚基团的芳香二酸单体。
进一步地，所述二硫醇化合物为烷基二硫醇化合物、苯基二硫醇化合物、萘基二硫醇化合物、联苯基二硫醇化合物中的一种；
所述卤代腈化合物为卤代烷基腈化合物、卤代联苯腈化合物、卤代萘腈化合物中的一种；
所述第一催化剂为碱性化合物，如氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种。
进一步地，所述含硫醚基团的芳香二酸单体的获得的具体反应过程为：①在带有分水器、搅拌装置的反应装置中加入二硫醇芳基化合物、卤代腈化合物、有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯二苯醚、二甲基亚砜中的任意一种)、第一催化剂，然后搅拌，升温至130-160℃反应3-5h，待基本没有蒸出液体流出时，将温度升高至170-210℃继续反应4-6小时后反应结束，待冷却至室温后，加水清洗产物，过滤，水洗3-4遍后干燥得到二硫醚芳腈；
②在新的带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入二硫醚芳腈、第一催化剂和乙醇溶剂，升温至90-150℃，反应15-20h后结束反应，然后用盐酸调节pH值在3-5之间，有沉淀物生成，过滤，再用蒸馏水洗涤多次后过滤，放入真空烘箱中干燥，得到含硫醚基团的芳香二酸单体；
具体地，上述性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法是：将含硫醚基团的芳香二酸单体和芳香二醇单体在第二催化剂的作用和氮气氛围下，加热至180-200℃，搅拌下进行酯化反应4-7h，待蒸出液达到理论值的70-80wt％，反应体系中无气泡产生后，继续升温至210-230℃，到达温度后撤去氮气并将反应体系抽真空至真空度保持在30Pa以内，进行缩聚反应3-6h，待产物产生爬杆现象时停止反应，冷却至室温后获得式Ⅰ结构的刚韧兼具的阻燃液晶聚合物。
进一步地，所述第二催化剂由主催化剂和辅催化剂组成，所述主催化剂、辅催化剂的添加量分别为反应单体总质量的0.5％和0.2％；所述主催化剂为辛酸亚锡、三氧化二锑中的一种，所述辅催化剂为乙酸锌、钛酸四丁酯中的一种。
有益技术效果：本发明通过将含硫醚基团的芳香二酸与芳香二醇进行酯化缩聚反应制得含硫醚基团的液晶聚合物，具体是在分子主链上引入硫醚和/或侧链引入含氟基团，有利于降低分子链刚性和分子链间的作用力，降低液晶聚合物的加工温度，提高流动性，进而提高其加工性能，且在一定程度上能够降低成本；硫醚柔性基团的引入，使液晶兼具一定刚性和韧性，同时具有高阻燃性能，有利于扩大其应用范围，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定材料，仅仅是为了便于对各反应步骤中使用的材料进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物P1，由含硫醚基团的芳香二酸单体D1、芳香二醇单体G1进行酯化、缩聚而得，反应简式如下：
具体反应过程是：在带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入10.28gD1结构的含硫醚基团的芳香二酸、6.70g G1结构的芳香二醇、0.0849g辛酸亚锡和0.0340g乙酸锌；在氮气氛围下，加热至195℃，开启搅拌反应5h，待蒸出液达到理论值的70-80wt％，反应体系中无气泡产生；然后升温至230℃，撤去氮气，将反应体系抽真空，控制真空度在30Pa以内，进行缩聚反应3h，待产物粘度产生爬杆现象时停止反应，冷却至室温，得到P1结构的液晶聚合物。
本实施例中D1结构的含硫醚基团的芳香二酸的获得方法：
在带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入1,4-丁二硫醇、4-氯-4'-腈基联苯、N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠，然后搅拌，升温至150℃反应5h，待基本没有蒸出液体流出时，将温度升高至210℃继续反应4小时后反应结束，待冷却至室温后，加水清洗产物，过滤，水洗3-4遍后干燥得到产物1-①二硫醚芳腈。
在新的带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入产物1-①二硫醚芳腈、氢氧化钠和乙醇，升温至110℃，反应16h后结束反应，然后用盐酸调节pH值在3-5之间，有沉淀物生成，过滤，再用蒸馏水洗涤多次后过滤，放入真空烘箱中干燥，得到含硫醚基团的芳香二酸单体D1。
实施例2
一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物P2，由含硫醚基团的芳香二酸单体D2、芳香二醇单体G2进行酯化、缩聚而得，反应简式如下：
具体反应过程是：在带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入7.28g D2结构的含硫醚基团的芳香二酸、3.07g G2结构的芳香二醇、0.0517g三氧化二锑和0.0207g钛酸四丁酯；在氮气氛围下，加热至200℃，开启搅拌反应6h，待蒸出液达到理论值的70-80wt％，反应体系中无气泡产生；然后升温至210℃，撤去氮气，将反应体系抽真空，控制真空度在30Pa以内，进行缩聚反应4h，待产物粘度产生爬杆现象时停止反应，冷却至室温，得到P2结构的液晶聚合物。
本实施例中D2结构的含硫醚基团的芳香二酸的获得方法：
在带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入2,6-萘基二硫醇、3-氯-2-甲基丙腈、硝基苯二苯醚、氢氧化钠，然后搅拌，升温至140℃反应5h，待基本没有蒸出液体流出时，将温度升高至200℃继续反应5小时后反应结束，待冷却至室温后，加水清洗产物，过滤，水洗3-4遍后干燥得到产物2-①二硫醚芳腈。
在新的带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入产物2-①二硫醚芳腈、氢氧化钠和乙醇溶剂，升温至100℃，反应18h后结束反应，然后用盐酸调节pH值在3-5之间，有沉淀物生成，过滤，再用蒸馏水洗涤多次后过滤，放入真空烘箱中干燥，得到含硫醚基团的芳香二酸单体D2。
实施例3
一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物P3，由含硫醚基团的芳香二酸单体D3、芳香二醇单体G3进行酯化、缩聚而得，反应简式如下：
具体反应过程是：在带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入7.8g D3结构的含硫醚基团的芳香二酸、2.53g G3结构的芳香二醇、0.0517g三氧化二锑和0.0207g钛酸四丁酯；在氮气氛围下，加热至200℃，开启搅拌反应4h，待蒸出液达到理论值的70-80wt％，反应体系中无气泡产生；然后升温至225℃，撤去氮气，将反应体系抽真空，控制真空度在30Pa以内，进行缩聚反应6h，待产物粘度产生爬杆现象时停止反应，冷却至室温，得到P3结构的液晶聚合物。
本实施例中D3结构的含硫醚基团的芳香二酸的获得方法：
在带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入联苯-4,4'-二硫醇、3-氯-2-甲基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸氢钠，然后搅拌，升温至160℃反应5h，待基本没有蒸出液体流出时，将温度升高至210℃继续反应5小时后反应结束，待冷却至室温后，加水清洗产物，过滤，水洗3-4遍后干燥得到产物3-①二硫醚芳腈。
在新的带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入产物3-①二硫醚芳腈、氢氧化钠和乙醇溶剂，升温至110℃，反应16h后结束反应，然后用盐酸调节pH值在3-5之间，有沉淀物生成，过滤，再用蒸馏水洗涤多次后过滤，放入真空烘箱中干燥，得到含硫醚基团的芳香二酸单体D3。
实施例4
一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物P4，由含硫醚基团的芳香二酸单体D4、芳香二醇单体G4进行酯化、缩聚而得，反应简式如下：
具体反应过程是：在带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入10.68g D4结构的含硫醚基团的芳香二酸、4.49g G4结构的芳香二醇、0.0759g三氧化二锑和0.0304g乙酸锌；在氮气氛围下，加热至180℃，开启搅拌反应5h，待蒸出液达到理论值的70-80wt％，反应体系中无气泡产生；然后升温至230℃，撤去氮气，将反应体系抽真空，控制真空度在30Pa以内，进行缩聚反应3h，待产物粘度产生爬杆现象时停止反应，冷却至室温，得到P4结构的液晶聚合物。
本实施例中D4结构的含硫醚基团的芳香二酸的获得方法：
在带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入1,4-苯二硫醇、4-氯-4'-腈基联苯、N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠，然后搅拌，升温至140℃反应5h，待基本没有蒸出液体流出时，将温度升高至10℃继续反应5小时后反应结束，待冷却至室温后，加水清洗产物，过滤，水洗3-4遍后干燥得到产物4-①二硫醚芳腈。
在新的带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入产物4-①二硫醚芳腈、氢氧化钠和乙醇溶剂，升温至130℃，反应18h后结束反应，然后用盐酸调节pH值在3-5之间，有沉淀物生成，过滤，再用蒸馏水洗涤多次后过滤，放入真空烘箱中干燥，得到含硫醚基团的芳香二酸单体D4。
对比例1
本对比例材料为日本宝理T130 LCP液晶聚合物。
对比例2
本对比例材料为杜邦A410 Vectra LCP液晶聚合物。
对以上实施例及对比例材料通过微型注塑机制备测试样条测试相关性能，结果见表1。
表1实施例及对比例材料相关性能
由表1数据可知，通过与对比例进行比较，本发明获得的液晶聚合物同时兼具刚性和韧性。通过熔体流动速率数据可以看出，在分子主链上引入硫醚和/或取代基上引入氟，有利于降低分子链作用力，提高液晶聚合物的流动性，易于加工成型，同时硫醚和/或氟的引入，使得液晶聚合物刚性和韧性均较突出，且聚合物具有较高的阻燃性能，有利于拓宽其应用范围，具有良好的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物，其特征在于，具有如下结构：
其中R0是烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种；
R1是碳数为2-5的正构烷基或异构烷基、联苯基中的一种，且R0和R1不能同时是烷基；
R2是苯基、联苯基、含有至少一个氟原子的芳香基、芳环烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，采用芳香二醇单体以及含硫醚基团的芳香二酸单体按照摩尔比为1.1-1.25:1在180-200℃下进行酯化反应，然后升温至210-230℃下进行缩聚反应而获得；
所述含硫醚基团的芳香二酸单体的化学结构如下：
HOOC-R1-S-R0-S-R1-COOH，
其中R0是烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种；R1是碳数为2-5的正构烷基或异构烷基、联苯基中的一种，且R0和R1不能同时是烷基；
所述芳香二醇为含有苯基、联苯基、含有至少一个氟原子的芳香基、芳环烷基中的任意一种基团的二元醇。
3.根据权利要求2所述的一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述芳香二醇为对苯二酚、联苯二酚、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚、2,4-二氟邻苯二酚、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硫醚基团的芳香二酸单体的获得是以二硫醇化合物、卤代腈化合物在第一催化剂的作用下先得到二硫醚芳腈，然后经酸化得到含硫醚基团的芳香二酸单体。
5.根据权利要求4所述的一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述二硫醇化合物为烷基二硫醇化合物、苯基二硫醇化合物、萘基二硫醇化合物、联苯基二硫醇化合物中的一种；
所述卤代腈化合物为卤代烷基腈化合物、卤代联苯腈化合物、卤代萘腈化合物中的一种；
所述第一催化剂为碱性化合物。
6.根据权利要求4或5所述的一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硫醚基团的芳香二酸单体的获得的具体反应过程为：
①在带有分水器、搅拌装置的反应装置中加入二硫醇芳合物、卤代腈化合物、有机溶剂、第一催化剂，然后搅拌，升温至130-160℃反应3-5h，待基本没有蒸出液体流出时，将温度升高至170-210℃继续反应4-6小时后反应结束，待冷却至室温后，加水清洗产物，过滤，水洗3-4遍后干燥得到二硫醚芳腈；
②在新的带有回流、搅拌装置的反应瓶中加入二硫醚芳腈、第一催化剂和乙醇溶剂，升温至90-150℃，反应15-20h后结束反应，然后用盐酸调节pH值在3-5之间，有沉淀物生成，过滤，再用蒸馏水洗涤多次后过滤，放入真空烘箱中干燥，得到含硫醚基团的芳香二酸单体。
7.根据权利要求2所述的一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体是：将所述含硫醚基团的芳香二酸单体和所述芳香二醇单体在第二催化剂的作用和氮气氛围下，加热至180-200℃，搅拌下进行酯化反应4-7h，待蒸出液达到理论值的70-80wt％，反应体系中无气泡产生后，继续升温至210-230℃，到达温度后撤去氮气并将反应体系抽真空至真空度保持在30Pa以内，进行缩聚反应3-6h，待产物产生爬杆现象时停止反应，冷却至室温后获得所述液晶聚合物。
8.根据权利要求7所述的一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂的添加量为反应单体总质量的0.5％，所述助催化剂的添加量为反应单体总质量的0.2％；所述主催化剂为辛酸亚锡、三氧化二锑中的一种，所述助催化剂为乙酸锌、钛酸四丁酯中的一种。
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