CN112500858A - 一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法 - Google Patents

一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，包括：S1，超声使醋酸铯和醋酸铅溶解于油酸、油胺和1‑十八烯的化合物中，得到前驱体溶液；S2，在前驱体溶液中加入苯甲酰溴，超声进行反应；S3，冰浴淬灭反应，加入乙酸乙酯，离心分离得到溴铅铯钙钛矿纳米颗粒。本发明通过简便的超声合成方法，制备出高效发光的蓝光CsPbBr3纳米颗粒，具有方法简单、能够大量制备、颗粒均一性良好、光学性能优异等特点。

Description

一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿发光纳米颗粒制备技术领域，具体涉及一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法。
背景技术
金属卤素钙钛矿由于其高色纯度、光谱易调、高发光效率等优异的光学性能而备受关注，金属卤素钙钛矿半导体是用于电致发光和光致发光显示器的有前途的发光材料，并已显示出在生物成像应用中作为发光探针的潜力。由于其直接的带隙和对缺陷的耐受性，它们具有强烈而有效的发光。钙钛矿还可以通过控制包含碘化物，溴化物或氯化物的卤化物组成，调整钙钛矿的发出范围使其跨越紫外线，可见光和近红外。
虽然混合卤化物组合物代表了一种实现带隙和发射调谐的简便方法，但它们通常在光激发和电激发过程中表现出很强的光谱偏移，这使得混合卤化物钙钛矿在要求严格可靠性标准的商业显示器中使用较少。先前的报道已经证明通过量子限制以实现纳米晶、纳米片或纳米棒的形式进行带隙调谐的可能性。然而，由于钙钛矿纳米晶体的快速成核和生长是在几秒钟内有序发生的，量子限域的纳米晶体的尺寸和分布控制仍然具有挑战性。尺寸控制在量子限制的半导体纳米晶体(也称为量子点)的合成中至关重要。通常，在量子点中实现尺寸均匀性和窄谱线宽度依赖于反应的非常精确的动力学控制，其中反应时间在确定最终晶体尺寸和分布中起着重要作用。
目前合成无机钙钛矿纳米颗粒的主要方法是热注入法、配体辅助再沉积法。相对于其他方法，超声合成法具有方法简单、无需加热、无需在惰性气氛下进行和能够大量制备等优势。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对上述问题，本发明提供了一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，用于至少部分解决传统方法需要高温加热、难以大量合成等技术问题。
(二)技术方案
本发明提供了一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，包括：S1，超声使醋酸铯和醋酸铅溶解于油酸、油胺和1-十八烯的化合物中，得到前驱体溶液；S2，在前驱体溶液中加入苯甲酰溴，超声进行反应；S3，冰浴淬灭反应，加入乙酸乙酯，离心分离得到溴铅铯钙钛矿纳米颗粒。
进一步地，S1和S2中超声的方法包括将变幅杆插入液面以下，间歇超声。
进一步地，间歇超声的方法包括超声2s、间歇3s的循环操作方法。
进一步地，超声的功率范围为60W～90W。
进一步地，S1中醋酸铯和醋酸铅的摩尔比为1∶2～1∶8。
进一步地，S1中油酸、油胺、1-十八烯的体积比为3∶10∶50～10∶10∶100。
进一步地，S2中苯甲酰溴、醋酸铯、醋酸铅的摩尔比为6∶1∶2～6∶1∶4。
进一步地，S2中加入苯甲酰溴的方法包括通过枪头浸没在液面以下后注入。
进一步地，S3中离心分离的离心力范围为4000～10000r.p.m。
进一步地，S3之后还包括：S4，将溴铅铯钙钛矿纳米颗粒加入环己烷中分散。
(三)有益效果
本发明实施例提供的一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，将苯甲酰溴作为溴源，首次用超声合成的方法合成蓝光CsPbBr3纳米颗粒并能高效发光，具有合成步骤简单、能够大量合成、尺寸均一、无需高温加热等优点。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明实施例蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法的流程图；
图2示意性示出了根据本发明实施例蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒分散液(自然光和紫外光下)的图片；
图3示意性示出了根据本发明实施例蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声合成示意图；
图4示意性示出了根据本发明实施例蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的形貌图；
图5示意性示出了根据本发明实施例蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的发射光谱图；
图6示意性示出了根据本发明实施例蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的合成过程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明的实施例提供了一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，包括：S1，超声使醋酸铯和醋酸铅溶解于油酸、油胺和1-十八烯的化合物中，得到前驱体溶液；S2，在前驱体溶液中加入苯甲酰溴，超声进行反应；S3，冰浴淬灭反应，加入乙酸乙酯，离心分离得到溴铅铯钙钛矿纳米颗粒。
该方法通过超声合成制备高效发光的蓝光无机钙钛矿纳米颗粒，包括：将醋酸铯和醋酸铅加入配体油酸和油胺，非配位溶剂1-十八烯；进行超声，使固体粉末完全溶解，形成前驱体溶液；加入苯甲酰溴后，进行超声；超声完毕后取出溶液，冰浴，加入乙酸乙酯进行离心分散。由于超声的声空化作用使苯甲酰溴中的溴均匀的释放，促使CsPbBr3纳米颗粒成核结晶。具体地，在超声过程中，超声的化学作用是通过声空化来进行的。声空化是指液体中微小泡核的形成、震荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理化学变化。由于声空化的作用，溶液的液滴是不连续的，声场能量可以得到集中并迅速释放，这样会带来整体体系的升温，有利于纳米级颗粒的成核和生长。
在上述实施例的基础上，S1和S2中超声的方法包括将变幅杆插入液面以下，间歇超声。
本发明采用变幅杆插入溶液中进行超声，相比于常规的放置于超声箱中超声，能量更加集中，有利于纳米级颗粒的成核和生长。
在上述实施例的基础上，间歇超声的方法包括超声2s、间歇3s的循环操作方法。
间歇超声的方法具有防止变幅杆过热从而导致超声过程不一致的技术效果。
在上述实施例的基础上，超声的功率范围为60W～90W。
由于变幅杆的能量集中，超声的功率不会很大，且能够将前驱体溶液配套变幅杆尺寸，从而进行多个规格的合成，有利于进行大规模制备。
在上述实施例的基础上，S1中醋酸铯和醋酸铅的摩尔比为1∶2～1∶8。
最终得到的是CsPbBr3纳米颗粒，但是在反应过程中醋酸铅的摩尔量要高于醋酸铯的摩尔量，这有利于稳定CsPbBr3的相，防止相变。
在上述实施例的基础上，S1中油酸、油胺、1-十八烯的体积比为3∶10∶50～10∶10∶100。
油酸、油胺作为配体，与Cs离子配位，形成油酸铯，有利于CsPbBr3的生成。1-十八烯作为反应溶剂，具有沸点高(在2KPa下179℃)、不会与纳米颗粒配位的优点。
在上述实施例的基础上，S2中苯甲酰溴、醋酸铯、醋酸铅的摩尔比为6∶1∶2～6∶1∶4。
选用苯甲酰溴作为本发明的溴源，具有溴释放均匀的优点。苯甲酰溴、醋酸铯、醋酸铅的摩尔比在该范围内，有利于防止生成其他发光效率低的杂相。
在上述实施例的基础上，S2中加入苯甲酰溴的方法包括通过枪头浸没在液面以下后注入。
将枪头浸没在液面以下后注入是因为苯甲酰溴接触到空气中的水会剧烈反应，防止苯甲酰溴与水反应。
在上述实施例的基础上，S3中离心分离的离心力范围为4000～10000r.p.m。
CsPbBr3纳米颗粒通过离心，可以很好地沉淀，除掉上清液中多余的油酸、油胺配体。
在上述实施例的基础上，S3之后还包括：S4，将溴铅铯钙钛矿纳米颗粒加入环己烷中分散。
将CsPbBr3纳米颗粒加入环己烷中分散，有利于后续对纳米颗粒的处理，可应用于荧光墨水或发光二极管器件。
下面以一具体实施例对本发明进行详细描述。制备高效发光的蓝光无机钙钛矿纳米颗粒的原料和溶剂包括乙酸铯(Aladdin，99.99％)，三水合乙酸铅(Aladdin，99.998％)。溶剂包括1-十八烯(Aladdin，90％)，油酸(安耐吉化学，90％)，油胺(Sigma-Aldrich，90％)，乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，环己烷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)。
对于前驱体的称量过程：称量过程在手套箱中进行，其中的氧气和水含量均＜0.1ppm。
将0.1mmol的乙酸铯、0.2mmol的乙酸铅、0.3mL的油酸、1.0mL的油胺和5.0mL的十八烯置于20mL的玻璃瓶中，进行超声，超声功率为60W，超声时间为10分钟。此时加入药品全部溶解，溶液呈透明状。此时取95uL苯甲酰溴，用移液枪注入至溶液中，注入时移液枪枪头在溶液液面之下。进行超声，将变幅杆插入液面以下，距离容器底部0.5em，超声功率为60W，变幅杆直径为6mm，超声2s后间歇3s，超声总持续时间5分钟。反应后用冰水浴淬灭反应，将反应混合物加入15.0mL的乙酸乙酯，在4000rpm通过离心(VELOCITY 14/14R，Dynamica)5min分离后，将所得的沉淀加入5.0mL环己烷分散。
图2为CsPbBr3纳米颗粒分散液(自然光和紫外光下)；从图2可以看出，合成的纳米颗粒分散性良好。图3为本发明实施例提供的合成步骤示意图。图4为本发明实施例提供的CsPbBr3纳米颗粒形貌图；从图4可以看出，纳米颗粒保持较为均匀的尺寸分布，且尺寸较小。图5为CsPbBr3纳米颗粒的发射光谱图；从图5可以看出纳米颗粒的半峰宽窄、发光效率高，峰位在纯蓝光。图6为合成过程图；从图6可以看出步骤b)后形成的前驱体很均匀，注入苯甲酰溴后，苯甲酰溴先分布在前驱体溶液底部，进行超声后的苯甲酰溴分布均匀，随着超声时间的延长，CsPbBr3纳米颗粒开始成核结晶，用紫外光照射有蓝色荧光。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，包括：
S1，超声使醋酸铯和醋酸铅溶解于油酸、油胺和1-十八烯的化合物中，得到前驱体溶液；
S2，在所述前驱体溶液中加入苯甲酰溴，超声进行反应；
S3，冰浴淬灭所述反应，加入乙酸乙酯，离心分离得到溴铅铯钙钛矿纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述S1和S2中超声的方法包括将变幅杆插入液面以下，间歇超声。
3.根据权利要求2所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述间歇超声的方法包括超声2s、间歇3s的循环操作方法。
4.根据权利要求3所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述超声的功率范围为60W～90W。
5.根据权利要求1所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述S1中醋酸铯和醋酸铅的摩尔比为1∶2～1∶8。
6.根据权利要求5所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述S1中油酸、油胺、1-十八烯的体积比为3∶10∶50～10∶10∶100。
7.根据权利要求1所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述S2中苯甲酰溴、醋酸铯、醋酸铅的摩尔比为6∶1∶2～6∶1∶4。
8.根据权利要求7所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述S2中加入苯甲酰溴的方法包括通过枪头浸没在液面以下后注入。
9.根据权利要求1所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述S3中离心分离的离心力范围为4000～10000r.p.m。
10.根据权利要求1所述的蓝光无机溴铅铯钙钛矿纳米颗粒的超声制备方法，其特征在于，所述S3之后还包括：
S4，将所述溴铅铯钙钛矿纳米颗粒加入环己烷中分散。
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