CN116376536B - 一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法 - Google Patents
一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)油酸铯前驱体的制备：S1、将碳酸铯、油酸和1‑十八烯混合在烧瓶内，升温反应、冷却，得到油酸铯前驱体；(2)芳杂环修饰钙钛矿纳米材料的制备：S21、将溴化铅、芳杂环化合物、油胺、油酸和1‑十八烯混合在烧瓶内，升温至全部溶解后，得到混合反应液；S22、先将混合反应液升温，然后将预热后的油酸铯前驱体加入至混合反应液内反应，之后降温至室温，经处理后，得到芳杂环修饰钙钛矿纳米材料。本发明提供的适用于引入芳杂环配体的窄光谱高效率钙钛矿纳米材料的合成及纯化方案，可以同时提升钙钛矿纳米材料的发光色纯度和发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体涉及一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法。
背景技术
金属卤素钙钛矿材料被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光发射器等领域。其中，钙钛矿纳米材料凭借其发光效率高、色纯度高、发光颜色丰富、溶液分散性好等优势，显示出在光电器件领域较高的应用潜力。
近几年，钙钛矿纳米材料在光致发光领域的应用获得了广泛的研究和快速的发展，例如光致发光效率几乎达到100 %，荧光发射峰半峰宽缩小至20 nm左右。相对而言，钙钛矿纳米材料在电致发光领域的发展相对滞后。为了调节钙钛矿纳米材料的纳米形貌和缺陷密度，研究者们会在钙钛矿纳米晶表面引入大量的脂肪族长链有机配体。这些有机配体会在钙钛矿纳米晶外围形成绝缘的有机钝化层，大幅度降低钙钛矿纳米材料的导电性，阻碍其在电致发光领域的发展。
为了提高有机钝化层的导电性，现有技术中会在有机钝化层中引入共轭有机配体，例如使用含有芳杂环的三聚氰酸替代部分油酸和油胺。然而，芳杂环配体对钙钛矿纳米晶的形貌尺寸控制能力较弱，芳杂环修饰的钙钛矿纳米材料的形貌尺寸不均匀，导致其发光光谱较宽、发光色纯度大幅度下降。因此，引入芳杂环配体的钙钛矿纳米材料制备方法有待进一步优化，从而获得纳米形貌均匀、发光效率较高、发光光谱较窄、发光色纯度较高的钙钛矿纳米材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是以芳杂环配体修饰的钙钛矿纳米材料为主体，构建一种发光色纯度高、发光效率高的钙钛矿纳米光电材料的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
S1：将碳酸铯、油酸和1-十八烯混合在烧瓶内，在氮气的保护下升温反应，冷却至室温后，得到油酸铯前驱体；
（2）芳杂环修饰钙钛矿纳米材料的制备：
S21、将溴化铅、芳杂环化合物、油胺、油酸和1-十八烯混合在烧瓶内，在氮气的保护下升温至全部溶解后，得到混合反应液；
S22、先将混合反应液升温，然后将预热后的油酸铯前驱体加入至混合反应液内反应，之后降温至室温，经过出料、离心和洗涤处理后，得到芳杂环修饰钙钛矿纳米材料。
优选地，所述油酸铯前驱体的制备过程中，碳酸铯、油酸和1-十八烯的质量体积比为0.8140 g：2.5 mL：40 mL。
优选地，所述油酸铯前驱体的制备过程中，升温反应的过程为：在氮气的保护下，先升温至120 ℃反应1 h，再升温至150 ℃反应0.5 h。
优选地，所述S21过程中，芳杂环化合物包括三聚氰酸（CA）或三聚氰胺（MLA）。
优选地，所述S21过程中，溴化铅与芳杂环化合物的摩尔比是0.36:0.06-0.12。
优选地，所述S21过程中，油胺、油酸和1-十八烯的体积比为1：1：10。
优选地，所述S21过程中，反应条件为：升温至120 ℃后，保温40 min。
优选地，所述S22过程中，油酸铯前驱体的加入量与混合反应液中的溴化铅的体积质量比为1 mL：0.1321g。
优选地，所述S22过程中，混合反应液升温的温度是120或140 ℃，油酸铯前驱体加入之后的反应时间是5s。
优选地，所述S22过程中，油酸铯前驱体预热的温度比升温前的混合反应液温度低20 ℃，预热之后快速地加入至反应体系内。
优选地，所述S22过程中，出料是待反应液降温至室温后，加入至乙酸乙酯内，在室温下搅拌1 min，离心除去上清液，收集沉淀产物；其中十八烯与乙酸乙酯的体积比是1:2。
优选地，所述S22过程中，洗涤是将出料、离心后的产物分散在环己烷内，超声20 s后，加入乙酸乙酯混合均匀，然后离心除去上清液，即得到芳杂环修饰钙钛矿纳米材料；其中，环己烷与乙酸乙酯的体积比为1:3。
本发明的有益效果为：
本发明通过优化钙钛矿纳米材料制备方法，建立了一种适用于引入芳杂环配体的窄光谱高效率钙钛矿纳米材料的合成及纯化方案，该制备方法可以同时提升钙钛矿纳米材料的发光色纯度和发光效率。
本发明构建了一种操作简便的钙钛矿纳米材料制备方法，操作简便，相对于其他合成方法，能够同步提升发光效率和色纯度。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例制备钙钛矿纳米材料的流程示意图；
图2是本发明实施例1与对比例得到的材料的荧光光谱图；
图3是本发明对比例得到的材料的透射电镜图；
图4是本发明实施例1得到的材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
S1：将碳酸铯、油酸和1-十八烯混合在烧瓶内，在氮气的保护下升温反应，冷却至室温后，得到油酸铯前驱体；
（2）芳杂环修饰钙钛矿纳米材料的制备：
S21、将溴化铅、芳杂环化合物、油胺、油酸和1-十八烯混合在烧瓶内，在氮气的保护下升温至全部溶解后，得到混合反应液；
S22、将油酸铯前驱体预热后，加入至混合反应液内，之后降温至室温，经过出料、离心和洗涤处理后，得到芳杂环修饰钙钛矿纳米材料。
本发明各实施例中所涉及的组分具体如下：
三聚氰酸（CA）的分子结构如下所示：
和三聚氰胺（MLA）的分子结构如下所示：
本发明所使用的实验试剂如下表1所示：
*以上试剂未经进一步纯化加工直接用于实验合成。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
结合以下具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例提供的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，具体是CA修饰的钙钛矿纳米材料的制备方法，其具体的包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
S1：在100 mL的单口圆底烧瓶中投入以下原料：0.8140g Cs2CO3、2.5 mL OA和40mL ODE，在氮气氛围保护下使用油浴锅升温至120 ℃加热1小时，再升温至150 ℃反应0.5小时。反应产物在高温时呈现浅棕色溶液状态，冷却至室温时出现白色沉淀。油酸铯前驱体在室温下被保存在保干器中。
（2）芳杂环修饰的钙钛矿纳米材料制备：
S2：将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0116 g CA（0.09 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到120 ℃，保温40 min直到PbBr2完全溶解。在反应体系升温至140 ℃后，将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至100 ℃）快速注入反应体系，反应5 s之后进行冰水浴快速降温到室温。在反应获得的胶体中加入20 mL EA并室温搅拌1 min。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中，超声20 s，并加入6 mL EA。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中备用。
实施例2
本实施例提供的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，具体是MLA修饰的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
同实施例1。
（2）钙钛矿纳米材料制备：
将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0114 g MLA（0.09 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到120 ℃，保温40 min直到PbBr2完全溶解。在反应体系升温至140 ℃后，将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至100 ℃）快速注入反应体系，反应5 s之后进行冰水浴快速降温到室温。在反应获得的胶体中加入20 mL EA并室温搅拌1 min。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中，超声20 s，并加入6 mL EA。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中备用。
实施例3
本实施例提供的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，具体是CA修饰的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
同实施例1。
（2）钙钛矿纳米材料制备：
将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0116 g CA（0.09 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到120 ℃，保温40 min直到PbBr2完全溶解。将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至100 ℃）快速注入反应体系，反应5 s之后进行冰水浴快速降温到室温。在反应获得的胶体中加入20 mL EA并室温搅拌1 min。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中，超声20 s，并加入6 mL EA。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中备用。
实施例4
本实施例提供的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，具体是MLA修饰的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
同实施例1。
（2）钙钛矿纳米材料制备：
将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0114 g MLA（0.09 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到120 ℃，保温40 min直到PbBr2完全溶解。将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至100 ℃）快速注入反应体系，反应5 s之后进行冰水浴快速降温到室温。在反应获得的胶体中加入20 mL EA并室温搅拌1 min。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中，超声20 s，并加入6 mL EA。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中备用。
实施例5
本实施例提供的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，具体是CA修饰的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
同实施例1。
（2）钙钛矿纳米材料制备：
将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0077 g CA（0.06 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到120 ℃，保温40 min直到PbBr2完全溶解。在反应体系升温至140 ℃后，将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至100 ℃）快速注入反应体系，反应5 s之后进行冰水浴快速降温到室温。在反应获得的胶体中加入20 mL EA并室温搅拌1 min。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中，超声20 s，并加入6 mL EA。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中备用。
实施例6
本实施例提供的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，具体是CA修饰的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
同实施例1。
（2）钙钛矿纳米材料制备：
将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0155 g CA（0.12 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到120 ℃，保温40 min直到PbBr2完全溶解。在反应体系升温至140 ℃后，将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至100 ℃）快速注入反应体系，反应5 s之后进行冰水浴快速降温到室温。在反应获得的胶体中加入20 mL EA并室温搅拌1 min。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中，超声20 s，并加入6 mL EA。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中备用。
实施例7
本实施例提供的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，具体是MLA修饰的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
同实施例1。
（2）钙钛矿纳米材料制备：
将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0076 g MLA（0.06 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到120 ℃，保温40 min直到PbBr2完全溶解。在反应体系升温至140 ℃后，将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至100 ℃）快速注入反应体系，反应5 s之后进行冰水浴快速降温到室温。在反应获得的胶体中加入20 mL EA并室温搅拌1 min。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中，超声20 s，并加入6 mL EA。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中备用。
实施例8
本实施例提供的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，具体是MLA修饰的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
同实施例1。
（2）钙钛矿纳米材料制备：
将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0151 g MLA（0.12 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到120 ℃，保温40 min直到PbBr2完全溶解。在反应体系升温至140 ℃后，将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至100 ℃）快速注入反应体系，反应5 s之后进行冰水浴快速降温到室温。在反应获得的胶体中加入20 mL EA并室温搅拌1 min。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中，超声20 s，并加入6 mL EA。通过离心操作（离心速度6000 rpm，离心时间 5 min）去除上清液，将沉淀分散在2 mL CYH中备用。
对比例
将0.1321 g PbBr2（0.36 mmol）、0.0116 g CA（0.09 mmol）、1 mL OLA、1mL OA和10 mL ODE加入到双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下加热到100℃，保温40分钟直到PbBr2完全溶解。将1 mL油酸铯前驱体溶液（预热至80 ℃）快速注入反应体系，保温20分钟之后进行冰水浴快速降温到室温。将反应获得的胶体转移至250 mL烧杯中，加入EA至100 mL并室温搅拌20分钟。通过离心去除上清液，使用6 mL EA清洗纯化沉淀，放入真空烘箱加热至50℃真空干燥6小时。
为了能够更清楚地说明本发明的内容，对于本发明的实施例以及对比例进行了以下检测，包括：
1、图2为本发明对于实施例1与对比例的制备的材料所作的荧光光谱图，从图中可以看出，对比例和实施例1的最大发射波长基本一致，都属于绿光的发射范围。对比例的荧光发射峰较宽，有很大一部分发射峰分布在了蓝光发射区域，造成绿光发射的色纯度较低。与之相比，实施例1的荧光发射峰较窄，荧光发射峰基本位于绿光发射区域，使得绿光发射的色纯度较高。
2、图4和图3分别是针对实施例1与对比例所作的透射电镜图，从电镜图照片显示，对比例的纳米粒子形貌复杂且尺寸不均匀，而实施例1表现出尺寸均一的正方体纳米形貌。由此可以看出，本专利中提到的方法可以显著提升钙钛矿纳米材料形貌和尺寸的均匀性。依据钙钛矿纳米材料的发光特点，这种均匀的形貌和尺寸分布有利于提升材料发光的色纯度，这一点与前文中的结果相对应。
3、将本发明各项实施例1与对比例的反应条件和检测数据进行比较，结果如表2所示。
表2 各实施例与对比例的数据比较
表2中的反应温度，是指注入油酸铯前驱体前，反应体系升到的温度，也就是形成钙钛矿纳米材料所需的反应温度。
从表2内能够看出，与对比例相比，实施例的发射波长变化较小，均位于绿光发射区域。同时，实施例当中荧光发射峰的半峰宽降为了对比例的一半以下，表明实施例的荧光发射峰明显变窄，有利于提升材料发光的色纯度。
另外，除实施例4外，其余实施例均实现了发光效率的提高，表明本发明采用的制备方法可以同时提升钙钛矿纳米材料的发光色纯度和发光效率。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (3)
1.一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）油酸铯前驱体的制备：
S1：将碳酸铯、油酸和1-十八烯混合在烧瓶内，在氮气的保护下升温反应，冷却至室温后，得到油酸铯前驱体；
所述油酸铯前驱体的制备过程中，碳酸铯、油酸和1-十八烯的质量体积比为0.8140 g：2.5 mL：40 mL；
所述油酸铯前驱体的制备过程中，升温反应的过程为：在氮气的保护下，先升温至120℃反应1 h，再升温至150 ℃反应0.5 h；
（2）芳杂环修饰钙钛矿纳米材料的制备：
S21：将溴化铅、芳杂环化合物、油胺、油酸和1-十八烯混合在烧瓶内，在氮气的保护下升温至全部溶解后，得到混合反应液；
所述的芳杂环化合物是三聚氰酸或三聚氰胺；
溴化铅与芳杂环化合物的摩尔比是0.36:0.06-0.12；油胺、油酸和1-十八烯的体积比为1：1：10，反应温度是120 ℃，反应时间是40min；
S22：先将混合反应液升温至120℃或140 ℃，然后将预热至100 ℃的油酸铯前驱体快速地加入至混合反应液内反应5s，之后冰水浴快速降温至室温，经过出料、离心和洗涤处理后，得到芳杂环修饰钙钛矿纳米材料；其中，油酸铯前驱体的加入量与混合反应液中的溴化铅的体积质量比为1 mL：0.1321 g。
2.根据权利要求1所述的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S22中，出料是待反应液降温至室温后，加入乙酸乙酯，在室温下搅拌1 min；离心是除去上清液，收集沉淀产物，其中1-十八烯与乙酸乙酯的体积比是1:2。
3. 根据权利要求1所述的芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S22中，洗涤是将出料、离心后的产物分散在环己烷内，超声20 s后，加入乙酸乙酯混合均匀，然后离心除去上清液，即得到芳杂环修饰钙钛矿纳米材料；其中，环己烷与乙酸乙酯的体积比为1:3。
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