CN113206202B - 以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法，首先将碘化锡、甲酰胺、三聚氰胺和氟化锡按比例溶在DMF和DMSO的混合溶剂中制成前驱体溶液，再将前驱体溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为30 s，在旋涂12 s时滴涂反溶剂氯苯，之后再进行退火处理即可得到吸光层。三聚氰胺本身所具备的还原性能，可抑制Sn2+氧化为Sn4+，减少Sn空位的形成，防止钙钛矿薄膜表面针孔等缺陷的产生，有助于改善钙钛矿薄膜的表面形貌，提高电池的功率转换效率；且其化学结构中的氮离子存在孤对电子，可以与Sn2+形成配位键，减缓控制钙钛矿形成过程中的结晶速率，使钙钛矿薄膜覆盖更加均匀致密，电池的效率和稳定性都得到提升。

Description

以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法。
背景技术
近年来，有机-无机杂化太阳能电池由于具备结构简单、制备成本低、合适且可调控的带隙、高消光系数、双极载流子传输和可制备柔性器件等特点而备受瞩目，能量转换效率已经由3.8%提高到了25.2%。然而，现阶段此类高性能的钙钛矿电池均主要使用铅卤钙钛矿材料作吸光层，严重危害生态环境和人身安全。因此亟需寻求一种无毒的非铅钙钛矿电池。
在非铅钙钛矿太阳能电池中，人们常用锗离子（Ge2+）、锡离子（Sn2+）、锑离子（Sb3 +）、铋离子（Bi3+）等来代替铅离子作为无铅钙钛矿材料，其中锡基钙钛矿太阳能电池以其高吸收系数、小激子结合能和高电荷载流子迁移率等优异的光学和电学性能而成为最具发展潜力的一类电池材料。铅基钙钛矿的吸收带隙在1.5-1.8 eV之间，锡基钙钛矿的吸收带隙大约为1.3 eV，锡基钙钛矿更接近根据Shockley−Queisser极限理论推出的单节太阳能电池最高效率33%对应的吸收带隙为1.34 eV。这表明锡基钙钛矿太阳能电池理论上可以获得更高的短路电流密度并达到理论极限转换效率。但是由于Sn的空位形成能很低，导致Sn2+非常容易氧化成Sn4+，且作为钙钛矿前驱体材料之一的碘化亚锡（SnI2）与有机胺盐之间反应速率过快，使得钙钛矿的结晶速率过快以至于难以得到均匀致密的钙钛矿薄膜，限制了锡基钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的提高。
中国专利CN 111952455 A公开一种离子液体型有机大体积胺分子盐制备低维锡基钙钛矿薄膜及其太阳能电池和应用，其主要利用特殊的离子液体型有机大体积胺分子盐丁胺乙酸盐作为前驱液，通过胺分子盐与锡基钙钛矿骨架之间的强相互作用来控制低维锡基钙钛矿的结晶过程，进而得到低缺陷态密度、表面光滑致密的薄膜，最终提升太阳能电池的光电转化效率和器件稳定性，但是该方案不能有效阻止Sn2+的氧化，且前驱液的配制较为繁琐，所用离子液体型有机大体积胺分子盐丁胺乙酸盐来源窄，获取难度大，影响整体制备效率，不利于大规模的生产应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法，通过三聚氰胺的氧化和配位作用提高钙钛矿薄膜的结晶度，钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，改善钙钛矿薄膜的表面形貌，提高锡基钙钛矿太阳能电池的功率转换效率。
本发明的技术方案为：一种以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法，制备吸光层的时，先将碘化锡（SnI2）、甲酰胺（FAI）、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺（三聚氰胺）和氟化锡（SnF2）按比例溶在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（DMSO）的混合溶剂中制成前驱体溶液，再将添加有三聚氰胺的前驱体溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为30 s，在旋涂12 s时滴涂反溶剂氯苯，之后再进行退火处理以得到吸光层。
进一步地，碘化锡、甲酰胺、三聚氰胺和氟化锡的摩尔比为1:1:0.01:0.1。
进一步地，旋涂过程是在充满N2的手套箱中进行的，旋涂转速为4500-5000 rpm。
进一步地，退火温度为90-120℃，退火时间为8-12 min。
进一步地， DMF和DMSO的体积比为4:1
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1. 本申请以三聚氰胺作为添加剂制备锡基钙钛矿太阳能电池，利用三聚氰胺本身所具备的还原性能，抑制Sn2+氧化为Sn4+以及减少Sn空位的形成，防止钙钛矿薄膜表面针孔等缺陷的产生，提高结晶度，增大晶粒尺寸，有助于改善钙钛矿薄膜的表面形貌，提高电池的功率转换效率；
2. 三聚氰胺作为添加剂使用时，其化学结构中的氮离子存在孤对电子，可以与Sn2+形成配位键，减缓控制钙钛矿形成过程中的结晶速率，从而使钙钛矿薄膜覆盖更加均匀致密，进而提高锡基钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性；
3. 三聚氰胺作为一种常见的化工原料，获取容易，来源广泛，购置成本较低，且无需另外的加工过程，有益于提高整体生产效率，有助于该方法的大规模推广应用。
附图说明
图1是对比例1和实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构图，
其中，1-透明阳极，2为空穴传输层，3为钙钛矿吸光层，4为电子传输层，5为空穴阻挡层，6为金属阴极；
图2是对比例1和实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图；
图3是对比例1和实施例1所制备的吸光层FASnI3薄膜的XRD图；
图4A是对比例1所制备的吸光层FASnI3薄膜的 SEM图；
图4B是实施例1所制备的吸光层FASnI3薄膜的 SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
对比例1
1、前驱体溶液的制备：将碘化锡SnI2、甲酰胺FAI、氟化锡SnF2按1:1:0.1的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF和二甲亚砜DMSO溶液的混合溶剂中（DMF和DMSO的体积比为4:1），混合后的溶液在室温下搅拌24小时，制得浓度为1 mol/L的钙钛矿前驱体溶液，待用；
2. 基片前处理：依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇清洗ITO导电玻璃片各两次，将ITO基片放入80℃恒温烘箱中进行半小时以上烘干处理，烘干以后进行2 min的Plasma处理；
3. 空穴传输层的制备：使用旋涂仪将Plasma处理好的ITO导电玻璃以4000 rpm的转速旋涂聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS），旋涂时间为60 s，在空气中130℃退火处理20 min，形成空穴传输层；
4. 钙钛矿吸光层的制备：将退完火的片子放入手套箱中，以5000 rpm的转速将钙钛矿前驱体溶液旋涂到PEDOT:PSS层上，旋涂时间为30 s，在旋涂12 s时迅速滴涂氯苯，在100℃下退火处理10 min，形成钙钛矿吸光层；
5. 电子传输层的制备：利用真空蒸镀设备在钙钛矿吸光层上蒸镀富勒烯C60，C60厚度为20 nm，蒸镀速率为0.1 Å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4 Pa；
6. 空穴阻挡层的制备：利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀有机小分子材料2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP），形成空穴阻挡层，空穴阻挡层的厚度为5.5 nm，蒸镀的速率为0.4 Å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4 Pa；
7. 金属阴极的制备：在空穴阻挡层上蒸镀金属Ag，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为100 nm，蒸镀速率为0.8 Å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线，如图2所示，从图中可以得知器件的开路电压为0.3308 V，短路电流为16.43 mA/cm2，填充因子为0.5502，效率为3.00%。
实施例1
1、前驱体溶液的制备：将碘化锡SnI2、甲酰胺FAI、三聚氰胺、氟化锡SnF2按1:1:0.01:0.1的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF和二甲亚砜DMSO溶液的混合溶剂中（DMF和DMSO的体积比为4:1），混合后的溶液在室温下搅拌24小时，制得浓度为1 mol/L的钙钛矿前驱体溶液，待用；
2. 基片前处理：依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇清洗ITO导电玻璃片各两次，将ITO基片放入80℃恒温烘箱中进行半小时以上烘干处理，烘干以后进行2 min的Plasma处理；
3. 空穴传输层的制备：使用旋涂仪将处理好的ITO导电玻璃以4000 rpm的转速旋涂PEDOT:PSS，旋涂时间为60 s，在空气中130℃退火处理20 min，形成空穴传输层；
4. 钙钛矿吸光层的制备：将退完火的片子放入手套箱中，以5000 rpm的转速将钙钛矿前驱体溶液旋涂到PEDOT:PSS层上，旋涂时间为30 s，在旋涂12 s时迅速滴涂氯苯，然后在100℃下退火处理10 min，形成钙钛矿吸光层；
5. 电子传输层的制备：利用真空蒸镀设备在钙钛矿吸光层上蒸镀C60，C60厚度为20 nm，蒸镀速率为0.1 Å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4Pa；
6. 空穴阻挡层的制备：利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀有机小分子材料BCP，形成空穴阻挡层，空穴阻挡层的厚度为5.5 nm，蒸镀的速率为0.4 Å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4 Pa；
7. 金属阴极的制备：在空穴阻挡层上蒸镀金属Ag，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为100 nm，蒸镀速率为0.8 Å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4 Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线，如图2所示，从图中可以得知器件的开路电压为0.3618 V，短路电流为19.28 mA/cm2，填充因子为0.5807，效率为4.31%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法，其特征在于，先将碘化锡、甲酰胺、三聚氰胺和氟化锡按比例溶在DMF和DMSO的混合溶剂中制成前驱体溶液，碘化锡、甲酰胺、三聚氰胺和氟化锡的摩尔比为1:1:0 .01:0 .1，制备吸光层的时，将添加有三聚氰胺的前驱体溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为30 s，在旋涂12 s时滴涂反溶剂氯苯，之后再进行退火处理以得到吸光层，退火温度为90-120℃，退火时间为8-12 min。
2.如权利要求1所述的以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法，其特征在于，旋涂过程是在充满N2的手套箱中进行的，旋涂转速为4500-5000 rpm。
3.如权利要求1所述的以三聚氰胺作添加剂改善电池吸光层的方法，其特征在于，DMF和DMSO的体积比为4:1。
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