CN115851273B - 一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶合成方法，涉及钙钛矿纳米晶合成技术领域。本发明采用热注入法合成高效的RE3+掺杂CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br)PeNCs，采用了Pb(OAc)2代替现有PbCl2作为铅源，保证了高温条件下的溶解度，同时引入过量的氯化稀土补充卤素；对于稀土掺杂氯溴混合铅卤钙钛矿的制备，引入NH4Br作为溴源，同时能够提供‑NH4与铅配位。本发明可以合成一系列稀土离子掺杂的CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br)纳米晶，保证了钙钛矿纳米晶的优异性能，从而提升钙钛矿发光二极管的效率、稳定性及实现稀土离子的电致发光。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿纳米晶合成技术领域，特别是涉及一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶合成方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿纳米晶因其特殊的晶体结构，具有吸收截面大、荧光量子效率高、寿命短、发射峰窄、带隙可调等优异的光电性能，引起了人们的广泛关注，在照明、显示、太阳能、激光、防伪等领域具有重要应用前景，并在短时间内迅速的发展起来，成为光电领域的“明星材料”。然而，金属卤化物钙钛矿纳米晶依然面临着稳定性差(对水、氧、热等)，光学特性可调性有限等重大难题，限制了其进一步的商业应用。稀土离子具有丰富的4f能级和独特的电子排列，将其掺杂到金属卤化物钙钛矿纳米晶中已成为改善钙钛矿纳米晶光电性质的有效方法之一。在已报道的稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的研究工作中，稀土离子的掺杂不仅拓宽了钙钛矿材料的光谱范围，还极大地改善了其发光效率和稳定性。然而，稀土离子的实际掺杂量低，钙钛矿宿主向稀土离子的能量传递低，以及存在相当大的非辐射弛豫，导致了稀土离子对光致发光(PL)的贡献很小，在电致发光(EL)中很难被观察到。因此，迫切需要找到一种合适的合成方法，提高稀土离子的掺杂量，并能改善/>能量传递效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶合成方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种稀土掺杂的钙钛矿纳米晶合成方法，所述钙钛矿纳米晶为CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br)；
稀土掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶合成步骤如下：
将醋酸铅及过量的氯化稀土溶于十八烯、油酸和油胺构成的混合溶液中，在保护性气氛、150℃下反应，反应结束后，升温至270℃加入油酸铯前驱体溶液，反应结束后冷却，将所得溶液进行离心，收集沉淀并洗涤，得到所述稀土掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶；
稀土掺杂的CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶合成步骤如下：
将醋酸铅、NH4Br及过量的氯化稀土溶于十八烯、油酸和油胺构成的混合溶液中，在保护性气氛、150℃下反应，反应结束后，升温至270℃加入油酸铯前驱体溶液，反应结束后冷却，将所得溶液进行离心，收集沉淀并洗涤，得到所述稀土掺杂的CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶。
进一步地，所述油酸铯前驱体溶液的制备方法如下：
将碳酸铯加入十八烯和油酸的混合溶液中，在氮气气氛下加热至完全溶解，得到油酸铯前驱体溶液。
进一步地，上述合成过程中150℃下的反应时间为1h。
更进一步地，掺杂稀土元素为Yb。
进一步地，在稀土掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶及稀土掺杂的CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶合成过程中，反应体系中油胺、油酸过量。
本发明还提供上述合成方法制备得到的稀土掺杂的钙钛矿纳米晶。
本发明进一步提供上述稀土掺杂的钙钛矿纳米晶作为光电材料的应用。
本发明在稀土掺杂钙钛矿纳米晶的合成过程中引入乙酸铅做为铅源，氯化稀土提供氯源，NH4Br提供溴源。
本发明中，卤化铵(NH4Cl，NH4Br)一方面作为额外的卤素源，同时能够提供-NH4与铅配位。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用热注入法合成高效的RE3+掺杂CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br)PeNCs，采用了Pb(OAc)2代替现有PbCl2作为铅源，其在高温条件下的溶解温度更高。为解决乙酸铅作为铅源导致卤素缺失的问题，本发明引入过量的氯化稀土补充卤素；对于稀土掺杂氯溴混合铅卤钙钛矿的制备，引入NH4Br作为溴源，同时能够提供-NH4与铅配位；同时，由于RECl3·6H2O在十八烯、油酸和油胺中的溶解度低会限制稀土离子的掺杂量，因此，本申请采用乙醇作为辅助溶剂，保证溶解性；最后，采用270℃的高温进行热注入，反应过程中油胺、油酸过量，防止高温挥发导致配体损失，本发明实现的稀土掺杂量更高，性能更加稳定。
本发明可以合成一系列稀土离子掺杂的CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br)纳米晶，从而提升钙钛矿发光二极管的效率、稳定性及实现稀土离子的电致发光。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的CsPbCl3:Eu3+PeNCs的TEM图；
图2为本发明实施例1制备的不同稀土掺杂CsPbCl3PeNCs的PL谱；
图3为本发明实施例2制备的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs的TEM图；
图4为本发明实施例3制备得到的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs的TEM图；
图5为本发明实施例3不同NH4Br添加量下制备得到的CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br):Yb3+PeNCs的XRD表征图；
图6为本发明实施例3不同NH4Br添加量下制备得到的CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br):Yb3+PeNCs的PL图；
图7为采用本发明实施例1-3制备方法制备的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs的PL图；
图8为采用本发明实施例1-3制备方法制备的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs的PLQY和能量传递效率图；
图9为采用本发明实施例1-3制备方法制备的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs环境稳定性测试图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中所述“RE”为不同种类的稀土元素。
实施例1(传统方法一)
采用注入铯源的热注入法合成稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶，制备方法如下：
(1)油酸铯前驱体溶液的制备：
将1.23mmol的Cs2CO3粉末加入到15mL十八烯和1.25mL油酸的混合溶液中，置于50mL的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入磁力搅拌油浴锅中，通氮气(5分钟)以排尽瓶中的空气，油浴锅升温至130℃，直至Cs2CO3粉末完全溶解，备用。
(2)CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br):RE3+钙钛矿纳米晶的制备：
将总量为0.3mmol的PbCl2和PbBr2粉末，0.3mmol的RECl3·6H2O粉末加入到10mL十八烯，1.5mL油胺和1.5mL油酸的混合液体中，混合物置于另一个100mL的三颈瓶中，将三颈烧瓶置于磁力搅拌电热套上，通氮气(5分钟)以排尽瓶中的空气，然后将温度升至150℃加热1小时，待粉末药品完全溶解，将温度升温至240℃，稳定1分钟后，注入1mL的油酸铯前驱体溶液，反应30s，迅速进行冰浴冷却。
通过PbCl2和PbBr2粉末添加比例的调整，制备得到稀土掺杂的CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br)钙钛矿纳米晶。
图1为实施例1(传统方法一)制备的CsPbCl3:Eu3+PeNCs的TEM图；
图2为实施例1(传统方法一)制备的不同稀土掺杂CsPbCl3PeNCs的PL谱。
该传统方法采用的PbCl2和PbBr2在升温后会析出，导致了产率低，同时，氯化稀土在十八烯、油酸和油胺中的溶解度差，会导致稀土的掺杂量低。
实施例2(传统方法二)
为了解决PbCl2和PbBr2在高温下的溶解问题，Pb(OAc)2·3H2O被选择作为铅源，其高温下在十八烯、油酸和油胺中的溶解度比较高，并采用后注入卤素源的热入法制备稀土掺杂钙钛矿纳米晶。
CsPb(Cl/Br)3:RE3+PeNCs的制备：
0.1mmol的Cs2CO3，0.3mmol的Pb(OAc)2·3H2O，0.3mmol的RE(OAc)3·xH2O粉末溶于10mL十八烯，1.5mL油酸和1.5mL油胺的混合溶液中，此混合物装入100mL的三颈烧瓶中，放到磁力搅拌电热器上，通氮气(5分钟)以排尽瓶中的空气，将混合溶液加热到150℃，并在150℃的温度下保持1小时以确保粉末药品完全溶解。然后将溶液温度升到240℃，待温度稳定1分钟后，迅速注入2mL的TMSCl和TMSBr的混合溶液，反应30s，迅速进行冰浴冷却。
图3为实施例2(传统方法二)制备的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs的TEM图。
该方法中，TMSCl和TMSBr虽然能够提供卤素源，但其沸点很低，在240℃的热注入温度下，会挥发一部分，导致合成的纳米晶数量少且尺寸不均匀；此方法的制备过程中缺少卤素，导致了缺陷多，从而荧光量子效率(PLQY)低。
本发明在现有传统制备方法基础上进行了改进，下面结合实施例进行说明：
实施例3
RE3+掺杂CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br)纳米晶的制备：
(1)油酸铯前驱体溶液的制备：
0.062mmol的Cs2CO3，0.062mmol的CsOAc粉末溶于15mL十八烯和1.25mL油酸，将此混合物置于50mL三颈烧瓶中，将此三颈烧瓶放到油浴锅中，通氮气(5分钟)以排尽空气，升温至130℃，至粉末药品完全溶解(油酸铯前驱体溶液)，备用。
(2)合成CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br):RE 3+PeNCs
0.3mmol的Pb(OAc)2·3H2O，NH4Br(0-0.8mmol)，0.13mmol的RE Cl3·6H2O溶于10mL十八烯，2mL油酸，3mL油胺和1mL乙醇的混合溶液中(其中油酸和油胺的量为过量，乙醇帮助溶解)，此混合物置于100mL的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于磁力搅拌电热套上，通氮气(5分钟)以排尽瓶中的空气，然后将温度升至150℃加热1小时，待粉末药品完全溶解，将温度升温至270℃，稳定1分钟后，注入1mL的油酸铯前驱体溶液，反应30s，迅速进行冰浴冷却。将所得溶液在9500rpm/min条件下进行离心8分钟，丢弃上清液，沉淀重新分散在5mL甲苯溶液中，加入5mL的乙酸乙酯，摇匀，9500rpm/min条件下离心8分钟，丢弃上清液，再次将沉淀分散在3mL甲苯中，即得CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br):RE 3+PeNCs。
当NH4Br添加量为0mmol时，制备得到CsPbCl3 RE 3:Yb3+PeNCs；
本实施例制备得到的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs(NH4Br添加量为0.39mmol)的TEM见图4；
不同NH4Br添加量下的CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br):Yb3+PeNCs XRD和PL见图5-6。图4-6直观体现了CsPbX3(X＝Cl，Cl/Br):Yb3+PeNCs的形貌、晶体结构及光学特性。
实施例4
CsPbCl3:Eu3+PeNCs的制备：
(1)油酸铯前驱体溶液的制备：
0.062mmol Cs2CO3，0.062mmol CsOAc粉末溶于15mL十八烯和1.25mL油酸，将此混合物置于50mL三颈烧瓶中，将此三颈烧瓶放到油浴锅中，通氮气(5分钟)以排尽空气，升温至130℃，至粉末药品完全溶解(油酸铯前驱体溶液)，备用。
(2)合成CsPbCl3:Eu3+PeNCs：
0.3mmol的Pb(OAc)2·3H2O，0.13mmol的EuCl3·6H2O溶于10mL十八烯，2mL油酸，3mL油胺和1mL乙醇混合溶液中(其中油酸和油胺的量为过量，乙醇帮助溶解)，此混合物置于100mL的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于磁力搅拌电热套上，通氮气(5分钟)以排尽瓶中的空气，然后将温度升至150℃加热1小时，待粉末药品完全溶解，将温度升温至270℃，稳定1分钟后，注入1mL的油酸铯前驱体溶液，反应30s，迅速进行冰浴冷却。将所得溶液9500rpm条件下进行离心8分钟，丢弃上清液，沉淀重新分散在5mL甲苯溶液中，加入5mL的乙酸乙酯，摇匀，9500rpm/min条件下离心8分钟，丢弃上清液，再次将沉淀分散在3mL甲苯中，备用。
调整实施例3中氯源和溴源的添加量，使得Cl和Br的比例为0.39mmol:0.39mmol，其他反应条件不变，记作CsPbCl1.5Br1.5:Yb3+PeNCs。
图7为实施例1(传统方法一)、实施例2(传统方法二)及实施例3(改进方法)制备的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs(其中实施例3为CsPbCl1.5Br1.5:Yb3+PeNCs)在相同吸收强度下的PL图。可以看出，采用本发明制备方法较传统方法所制备的稀土掺杂钙钛矿纳米晶光致发光(PL)效果要强很多。
图8为实施例1(传统方法一)、实施例2(传统方法二)及实施例3(改进方法)制备的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs(其中实施例3为CsPbCl1.5Br1.5:Yb3+PeNCs)的PLQY和能量传递效率，可以看出，采用本发明制备方法制备的稀土掺杂钙钛矿纳米晶具有明显的PLQY且能量传递效率增强。
图9为实施例1(传统方法一)、实施例2(传统方法二)及实施例3(改进方法)制备的CsPb(Cl/Br)3:Yb3+PeNCs(其中实施例3为CsPbCl1.5Br1.5:Yb3+PeNCs)环境稳定性测试图，可以看出，采用本发明制备方法制备的稀土掺杂钙钛矿纳米晶具有增强的稳定性，说明该方法制备样品的缺陷更少。
本发明对不同工艺实现的稀土离子掺杂效果进行了研究：
表1为采用实施例1(传统方法一)、实施例2(传统方法二)及实施例3(改进方法)方法制备的CsPb(Cl/Br)3:Eu3+PeNCs的实际掺杂浓度(稀土离子的投料浓度相同)，可以看出，采用本发明制备方法制备的稀土掺杂钙钛矿纳米晶的稀土掺杂浓度更高，说明本发明方法可以帮助稀土离子的掺杂。
表1
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种稀土掺杂的钙钛矿纳米晶合成方法，其特征在于：所述钙钛矿纳米晶为CsPbCl3或CsPb(Cl/Br)3；
稀土掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶合成步骤如下：
将醋酸铅及过量的氯化稀土溶于十八烯、油酸和油胺及乙醇构成的混合溶液中，在保护性气氛、150℃下反应1h，反应结束后，升温至270℃加入油酸铯前驱体溶液，反应结束后冷却，将所得溶液进行离心，收集沉淀并洗涤，得到所述稀土掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶；
稀土掺杂的CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶合成步骤如下：
将醋酸铅、NH4Br及过量的氯化稀土溶于十八烯、油酸和油胺及乙醇构成的混合溶液中，在保护性气氛、150℃下反应1h，反应结束后，升温至270℃加入油酸铯前驱体溶液，反应结束后冷却，将所得溶液进行离心，收集沉淀并洗涤，得到所述稀土掺杂的CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶；
所述稀土掺杂的钙钛矿纳米晶合成方法中，油胺和油酸过量；
所述油酸铯前驱体溶液的制备方法如下：
将碳酸铯加入十八烯和油酸的混合溶液中，在氮气气氛下加热至完全溶解，得到油酸铯前驱体溶液；
所述稀土元素为Yb。
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