CN111205863A - 一种真空低温制备粉末状稀土掺杂无机钙钛矿量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属半导体材料制造与化学合成技术领域，提供一种真空低温制备粉末状稀土元素掺杂的无机钙钛矿CsPbX3（X=I，Br，Cl）量子点的方法，步骤为：制备铯源前驱液、含稀土元素的铅源前驱液；混合前驱液快速反应；量子点粗沉淀；反萃；助沉剂沉淀量子点；冷冻干燥。通过稀土元素的掺入，进一步增强无机钙钛矿量子点的光电性能，极大地提高稳定性。通过反萃‑冷干等流程得到性质稳定的粉末状量子点，相比于现有技术仅得到的量子点分散液的局限性，具有更加宽广的使用方式。本发明操作易行，原料易获取，有良好的应用前景。吸收波长由于掺杂稀土元素的不同可覆盖300‑800nm，结构稳定性大幅提高。在化学合成领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制造与化学合成技术领域，具体涉及一种真空低温制备粉末状稀土掺杂无机钙钛矿CsPbX3（X=I，Br，Cl）量子点的方法。
背景技术
量子点（QDs），是纳米尺度上的原子和分子的集合体，由有限数目的原子组成，是准零维纳米材料。由于量子表面效应、尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应等特性，QDs具有广泛的应用价值。无机铅卤钙钛矿CsPbX3（X=Cl, Br, I）作为一种优异的光吸收材料，有合适的直接带隙、高吸收系数、优异的载流子运输性能以及高缺陷容忍度等优点，用于各类半导体器件中。
将无机铅卤钙钛矿做成量子点，是近来科学家提升无机钙钛矿性能的一种有效方法。低带隙无机钙钛矿材料在实际环境中会从立方相（钙钛矿相，黑相，α相）变成正交相（非钙钛矿相，黄相，δ相）而失去光学活性。尺寸减小对立方相的稳定有很大的贡献，理论上CsPbX3 QDs的任何组分都可以在室温下以立方晶格保持相对稳定。虽然铅卤钙钛矿量子点相比体结晶形态更具稳定性，但由于离子属性的限制仍无法在实际环境中长期使用。
现有技术采用溶液反应法制备CsPbX3 QDs，仅得到QDs胶体溶液，由于配体的离子结合，QDs胶体溶液在保存1至2周之后便会失去量子点特性。这种不稳定性，限制了CsPbX3 QDs的进一步使用。稀土离子RE3+（RE3+= La3+, Ce3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Ho3+,Er3+, Yb3+, Lu3+）半径和Pb2+半径接近，进入CsPbX3晶格进行部分取代，可大幅稳定晶格、改善性质。因此，可通过掺杂稀土改善钙钛矿量子点稳定性。
由于成分特性，QDs易发生团聚，现有技术在制备CsPbX3 QDs时，仅能将QDs分散在特定的极性溶剂中，以胶体溶液的形式进行使用。在钙钛矿太阳能电池、发光二极管等器件研究制备领域，胶体溶液形式极大地阻碍了QDs使用的进一步发展，而粉末状的量子点才能突破溶液类型的限制，满足科研及应用需求。以铯铅碘钙钛矿太阳能电池器件改性为例，使用量子点时，需要根据各层材料的物理特性选择适当的量子点分散剂。现有方法仅能得到诸如甲苯等单一种类的分散剂，甲苯会部分溶解电子、空穴传输材料，在使用时受到限制，但是现有工艺却很难得直接制备出符合各类研究要求的量子点分散液。因此，为了更便捷地使用量子点，迫切需要提出制备粉末状量子点的可行方法。
发明内容
针对现有技术的改进需求，本发明提供一种真空低温制备粉末状稀土掺杂无机钙钛矿CsPbX3（X=I，Br，Cl）量子点的方法。将稀土元素掺入无机钙钛矿量子点中，大幅提高了量子点自身结构的稳定性。通过冷冻干燥技术处理量子点富集液，获得稳定的粉末状量子点，极大地扩展了量子点的使用方式。
本发明由如下技术方案实现的：一种真空低温制备粉末状稀土掺杂无机钙钛矿CsPbX3（X=I，Br，Cl）量子点的方法，具体步骤如下：
（1）制备铯源前驱液：将铯源、油酸OA、十八烯ODE加入反应釜，氮气流氛围中100-150℃加热搅拌1~2小时，得到澄清溶液1即为铯源前驱液；其中：油酸与十八烯的体积比为1:16；铯源在溶液1中的溶解度为0.6 mol/L；
（2）制备含稀土元素的铅源前驱液：将铅源、稀土源、油酸OA、油胺OLA和十八烯ODE加入反应釜，氮气流氛围中100-120℃下加热搅拌1~2小时得到澄清溶液2即为含稀土元素的铅源前驱液；其中：油酸OA、油胺OLA和十八烯ODE的体积比为1:1:10；铅在溶液2中的溶解度为0.125 mol/L；稀土元素在溶液2中的溶解度为0~6.25 m mol/L；
（3）混合前驱液反应：将溶液2升温至140℃-180℃，将溶液1加入溶液2中，同时加入与溶液2等体积的助沉剂，搅拌反应10~30秒，然后将其置于冰水浴中20分钟进行沉淀；其中：助沉剂为叔丁醇、乙酸甲酯中的任意一种或两种以任意比例混合的混合液；溶液1与溶液2的体积比为1:15；
（4）量子点粗沉淀：离心处理沉淀物，弃去悬浮液，保留离心后的沉淀1；离心速度10000-15000 rpm，时间5-10 min；
（5）反萃：沉淀1加入等体积的分散液，离心后弃去沉淀物，得到溶液3；分散液为强极性苯类溶剂；离心速度5000-8000 rpm，时间5-10 min；
（6）助沉剂沉淀量子点：溶液3加入助沉剂，离心后得到沉淀2；助沉剂为叔丁醇、乙酸甲酯中的任意一种或两种以任意比例混合的混合物；离心速度10000-15000 rpm，时间5-10min；
（7）冷冻干燥：沉淀2在真空度≤10pa、-20~0℃干燥处理12~24 h，得到粉末状量子点。
所述铯源为Cs2CO3、CsI、CsBr、CsCl、CsCH2COOH、Cs2C2O4中的任意一种或几种以任意比例混合；所述铅源为PbI2、PbBr2、PbCl2、PbCH2COOH、PbC2O4中的一种或几种以任意比例混合；所述稀土源为CeI3、CeBr3、CeCl3、LaI3、LaBr3、LaCl3、PrI3、NdBr3、SmCl3中的一种或几种以任意比例混合。
步骤（5）中所述分散液为甲苯、氯苯或硝基苯。
本发明通过稀土元素的掺入，进一步增强无机钙钛矿量子点的光电性能，极大地提高稳定性。通过反萃-冷干等流程得到性质稳定的粉末状量子点，相比于现有技术仅得到的量子点分散液的局限性，具有更加宽广的使用方式。本发明操作易行，原料易获取，有良好的应用前景。吸收波长由于掺杂稀土元素的不同可覆盖300-800nm，结构稳定性大幅提高。在化学合成领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中Ce-CsPbI3量子点的粉末实物图；
图2为实施例1中Ce-CsPbI3量子点的粉末的TEM图；
图3为CsPbI3量子点和实施例1中Ce-CsPbI3量子点在365nm的紫外灯下不同时段发光特性的实物图；
图4为CsPbI3量子点和实施例1中Ce-CsPbI3量子点的紫外-可见吸收光谱；
图5为添加量子点修饰层与不加量子点修饰层的FTO/TiO2/CsPbI2Br/P3HT/Ag器件电流-电压曲线。
具体实施例
实施例1：制备Ce-CsPbI3量子点：将2.5 mmol的 Cs2CO3，40 mL十八烯（ODE）和2.5mL油酸（OA）加入到100 mL的双头瓶中，在N2气流下120℃下加热搅拌干燥1h。在N2气流下加热到150℃并持续搅拌，直到Cs2CO3和油酸反应完全。
将5 mL的十八烯（ODE），0.188 mmol的PbI2，3 mmol%的CeI3加到50 mL的双头瓶中。将0.5 mL干燥的的油酸（OA）和0.5 mL干燥的油胺（OAm），加到50 mL的双头瓶中。在N2气流下120℃加热并持续搅拌，保持60 min除去原材料中的水分，升温至150℃并持续搅拌。
在铅源前驱液中注入6 mL的叔丁醇，快速注入0.4 mL的铯源前驱液，反应10 s。迅速放入0℃冰水浴锅内，进行沉淀。将沉淀的溶液在15000 rpm，5 min条件下离心。弃去上清液，将沉淀重新分散在10mL的甲苯中，形成胶体溶液。在胶体溶液中加入10 mL的乙酸甲酯，8000 rpm离心5 min，获得量子点沉淀物。沉淀物在10 Pa真空度-10℃温度下处理12小时，获得粉末状Ce-CsPbI3量子点。
实施例2：制备Eu-CsPbBr3量子点：将2.5mmol的 Cs2CO3，40 mL十八烯（ODE）和2.5mL油酸（OA）加入到100mL的双头瓶中，在N2气流下120℃下加热搅拌干燥1h。在N2气流下加热到150℃并持续搅拌，直到Cs2CO3和油酸反应完全。
将5mL的十八烯（ODE），0.188 mmol的PbBr2，3mmol%的EuBr3加到50 mL的双头瓶中。将0.5 mL干燥的的油酸（OA）和0.5 mL干燥的油胺（OAm），加到50 mL的双头瓶中。在N2气流下120℃加热并持续搅拌，保持60 min除去原材料中的水分，升温至150℃并持续搅拌。
在铅源前驱液中注入6 mL的叔丁醇，快速注入0.4 mL的铯源前驱液，反应5 s。迅速放入0℃冰水浴锅内，进行沉淀。将沉淀的溶液在10000 rpm，5 min条件下离心。弃去上清液，将沉淀重新分散在10mL的甲苯中，形成胶体溶液。在胶体溶液中加入5 mL的叔丁醇，5000 rpm离心10 min，获得量子点沉淀物。沉淀物在5 Pa真空度-20℃温度下处理24小时，获得粉末状Eu-CsPbBr3量子点。
实施例3：制备Ce-Eu-CsPbBr3量子点：将2.5mmol的 Cs2CO3，40 mL十八烯（ODE）和2.5 mL油酸（OA）加入到100mL的双头瓶中，在N2气流下120℃下加热搅拌干燥1 h。在N2气流下加热到150℃并持续搅拌，直到Cs2CO3和油酸反应完全。
将5mL的十八烯（ODE），0.188 mmol的PbBr2，1.5 mmol%的CeBr3和1.5 mmol%的EuBr3加到50 mL的双头瓶中。将0.5 mL干燥的的油酸（OA）和0.5 mL干燥的油胺（OAm），加到50 mL的双头瓶中。在N2气流下120℃加热并持续搅拌，保持60 min除去原材料中的水分，升温至150℃并持续搅拌。
在铅源前驱液中注入18 mL的乙酸甲酯，快速注入0.4 mL的铯源前驱液，反应5 s。迅速放入0℃冰水浴锅内，进行沉淀。将沉淀的溶液在10000 rpm，5 min条件下离心。弃去上清液，将沉淀重新分散在10mL的甲苯中，形成胶体溶液。在胶体溶液中加入10 mL的乙酸甲酯，5000 rpm离心10 min，获得量子点沉淀物。沉淀物在5 Pa真空度-20℃温度下处理24小时，获得粉末状Ce-Eu-CsPbBr3量子点。
本发明可制备出稳定的粉末状稀土掺杂量子点。如附图1所示，实施例1得到红色的Ce-CsPbI3量子点粉末；如附图2所示，实施例1中Ce-CsPbI3量子点颗粒直径约为7~8 nm；如附图3所示，实施例1中Ce-CsPbI3量子点粉末在0℃低温保存1440 h后365 nm紫外光激发仍有部分发光特性，而CsPbI3量子点粉末在保存216 h后失去量子点的发光特性。
粉末状量子点可根据需求，分散在需要的溶剂中进行使用。将Ce-CsPbI3量子点粉末分散在己烷中，用于修饰钙钛矿太阳能电池器件的活性层，能够增加电荷传输性，提高器件效率。如附图4所示，CsPbI3量子点粉末与实施例1中Ce-CsPbI3量子点粉末的吸收图谱近似一致；如附图5所示，对FTO/TiO2/CsPbI2Br/P3HT/Ag器件，用Ce-CsPbI3量子点进行活性层界面修饰，短路电流和开路电压都有所提升，器件效率明显提高。
Claims (3)
1.一种真空低温制备粉末状稀土掺杂无机钙钛矿CsPbX3（X=I，Br，Cl）量子点的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）制备铯源前驱液：将铯源、油酸OA、十八烯ODE加入反应釜，氮气流氛围中100-150℃加热搅拌1~2小时，得到澄清溶液1即为铯源前驱液；其中：油酸与十八烯的体积比为1:16；铯源在溶液1中的溶解度为0.6 mol/L；
（2）制备含稀土元素的铅源前驱液：将铅源、稀土源、油酸OA、油胺OLA和十八烯ODE加入反应釜，氮气流氛围中100-120℃下加热搅拌1~2小时得到澄清溶液2即为含稀土元素的铅源前驱液；其中：油酸OA、油胺OLA和十八烯ODE的体积比为1:1:10；铅在溶液2中的溶解度为0.125 mol/L；稀土元素在溶液2中的溶解度为0~6.25 m mol/L；
（3）混合前驱液反应：将溶液2升温至140℃-180℃，将溶液1加入溶液2中，同时加入与溶液2等体积的助沉剂，搅拌反应10~30秒，然后将其置于冰水浴中20分钟进行沉淀；其中：助沉剂为叔丁醇、乙酸甲酯中的任意一种或两种以任意比例混合的混合液；溶液1与溶液2的体积比为1:15；
（4）量子点粗沉淀：离心处理沉淀物，弃去悬浮液，保留离心后的沉淀1；离心速度10000-15000 rpm，时间5-10 min；
（5）反萃：沉淀1加入等体积的分散液，离心后弃去沉淀物，得到溶液3；分散液为强极性苯类溶剂；离心速度5000-8000 rpm，时间5-10 min；
（6）助沉剂沉淀量子点：溶液3加入助沉剂，离心后得到沉淀2；助沉剂为叔丁醇、乙酸甲酯中的任意一种或两种以任意比例混合的混合物；离心速度10000-15000 rpm，时间5-10min；
（7）冷冻干燥：沉淀2在真空度≤10pa、-20~0℃干燥处理12~24 h，得到粉末状量子点。
2.根据权利要求1所述的一种真空低温制备粉末状稀土掺杂无机钙钛矿CsPbX3（X=I，Br，Cl）量子点的方法，其特征在于：所述铯源为Cs2CO3、CsI、CsBr、CsCl、CsCH2COOH、Cs2C2O4中的任意一种或几种以任意比例混合；所述铅源为PbI2、PbBr2、PbCl2、PbCH2COOH、PbC2O4中的一种或几种以任意比例混合；所述稀土源为CeI3、CeBr3、CeCl3、LaI3、LaBr3、LaCl3、PrI3、NdBr3、SmCl3中的一种或几种以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种真空低温制备粉末状稀土掺杂无机钙钛矿CsPbX3（X=I，Br，Cl）量子点的方法，其特征在于：步骤（5）中所述分散液为甲苯、氯苯或硝基苯。
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