CN116004230B - 一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents

一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116004230B
CN116004230B CN202310089972.1A CN202310089972A CN116004230B CN 116004230 B CN116004230 B CN 116004230B CN 202310089972 A CN202310089972 A CN 202310089972A CN 116004230 B CN116004230 B CN 116004230B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
lead
perovskite quantum
cspbi
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310089972.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116004230A (zh
Inventor
吴毅恒
李红金
李金胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wenzhou Zinc Core Titanium Crystal Technology Co ltd
Original Assignee
Wenzhou Zinc Core Titanium Crystal Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wenzhou Zinc Core Titanium Crystal Technology Co ltd filed Critical Wenzhou Zinc Core Titanium Crystal Technology Co ltd
Priority to CN202310089972.1A priority Critical patent/CN116004230B/zh
Publication of CN116004230A publication Critical patent/CN116004230A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116004230B publication Critical patent/CN116004230B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本申请公开了一种可控结晶生长红光钙钛矿量子点及其制备方法，其通过添加大位阻成核剂，成核剂可以很好地络合铅离子，作为配体来调节临界半径和NCs生长速率，同时由于位阻的限制，抑制奥斯瓦尔德熟化效应，限制其增长。使得反应可以从5秒延长至3分钟以上，使得产业化得以顺利进行。不仅提升了量子点的稳定性，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率。

Description

一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法
技术领域
本申请涉及钙钛矿量子点制备技术领域，尤其涉及一种可控生长CsPbI3钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
目前有机无机金属卤化物钙钛矿量子点(APbX3：其中A＝Cs或CH(NH2)2；X＝Cl、Br或I)因其具有合成工艺简单、色域范围广、较高的量子产率，以及窄且可调节的发射光谱等优势，在发光二极管、激光器、光电探测器和太阳能电池等领域具有巨大的潜在应用价值。
通过近几年的发展，对绿光钙钛矿量子点CsPbBr3(荧光发射波长在520nm左右)的研究已取得较大进展且稳定性也已有很大的提升。而红光钙钛矿量子点APbBryI3-y:(其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<y<1)(荧光发射波长在630nm左右)也是全谱显示与照明的关键材料之一，但是该结构的量子点由于结构中含碘量的增加而导致其极不稳定，文献中多数报道反应时间最长仅有5秒，因此在制备、储存和使用过程中对环境的要求非常苛刻，这很大的限制了其在工业化方面应用的进程。
发明内容
本申请的目的在于提供一种可控结晶生长红光钙钛矿量子点及其制备方法，不仅提升了量子点的稳定性，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率。
为达到以上目的，本申请采用的技术方案为：提供一种可控生长CsPbI3钙钛矿量子点制备方法，包括
S10：提供一种常温下稳定澄清透明的铯源前驱体；
S20：提供一种含有大位阻成核剂的铅碘源前驱体；
S30：将所述铯源前驱体迅速加入所述铅碘源前驱体中反应，得到所述可控生长CsPbI3钙钛矿量子点。
作为一种优选，所述反应采用热注入的方式进行反应，反应的温度为160～180℃。
作为另一种优选，所述大位阻成核剂为苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或多种亚胺类大分子的组合。
作为另一种优选，所述铅碘源为碘化铅PbI2或碘化铅和碘化锌ZnI2的混合物。
作为另一种优选，所述碘化铅和所述碘化锌的质量比为1:0～1:5，优选为1:3～1:4。
作为另一种优选，所述大位阻成核剂聚合物与所述铅碘源前驱体中的所述碘化铅的质量比为0.5:1～8:1，优选为1:1～3:1。
作为另一种优选，S30中所述反应的反应时间为5～300s。
进一步优选，所述铯源为油酸铯。
本申请还提供一种可控生长CsPbI3钙钛矿量子点，由上述任一的方法制备得到。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)通过添加大位阻成核剂，成核剂可以很好地络合铅离子，作为配体来调节临界半径和NCs生长速率；
(2)由于位阻的限制，抑制奥斯瓦尔德熟化效应，限制其增长，使得反应可以从5秒延长至3分钟，使得产业化得以顺利进行。
附图说明
图1为本申请实施例1、2和3与对比例1和2的钙钛矿量子点薄膜升温至150℃的原位归一化发光对比图；
图2为本申请实施例4和5与对比例2的钙钛矿量子点薄膜升温至150℃的原位归一化发光对比图。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本申请制备可控生长CsPbI3钙钛矿量子点的方法，主要包括以下步骤：
S10：提供一种常温下稳定澄清透明的铯源前驱体；
S20：提供一种含有大位阻成核剂的铅碘源前驱体；
S30：将铯源前驱体加入铅碘源前驱体中反应，得到可控生长钙钛矿量子点。
在一些实施例中，这种大位阻成核剂可以包括但不限于苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或多种亚胺类大分子。
在一些实施例中，这种铅碘源前驱体为碘化铅和碘化锌的混合物，通过碘化锌补充碘源。碘化铅和碘化锌的质量比为1:0至1:5，优选为1:3至1:4。
在一些实施例中，上述制备可控生长钙钛矿量子点的方法，反应时间为5-300s。
在一些实施例中，制备高稳定性钙钛矿量子点的方法，稳定性指放置稳定性及高温稳定性。其中，放置稳定性指溶液在常温下长时间放置后，钙钛矿量子点溶液依然澄清，不发生沉淀，钙钛矿量子点的相结构和光学性能保持不变或变化小；高温稳定性指钙钛矿量子点在经过高温环境(通常指150℃)后，仍然可以维持相对稳定的荧光强度。
在一些实施例中，S10中的常温下稳定澄清透明的铯源前驱体可以是油酸铯Cs(OA)，制备方法可以是：称取0.1g碳酸铯(Cs2CO3)加入到三颈烧瓶中，随后向烧瓶中加入0.8mL油酸(OA)用来溶解碳酸铯(Cs2CO3)以及3.1mL十八烯(ODE)作为溶剂，将三颈烧瓶抽真空并搅拌一段时间后，向三颈烧瓶中充入惰性气氛。
在一些实施例中，提纯处理量子点的方法可以包括以下步骤，但不限于此提纯方法：原液加入等量溶剂稀释后转移到离心管中进行低速离心，取离心后的上层清液，加入一定量的反溶剂来沉淀钙钛矿量子点并进行高速离心处理，将其沉淀分散在辛烷中，得到稳定的钙钛矿量子点溶液。在一定的条件下，还可重复以上步骤，继续向钙钛矿量子点溶液加入反溶剂并高速离心。
以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明：
实施例1：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物，反应3min
CsPbI3量子点的制备：称取88mg PbI2、276mg ZnI2、176mg苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物加入到25mL三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5mL的十八烯(ODE)、1.7mL的油酸(OA)和2.1mL的油胺(OAm)；搅拌抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气体中加热到120℃保持20min，随后加热到170℃；取0.4mL所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅碘源前驱体中混合，反应180s后，用冰水浴快速冷却，得到稳定CsPbI3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。如图1为CsPbI3量子点的原位热稳数据。本实施例的钙钛矿量子点表面耦合包覆足量的成核剂，反应时间延长至180s其高温稳定性不降反增，与之相比未添加成核剂的量子点随着反应时间的延长，高温稳定性逐渐下降。添加成核剂的钙钛矿量子点在延长反应时间后溶液在常温下长时间放置后，依然澄清不发生沉淀。相反，不添加成核剂钙钛矿量子点在延长反应时间后溶液由于结构变化，常温下长时间放置后溶液中出现了大量沉淀，破坏了原有的性质。
实施例2：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物，反应5s
CsPbI3量子点的制备：称取88mg PbI2、276mg ZnI2、176mg苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物、100mg十二烷基苯磺酸钠加入到25mL三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5mL的十八烯(ODE)、1.7mL的油酸(OA)和2.1mL的油胺(OAm)；搅拌抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气体中加热到120℃保持20min，随后加热到170℃；取0.4mL所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅碘源前驱体中混合，反应5s后，用冰水浴快速冷却，得到稳定CsPbI3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。如图1为CsPbI3量子点的原位热稳数据。
实施例3：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物，反应60s
CsPbI3量子点的制备：称取88mg PbI2、276mg ZnI2、176mg苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物加入到25mL三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5mL的十八烯(ODE)、1.7mL的油酸(OA)和2.1mL的油胺(OAm)；搅拌抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气体中加热到120℃保持20min，随后加热到170℃；取0.4mL所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅碘源前驱体中混合，反应60s后，用冰水浴快速冷却，得到稳定CsPbI3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。如图1为CsPbI3量子点的原位热稳数据。
实施例4：N,N'-间苯撑双马来酰亚胺
CsPbI3量子点的制备：称取88mg PbI2、276mg ZnI2、176mg N,N'-间苯撑双马来酰亚胺加入到25mL三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5mL的十八烯(ODE)、1.7mL的油酸(OA)和2.1mL的油胺(OAm)；搅拌抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气体中加热到120℃保持20min，随后加热到170℃；取0.4mL所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅碘源前驱体中混合，反应180s后，用冰水浴快速冷却，得到稳定CsPbI3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。如图2为CsPbI3量子点的原位热稳数据。
对比例1：
CsPbI3量子点的制备：称取88mg PbI2、276mg ZnI2加入到25mL三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5mL的十八烯(ODE)、1.7mL的油酸(OA)和2.1mL的油胺(OAm)；搅拌抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气体中加热到120℃保持20min，随后加热到170℃；取0.4mL所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅碘源前驱体中混合，反应5s后，用冰水浴快速冷却，得到稳定CsPbI3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。
对比例2：
CsPbI3量子点的制备：称取88mg PbI2、276mg ZnI2加入到25mL三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5mL的十八烯(ODE)、1.7mL的油酸(OA)和2.1mL的油胺(OAm)；搅拌抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气体中加热到120℃保持20min，随后加热到170℃；取0.4mL所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅碘源前驱体中混合，反应180s后，用冰水浴快速冷却，得到稳定CsPbI3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。
综上所述，本发明提供了一种可控结晶生长红光钙钛矿量子点及其制备方法，通过添加大位阻成核剂，成核剂可以很好地络合铅离子，作为配体来调节临界半径和NCs生长速率，同时由于位阻的限制，抑制奥斯瓦尔德熟化效应，限制其增长。在提升量子点稳定性的同时使得反应可以从5秒延长至3分钟，使得产业化得以顺利进行。同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率。
以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种可控生长CsPbI3钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，包括
S10：提供一种常温下稳定澄清透明的铯源前驱体；
S20：提供一种含有大位阻成核剂的铅碘源前驱体；
S30：将所述铯源前驱体迅速加入所述铅碘源前驱体中反应，得到所述可控生长CsPbI3钙钛矿量子点；
所述反应采用热注入的方式进行反应，反应的温度为160～180℃；
所述大位阻成核剂为苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的共聚物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或多种；
S30中所述反应的反应时间为5～180s。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铅碘源为碘化铅PbI2和碘化锌ZnI2的混合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碘化铅和所述碘化锌的质量比为1:0～1:5。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述大位阻成核剂与所述铅碘源前驱体中的所述碘化铅的质量比为0.5:1～8:1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述大位阻成核剂与所述铅碘源前驱体中的所述碘化铅的质量比为1:1～3:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铯源为油酸铯。
7.一种可控生长CsPbI3钙钛矿量子点，其特征在于，由权利要求1-6任一所述的方法制备得到。
CN202310089972.1A 2023-02-09 2023-02-09 一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法 Active CN116004230B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310089972.1A CN116004230B (zh) 2023-02-09 2023-02-09 一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310089972.1A CN116004230B (zh) 2023-02-09 2023-02-09 一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116004230A CN116004230A (zh) 2023-04-25
CN116004230B true CN116004230B (zh) 2023-09-26

Family

ID=86035903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310089972.1A Active CN116004230B (zh) 2023-02-09 2023-02-09 一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116004230B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109256495A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 Tcl集团股份有限公司 一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和qled器件
CN113980669A (zh) * 2021-10-19 2022-01-28 浙江大学 一种高稳定性钙钛矿量子点及其制备方法
WO2022120832A1 (zh) * 2020-12-11 2022-06-16 中国科学院福建物质结构研究所 一种稳定且高效发光的全无机氟化钙钛矿量子点及其制备方法和应用
KR20220130853A (ko) * 2021-03-19 2022-09-27 고려대학교 산학협력단 표면처리된 페로브스카이트 양자점, 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 디스플레이장치
CN115466615A (zh) * 2022-09-29 2022-12-13 五邑大学 一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜及其制备方法与应用
CN115651648A (zh) * 2022-09-29 2023-01-31 浙江大学 一种纯红光钙钛矿量子点及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11041121B2 (en) * 2018-10-15 2021-06-22 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Quantum dots preparation method and quantum dots

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109256495A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 Tcl集团股份有限公司 一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和qled器件
WO2022120832A1 (zh) * 2020-12-11 2022-06-16 中国科学院福建物质结构研究所 一种稳定且高效发光的全无机氟化钙钛矿量子点及其制备方法和应用
KR20220130853A (ko) * 2021-03-19 2022-09-27 고려대학교 산학협력단 표면처리된 페로브스카이트 양자점, 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 디스플레이장치
CN113980669A (zh) * 2021-10-19 2022-01-28 浙江大学 一种高稳定性钙钛矿量子点及其制备方法
CN115466615A (zh) * 2022-09-29 2022-12-13 五邑大学 一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜及其制备方法与应用
CN115651648A (zh) * 2022-09-29 2023-01-31 浙江大学 一种纯红光钙钛矿量子点及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116004230A (zh) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111348674B (zh) Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物
CN109796976B (zh) 一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法
US20200318002A1 (en) Group III-V Quantum Dots, Method for Preparing the Same
CN105621477A (zh) 一种合成CsPbX3无机钙钛矿纳米片的方法
CN112680213B (zh) 一种正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的制备方法
CN110922968A (zh) 一种作为蓝紫光源的全无机钙钛矿量子点的制备方法
CN110564416B (zh) 高稳定的钙钛矿量子点复合材料及其制备方法
CN111019640A (zh) 一种高稳定性、优异光学性质钙钛矿薄膜的制备方法
CN110408379B (zh) 窄半峰宽量子点的制备方法、量子点以及量子点光电器件
CN115161011B (zh) 一种高稳定钙钛矿相CsPbI3纳米晶及其制备方法
CN109970887A (zh) 一种聚合物配体、量子点及其制备方法
CN111892081A (zh) 一种CsPbI3混相钙钛矿薄膜及其可控制备方法
CN116004230B (zh) 一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法
CN110041918A (zh) 一种全无机铟锡合金钙钛矿纳米晶及其合成方法
CN111517364B (zh) 稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法
CN109401754A (zh) 一种具有高蓝光吸收率的量子点及其制备方法
CN113980669A (zh) 一种高稳定性钙钛矿量子点及其制备方法
CN116376536B (zh) 一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法
CN112011335B (zh) 无机钙钛矿量子点的制备方法
CN111924875B (zh) 钙钛矿CsPbI3量子点及其制备方法
CN109971457A (zh) 一种钙钛矿量子点及其制备方法
CN107267137B (zh) 一种水相量子点的制备方法
CN113845098B (zh) InP量子点及其制备方法
CN110684528A (zh) 一种基于离子束辐照提高钙钛矿量子点稳定性的方法
CN113817456A (zh) 一种乙烯-醋酸乙烯共聚物包覆的CsPbX3纳米晶复合薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant