CN112909184A

CN112909184A - 一种低晶界钙钛矿晶体薄膜、电池及其制备方法

Info

Publication number: CN112909184A
Application number: CN202110055316.0A
Authority: CN
Inventors: 高锋; 张影; 程汝舟; 刘可
Original assignee: Shaoyang University
Current assignee: Shaoyang University
Priority date: 2021-01-15
Filing date: 2021-01-15
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2041-01-15
Also published as: CN112909184B

Abstract

本发明属于纳米材料及器件技术领域，特别涉及一种低晶界钙钛矿晶体薄膜、低晶界钙钛矿电池及其制备方法。一种低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，包括步骤：S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜；S2，制备前驱体溶液；S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜，在步骤S3中首次创造性地采用碘化铵辅助合成，能够简化传统的制备工艺，且制得的低晶界钙钛矿晶体薄膜为三维结构，薄膜表面光滑、均匀，整个晶体呈大块状，晶界较少；在此基础上制得的低晶界钙钛矿电池具有优异的光电转换性能和空气稳定性。

Description

一种低晶界钙钛矿晶体薄膜、电池及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料及器件技术领域，特别涉及一种低晶界钙钛矿晶体薄膜、低晶界钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿由于其特殊的化学结构和独特的性质，被认为是各个领域的潜在材料。自从Miyasaka等人在电解质基染料敏化太阳能电池中报道了第一种甲基铵卤化铅钙钛矿(CH₃NH₃PbX₃，X＝Br或I)后，钙钛矿基光伏器件得到了广泛的研究。目前，基于钙钛矿材料的太阳能电池已经取得了显著的进步，其功率转换效率(PCE)达到了25.2％，器件PCE的不断增加预示着太阳能电池快速发展的新纪元。

用化学方法合成的钙钛矿晶体中也存在许多缺陷。这些缺陷对器件的内载流子传输是有害的。因此，如何有效地减少或修复晶体中的缺陷成为钙钛矿结构研究的关键问题之一。

钙钛矿分子的缺陷往往存在于晶界周围，因此，有效减少晶体中的晶界数量是提高钙钛矿材料稳定性的重要手段。气相法合成钙钛矿可以有效地减少晶体缺陷，然而，气相法具有很高的能耗和成本，往往不能被推广。

目前，还没有合适的气相法来大量合成低缺陷的钙钛矿晶体。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供一种低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，首次创造性地采用碘化铵辅助合成，能够简化传统的制备工艺；提供一种基于该方法制得的低晶界钙钛矿晶体薄膜，其为三维结构，薄膜表面光滑、均匀，整个晶体呈大块状，晶界较少；在此基础上，还一种制得的低晶界钙钛矿电池的制备方法，以及基于该方法制得的低晶界钙钛矿电池，该低晶界钙钛矿电池具有优异的光电转换性能和空气稳定性。

本发明采用以下技术方案来实现：

一种低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，包括步骤：

S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜

将质量分数为20～22％的盐酸溶液，导入由聚四氟乙烯内衬且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，加入钛酸异丙酯，超声使其充分溶解后，在170～190℃条件下加热60～90min获得TiO₂纳米阵列薄膜；

优选的，质量分数为19.5～22.7％的盐酸溶液可采用如下步骤制得：将质量分数为36～37％的盐酸和蒸馏水按体积比1：1～1：1.2混合，搅拌均匀制得盐酸溶液；

优选的，所述盐酸溶液为现配；

S2，制备前驱体溶液

配置前驱体溶液，所述前驱体溶液为MAPbI₃前驱体溶液或PbI₂前驱体溶液；

作为一种优选的方案，所述前驱体溶液为MAPbI₃前驱体溶液，配置MAPbI₃前驱体溶液的具体操作为：将甲胺与氢碘酸在氮气气氛中，于乙醇中反应，蒸发后形成白色粉末，得到CH₃NH₃I；

进一步优选的，按体积比计，所述甲胺、氢碘酸和乙醇的比例为：22～26份甲胺：5.4～6份氢碘酸：30～35份乙醇；

特别优选的，按体积比计，所述甲胺、氢碘酸和乙醇的比例为：24份甲胺：5.7份氢碘酸：33份乙醇；例如，所述甲胺、氢碘酸和乙醇的比例为：24mL甲胺：5.7mL氢碘酸：33mL乙醇；

进一步优选的，所述甲胺与氢碘酸在氮气气氛中，于乙醇中反应的时间为1.5～3h；特别优选的，所述甲胺与氢碘酸在氮气气氛中，于乙醇中反应的时间为2h；

将PbI₂和CH₃NH₃I按摩尔比1：3～1：4混合，溶解于DMF溶液中配置为MAPbI₃前驱体溶液；

进一步优选的，所述PbI₂、CH₃NH₃I和DMF溶液的比例为：将0.463g PbI₂和0.447gCH₃NH₃I混合，溶解于3mL DMF溶液中，配置为MAPbI₃前驱体溶液；

作为另一种优选的方案，所述前驱体溶液为PbI₂前驱体溶液，配置PbI₂前驱体溶液的具体操作为：将PbI₂溶解于DMF溶液中，配置为的PbI₂前驱体溶液；

进一步优选的，所述PbI₂在DMF中的浓度为0.1～0.15g/mL；

更进一步优选的，所述PbI₂在DMF中的浓度为0.13～0.135g/mL；

特别优选的，所述PbI₂在DMF中的浓度为0.133g/mL；

S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜

将上述任一种前驱体溶液涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，直接退火形成吸收层；

优选的，所述退火条件为：在80～100℃空气气氛中，退火30～60min；

将NH₄I的乙醇溶液旋转涂覆到吸收层上，加热形成活性层，制得低晶界钙钛矿晶体薄膜；

优选的，所述NH₄I的乙醇溶液浓度为0.1～0.2mol/L；

优选的，所述旋转涂覆的转速为1000～2000rpm；

优选的，所述加热形成活性层是在0.3～0.5atm压强下的甲胺气环境中进行的；

优选的，所述加热形成活性层的条件为：在30～80℃条件下加热6～12h形成活性层；

进一步优选的一种方案，所述加热形成活性层的条件为：在30～60℃条件下加热10～12h形成活性层；

进一步优选的另一种方案，所述加热形成活性层的条件为：在70～80℃条件下加热6～8h形成活性层；

与现有技术相比，本发明首次采用碘化铵，即NH₄I，辅助合成三维CH₃NH₃PbI₃钙钛矿晶体的制备方法；

本发明中碘化铵的加入具有如下2种作用：

1、吸收层的钙钛矿在高温条件下会分解和重结晶，涉及到的具体反应如下：

MA+HI+PbI₂→MAPbI₃ ③

由于存在上述反应，在高温条件下会导致形成的钙钛矿分解过快，而本方案中NH₄I的加入会在分解出HI分子，抑制了反应②中HPbI₃的分解，根据反应①可逆的特点，使CH₃NH₃PbI₃钙钛矿的分解过程受阻，减缓了CH₃NH₃PbI₃钙钛矿分子的相转化过程，使得CH₃NH₃PbI₃钙钛矿晶体的转化平稳进行，使得最终得到的低晶界钙钛矿晶体薄膜为三维薄膜，且具有表面光滑、平整和晶界较少等特点。

2、NH₄I分解提供HI分子，该HI分子在成膜过程中与PbI₂和甲胺气一起，在高温条件下可合成CH₃NH₃PbI₃晶体薄膜，简化了传统合成中需要提供碘甲胺前驱体的步骤，即简化了制备MAPbI₃前驱体溶液的复杂过程，打破了研究人员必须先制备CH₃NH₃I即碘甲胺晶体的固定思维。

一种低晶界钙钛矿晶体薄膜，采用上述步骤制得。

一种低晶界钙钛矿电池的制备方法，采用上述步骤制得低晶界钙钛矿晶体薄膜后，还包括如下步骤：

S4、制备电池器件

在活性层上旋转涂覆含有spiro-MeOTAD、叔丁基吡啶和三氟甲基正芳基酰亚胺盐的氯苯溶液，干燥后，在sprio-MeOTAD表面沉积Au电极得到低晶界钙钛矿电池；

优选的，所述旋转涂覆的速率为2000rpm；

优选的，所述氯苯溶液中spiro-MeOTAD的浓度为65～68mmol/L，叔丁基吡啶的浓度为50～55mmol/L，三氟甲基正芳基酰亚胺盐的浓度为6～9mmol/L；

优选的，所述Au电极的沉积厚度为100～200nm；

优选的，所述低晶界钙钛矿电池的有效面积为0.12cm²。

本发明的有益效果是：

1、与现有技术相比，本发明首次采用碘化铵，即NH₄I辅助合成三维CH₃NH₃PbI₃钙钛矿晶体的制备方法，并简化了制备MAPbI₃前驱体溶液的复杂过程；

目前，本领域的研究人员通常考虑采用气相法或改变基底材料的角度制备钙钛矿晶体薄膜，尚未有研究学者从反应平衡过程及相转移动力学的角度，考虑或成功制备钙钛矿晶体薄膜；

本发明中碘化铵的加入改变了传统思维，从化学相转移过程出发，通过减缓钙钛矿分子的相转化过程，使得化学相转移能够平稳进行，成功从新的角度制备出钙钛矿晶体薄膜。

2、本发明制得的低晶界钙钛矿晶体薄膜，为三维结构且晶界较少，具有表面光滑、均匀、单个晶体呈大块状等特点。

3、本发明在低晶界钙钛矿晶体薄膜的基础上，制得的低晶界钙钛矿电池，具有优异的光电转换性能和空气稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1～4的低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备路线图及其对应的薄膜形貌。

图2是本发明实施例1和对比例1制得的低晶界钙钛矿晶体薄膜的X射线衍射图。

图3是本发明实施例2制得的低晶界钙钛矿晶体薄膜的截面扫描电镜图。

图4是本发明实施例5和对比例2制得的低晶界钙钛矿电池的电池电流-电压曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种低晶界钙钛矿电池的制备方法，包括步骤：

S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜

将50mL质量分数为37％的盐酸和50mL蒸馏水共混于150mL烧杯中，搅拌均匀制得盐酸溶液；

将80mL所述盐酸溶液导入由聚四氟乙烯内衬且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，加入1mL钛酸异丙酯，超声5min使其充分溶解，在180℃条件下加热90min，待冷却至室温，获得TiO₂纳米阵列薄膜；

S2，配置MAPbI₃前驱体溶液

将24mL甲胺与10mL浓度为57％水溶液的氢碘酸，在氮气气氛中，与100mL浓度为33％的乙醇中反应2h，蒸发后形成白色粉末，得到CH₃NH₃I晶体；

将0.463g PbI₂和0.447g CH₃NH₃I混合，溶解于3mL DMF溶液中，配置为MAPbI₃前驱体溶液；

S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜

将所述MAPbI₃前驱体溶液涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，参考图1，对应“钙钛矿前驱体液体滴入”的描述，在80℃空气气氛中，直接退火30min形成吸收层；参考图1，所述吸收层为普通晶体薄膜，其形貌较为粗糙，表面充满孔洞；

将浓度为0.15mol/L NH₄I的乙醇溶液以1000rpm的转速旋转涂覆到吸收层上，并在60℃下加热12h形成活性层；参考图1，所述活性层为三维低晶界薄膜，其具有稳定三维块状薄膜结构，薄膜结构致密、平整、光滑；

S4、制备电池器件

在活性层上旋转涂覆含有68mmol/L spiro-MeOTAD、55mmol/L叔丁基吡啶和9mmol/L三氟甲基正芳基酰亚胺盐的氯苯溶液，干燥后，在sprio-MeOTAD表面沉积200nm的Au电极得到低晶界钙钛矿电池，所述低晶界钙钛矿电池的有效面积为0.12cm²。

实施例2

一种低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，包括步骤：

S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜

将80mL所述盐酸溶液导入由聚四氟乙烯内衬且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，加入1.5mL钛酸异丙酯，超声使其充分溶解；

所述超声使其充分溶解的时间优选为15～20min，在本实施例中，所述超声时间为18min；

在180℃条件下加热90min，待冷却至室温，获得TiO₂纳米阵列薄膜；

S2，配置PbI₂前驱体溶液

将每0.4g PbI₂溶解于3mL DMF溶液中，配置为的PbI₂前驱体溶液，即所述PbI₂在DMF中的浓度为0.133g/mL；

S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜

将所述PbI₂前驱体溶液200uL涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，参考图1，对应“钙钛矿前驱体液体滴入”的描述过程；

在100℃空气气氛中，直接退火60min形成黄色均匀的PbI₂吸收层，参考图1，所述吸收层为普通晶体薄膜，其形貌较为粗糙，表面充满孔洞；

将NH₄I的乙醇溶液以1000rpm的转速旋转涂覆到薄膜上；所述NH₄I的乙醇溶液浓度为0.15mol/L；

然后，在0.5atm压强下的甲胺气环境中，于80℃加热6h形成活性层，所述活性层为黑色低晶界钙钛矿晶体薄膜，参考图1，所述活性层对应三维低晶界薄膜，其具有稳定三维块状薄膜结构，该结构致密、平整、光滑。

实施例3

一种低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，包括步骤：

S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜

将50mL质量分数为37％的盐酸和50mL蒸馏水共混于150mL烧杯中，搅拌均匀制得盐酸溶液，即现配所述盐酸溶液为现配；

在180℃条件下加热120min，待冷却至室温，获得TiO₂纳米阵列薄膜；

S2，配置PbI₂前驱体溶液

将PbI₂溶解于DMF溶液中，配置浓度为0.13g/mL的PbI₂前驱体溶液；

S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜

将NH₄I的乙醇溶液以1000rpm的转速旋转涂覆到薄膜上；所述NH₄I的乙醇溶液浓度为0.1mol/L；

然后，在0.3atm压强下的甲胺气环境中，于80℃加热8h形成活性层，所述活性层为黑色低晶界钙钛矿晶体薄膜，参考图1，所述活性层对应三维低晶界薄膜，其具有稳定三维块状薄膜结构，该结构致密、平整、光滑。

实施例4

一种低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，包括步骤：

S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜

将80mL事先配置好的质量分数为22％的盐酸溶液导入由聚四氟乙烯内衬且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，加入1mL钛酸异丙酯，超声使其充分溶解；

所述超声使其充分溶解的时间优选为15～20min，在本实施例中，所述超声时间为15min；

在190℃条件下加热60min，待冷却至室温，获得TiO₂纳米阵列薄膜；

S2，配置PbI₂前驱体溶液

将每PbI₂溶解于DMF溶液中，将PbI₂溶解于DMF溶液中，配置浓度为0.135g/mL的PbI₂前驱体溶液；

S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜

将NH₄I的乙醇溶液以1000rpm的转速旋转涂覆到薄膜上；所述NH₄I的乙醇溶液浓度为0.2mol/L；

然后，在0.4atm压强下的甲胺气环境中，于75℃加热7h形成活性层，所述活性层为黑色低晶界钙钛矿晶体薄膜，参考图1，所述活性层对应三维低晶界薄膜，其具有稳定三维块状薄膜结构，该结构致密、平整、光滑。

实施例5

本实施例是在实施例2的基础上进行的。

在实施例2制得的低晶界钙钛矿晶体薄膜基础上，通过如下步骤制得低晶界钙钛矿电池：

S4、制备电池器件

在所述活性层上，以1500rpm的转速旋转涂覆含有68mmol/L spiro-MeOTAD、55mmol/L叔丁基吡啶和9mmol/L三氟甲基正芳基酰亚胺盐的氯苯溶液，干燥后，在sprio-MeOTAD表面沉积200nm的Au电极得到低晶界钙钛矿电池，所述低晶界钙钛矿电池的有效面积为0.12cm²。

实施例6

本实施例是在实施例2的基础上进行的。

S4、制备电池器件

在所述活性层上，以2000rpm的转速旋转涂覆含有65mmol/L spiro-MeOTAD、50mmol/L叔丁基吡啶和6mmol/L三氟甲基正芳基酰亚胺盐的氯苯溶液，干燥后，在sprio-MeOTAD表面沉积100nm的Au电极得到低晶界钙钛矿电池，所述低晶界钙钛矿电池的有效面积为0.12cm²。

实施例7

本实施例是在实施例2的基础上进行的。

S4、制备电池器件

在所述活性层上，以1000rpm的转速旋转涂覆含有66mmol/L spiro-MeOTAD、52mmol/L叔丁基吡啶和8mmol/L三氟甲基正芳基酰亚胺盐的氯苯溶液，干燥后，在sprio-MeOTAD表面沉积150nm的Au电极得到低晶界钙钛矿电池，所述低晶界钙钛矿电池的有效面积为0.12cm²。

对比例1

本对比例1是实施例1的对照组，与实施例1的区别在于，未采用NH₄I的乙醇溶液进行处理。

一种低晶界钙钛矿电池的制备方法，包括步骤：

S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜

将50mL质量分数为37％的盐酸和50mL蒸馏水共混于150mL烧杯中，搅拌均匀制得盐酸溶液；将80mL所述盐酸溶液导入由聚四氟乙烯内衬且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，加入1mL钛酸异丙酯，超声5min使其充分溶解，在180℃条件下加热90min，待冷却至室温，获得TiO₂纳米阵列薄膜；

S2，配置MAPbI₃前驱体溶液

将24mL甲胺与10mL浓度为57％水溶液的氢碘酸，在氮气气氛中，与100mL浓度为33％的乙醇中反应2h，蒸发后形成白色粉末，得到CH₃NH₃I晶体；将0.463g PbI₂和0.447gCH₃NH₃I混合，溶解于3mL DMF溶液中，配置为MAPbI₃前驱体溶液；

S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜

将所述MAPbI₃前驱体溶液涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，并在60℃下加热12h形成活性层；

S4、制备电池器件

对比例2

对比例2为实施例2的对照组。

一种低晶界钙钛矿电池的制备方法，包括步骤：

S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜

将50mL质量分数为37％的盐酸和50mL蒸馏水共混于150mL烧杯中，搅拌均匀制得盐酸溶液；将80mL所述盐酸溶液导入由聚四氟乙烯内衬且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，加入1.5mL钛酸异丙酯，超声使其充分溶解；所述超声使其充分溶解的时间为18min；在180℃条件下加热90min，待冷却至室温，获得TiO₂纳米阵列薄膜；

S2，配置PbI₂前驱体溶液

S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜

将所述PbI₂前驱体溶液200uL涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，在100℃空气气氛中，直接退火60min形成黄色均匀的PbI₂吸收层；然后，在0.5atm压强下的HI/甲胺气环境中，于80℃加热6h形成活性层，所述活性层为黑色低晶界钙钛矿晶体薄膜；所述HI/甲胺气环境中，HI与甲胺气的体积比为1：1；

S4、制备电池器件

图1是本发明实施例1～4的低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备路线图及其对应的薄膜形貌，从图1可以看出，NH₄I处理前的普通晶体薄膜形貌为粗糙的，充满了许多孔洞，经NH₄I处理后，形成的三维低晶界薄膜平整、光滑、晶界较少。

图2是本发明实施例1和对比例1制得的低晶界钙钛矿晶体薄膜的X射线衍射图，从图2可以看出，与NH₄I处理前相比，NH₄I处理后的钙钛矿在衍射角2θ＝14.2°、28.5°和31.8°附近出现特征吸收峰，分别对应金红石相TiO₂的(110)、(220)、(310)三个主要晶面峰，表明钙钛矿晶体合成成功，且结晶性良好。

图3是本发明实施例2制得的低晶界钙钛矿晶体薄膜的截面扫描电镜图，从图3可以看出，低晶界钙钛矿晶体薄膜完全填充在二氧化钛纳米阵列薄膜基底中，形成稳定三维块状薄膜结构，薄膜结构致密、平整、光滑。

图4是本发明实施例5制得的低晶界钙钛矿电池(对应“加入碘化铵”)，和对比例2制得的电池器件(对应“未加碘化铵”)，在太阳能模拟器下模拟条件为100mw cm^-2下模拟AM1.5G光谱得到的电池电流-电压曲线；

从图4可以看出：与NH₄I处理前相比，NH₄I处理后的低晶界钙钛矿晶体薄膜作为光活性层制备的电池，显示出优异的光电转换性能，短路电流为22.7mA/cm^-2，开路电压为1.04V，填充因子为0.76，电池效率达到17.6％。

本发明并不限于上述实例，在本发明的权利要求书所限定的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可做出的各种变形或修改均受本专利的保护。

Claims

1.一种低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1，制备TiO₂纳米阵列薄膜

将质量分数为19.5～22.7％的盐酸溶液，导入由聚四氟乙烯内衬且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，加入钛酸异丙酯，超声使其充分溶解后，在170～190℃条件下加热60～90min获得TiO₂纳米阵列薄膜；

S2，制备前驱体溶液

S3，制备低晶界钙钛矿晶体薄膜

将所述前驱体溶液涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，直接退火形成吸收层；

将NH₄I的乙醇溶液旋转涂覆到吸收层上，加热形成活性层，制得低晶界钙钛矿晶体薄膜。

2.根据权利要求1所述的低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，每80mL盐酸溶液加入钛酸异丙酯1～1.5mL，所述超声时间为15～20min。

3.根据权利要求1所述的低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体操作为，

配置MAPbI₃前驱体溶液：

将甲胺与氢碘酸在氮气气氛中，于乙醇中反应2h，蒸发后形成白色粉末，得到CH₃NH₃I，按体积比计，所述甲胺、氢碘酸和乙醇的比例为：22～26份甲胺：5.4～6份氢碘酸：30～35份乙醇；

将PbI₂和CH₃NH₃I按摩尔比1：3～1：4混合后，溶解于DMF溶液中配置为MAPbI₃前驱体溶液。

4.根据权利要求3所述的低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体操作为：

将所述MAPbI₃前驱体溶液涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，在80～100℃空气气氛中，直接退火30～60min，组装MAPbI₃晶体；

将NH₄I的乙醇溶液，旋转涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，并在30～60℃条件下加热10～12h形成活性层。

5.根据权利要求1所述的低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体操作为，

配置PbI₂前驱体溶液：

将PbI₂溶解于DMF溶液中，配置为的PbI₂前驱体溶液。

6.根据权利要求5所述的低晶界钙钛矿晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体操作为：

将所述PbI₂前驱体溶液涂覆于TiO₂纳米阵列薄膜上，在80～100℃空气气氛中，直接退火30～60min，形成黄色均匀的PbI₂薄膜；

将NH₄I的乙醇溶液转速旋转涂覆到TiO₂纳米阵列薄膜上，然后，将该TiO₂纳米阵列薄膜置于0.5atm压强下的甲胺气环境中，在70～80℃条件下加热6～8h形成活性层。

7.一种低晶界钙钛矿晶体薄膜，其特征在于，采用如权利要求1～6中任意一种方法制得。

8.一种低晶界钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1～6中任意一种方法制得低晶界钙钛矿晶体薄膜后，还包括如下步骤：

S4、制备电池器件

在活性层上旋转涂覆含有spiro-MeOTAD、叔丁基吡啶和三氟甲基正芳基酰亚胺盐的氯苯溶液，干燥后，在sprio-MeOTAD表面沉积Au电极得到低晶界钙钛矿电池。

9.根据权利要求8所述的低晶界钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中：所述旋转涂覆的速率为1000～2000rpm，所述氯苯溶液中spiro-MeOTAD的浓度为65～68mmol/L，叔丁基吡啶的浓度为50～55mmol/L，三氟甲基正芳基酰亚胺盐的浓度为6～9mmol/L。

10.根据权利要求8所述的低晶界钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述Au电极的沉积厚度为100～200nm，所述低晶界钙钛矿电池的有效面积为0.12cm²。