CN113257955B - 一种在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，将等摩尔的PbBr2与CsI通过加热搅拌溶于二甲基亚砜中，然后在溶液中加入醋酸纤维素，生成CA‑CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液；在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层，将FTO/TiO2预热，采用旋涂法将CA‑CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液旋涂到介孔层表面下旋涂；最后在200℃下热处理，形成CsPbIBr2钙钛矿膜；将碳层涂到钙钛矿膜表面，制备结构为FTO/TiO2/CsPbIBr2/碳电极的碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池。该全无机钙钛矿碳基太阳能电池在高湿环境具有高稳定性，并且具有较高的电池效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，特别涉及一种在高湿环境具有高稳定性及光电性能的CsPbIBr2全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法。
背景技术
CsPbIBr2钙钛矿由于具有适合的带隙和较好的室温稳定性而被认为是一种较有前景的太阳能电池吸光材料。特别是碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池，由于不使用昂贵的有机空穴传输材料和贵金属电极而倍受关注。但是碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的发展面临两个主要问题，一是CsPbIBr2钙钛矿在较高湿度环境下稳定性很差，水分子与CsPbIBr2钙钛矿接触会使CsPbIBr2钙钛矿迅速转变为非钙钛矿，从而使电池性能迅速下降。另一方面是目前碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池效率偏低，主要原因是制备的CsPbIBr2钙钛矿膜缺质量差，缺陷较多，易造成电池内严重的电荷复合。这些都严重阻碍了碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的进一步发展和实际应用。虽然通过界面工程、工艺优化等可以在一定程度上提高CsPbIBr2钙钛矿膜的质量，从而提高碳基电池的光电性能和高湿度下的稳定性，但与实际要求相比还有较大差距。因此，寻找有效的提高碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池在高湿度环境中的稳定性和光电性能的方法成为推动碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池实际应用的关键之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供过一种在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，全无机钙钛矿碳基太阳能电池在高湿环境具有高稳定性，并且具有较高的电池效率。
本发明的技术方案是：
一种在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液
将等摩尔的PbBr2与CsI通过加热搅拌溶于二甲基亚砜(DMSO)中，形成PbBr2浓度为1mol/L-1.1mol/L的溶液；然后在溶液中加入醋酸纤维素(CA)，所述醋酸纤维素的加入量占PbBr2和CsI总质量的2％-3％，搅拌溶解，生成CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液；
(2)在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层
将0.15mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到清洁处理后的FTO玻璃表面，然后在450℃下热处理30分钟，在FTO玻璃表面形成TiO2致密层；将乙醇稀释的TiO2胶体(Dyesol18NR-T)旋涂到TiO2致密层上，乙醇稀释的TiO2胶体中乙醇与胶体重量比为15:1，然后在450℃下热处理30分钟，形成介孔层；
(3)制作碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池
将FTO/TiO2预热，采用旋涂法将步骤(1)的CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液旋涂到步骤(2)制作的介孔层表面，旋涂时先在1500rpm下旋涂5s，然后2500rpm下旋涂20s；最后在200℃下热处理10分钟，形成CsPbIBr2钙钛矿膜；将碳层涂到钙钛矿膜表面，制备结构为FTO/TiO2/CsPbIBr2/碳电极的碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池。
进一步的优选，所述醋酸纤维素的分子量为40000。
进一步的优选，旋涂双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液时，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为45s。
进一步的优选，旋涂乙醇稀释的TiO2胶体时，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s。
进一步的优选，将PbBr2与CsI搅拌溶解，加热温度为70℃。
进一步的优选，FTO/TiO2预热时，预热温度为70℃。
本发明的有益效果：
通过将醋酸纤维素(CA)加入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中改善CsPbIBr2钙钛矿结晶过程，从而制备在高湿环境具有高稳定性及光电性能的高质量CsPbIBr2钙钛矿膜。醋酸纤维素(CA)作为添加剂加入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中，醋酸纤维素侧链中的C＝O基与前驱体溶液中的Pb2+之间较强的相互作用以及醋酸纤维素的加入引起的CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液粘度的提高降低了CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率，从而制备了致密、结晶度高、晶粒尺寸大、晶界和缺陷少的高质量CsPbIBr2钙钛矿膜。同时，醋酸纤维素的保护作用显著提高了CsPbIBr2钙钛矿膜的稳定性，特别是潮湿环境的稳定性。用碳材料作为空穴传输层和背电极，制备结构为FTO/TiO2/CsPbIBr2钙钛矿膜/碳层的碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池。以CA-CsPbIBr2钙钛矿膜组装的碳基电池的光电转换效率达到7.52％，比未加CA的CsPbIBr2钙钛矿电池光电转换效率提高了40％。尤其是，将CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池在空气环境中贮存800小时，其效率仍保持初始值的90％以上，表明具有较好的长期稳定性；在温度为30℃、湿度为85％的环境中贮存60分钟，其效率依然保持初始值的80％以上，说明在高湿环境具有较高稳定性。
附图说明
图1CA和本发明实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的FTIR光谱图；
图2本发明对比例1的CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜在200℃下不同热处理时间的XRD图；
图3本发明实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜在200℃下不同热处理时间的XRD图；
图4是本发明对比例1的CsPbIBr2钙钛矿膜的SEM照片(插图为截面SEM)；
图5是本发明实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的SEM照片(插图为截面SEM)；
图6是本发明对比例1的CsPbIBr2及实施例1的CA-CsPbIBr2的XRD图；
图7是本发明对比例1的CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的紫外-可见吸收光谱图；
图8是本发明对比例1的CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的稳态的PL光谱图；
图9是本发明前驱体溶液中加入CA后(对应实施例1)，CsPbIBr2钙钛矿结晶过程示意图；
图10是本发明对比例1的CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜贮存在温度为30℃、相对湿度为85％的空气中不同时间点的照片；
图11是本发明对比例1的CsPbIBr2贮存在温度为30℃、相对湿度为85％的空气中80min的XRD图；
图12是本发明实施例1的CA-CsPbIBr2贮存在温度为30℃、相对湿度为85％的空气中80min的XRD图；
图13是本发明对比例1的CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池在正向和反向扫描条件下测得的光电流密度-电压(J-V)曲线图；
图14是本发明对比例1的CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随时间的变化趋势图(30℃、相对湿度为35％的空气环境)；
图15是本发明对比例1的CsPbIBr2和实施例1CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随时间的变化趋势图(30℃、相对湿度为85％的空气环境)。
具体实施方式
实施例1
(1)制备CA-CsPbIBr2钙钛矿前趋体溶液
将0.367g PbBr2(99％)和0.259g CsI(99％)在70℃下通过搅拌溶于1ml二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入0.016g CA(平均分子量：40000)，搅拌溶解，生成CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液。
(2)在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层
FTO导电玻璃分别在洗涤剂水溶液、丙酮、异丙醇中超声清洗，清洗干净的FTO玻璃用N2吹干。然后，将FTO玻璃在UV-O3环境下处理15分钟。将0.15M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到处理后的FTO玻璃表面(4500rpm,45s)，然后在450℃下热处理30分钟，在FTO玻璃表面形成TiO2致密层。将乙醇稀释的TiO2胶体(Dyesol18NR-T)(乙醇与TiO2胶体重量比为15:1)旋涂到TiO2致密层上(4000rpm,30s)，然后在450℃下热处理30分钟，形成介孔层。
(3)制作碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池
将FTO/TiO2预热到70℃，采用旋涂法将CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液涂到TiO2层表面(先1500rpm旋涂5s，然后2500rpm旋涂20s)，然后在200℃下热处理10分钟，形成CsPbIBr2钙钛矿层。本实施例前驱体中加入CA形成的CsPbIBr2钙钛矿用CA-CsPbIBr2表示。用刮涂法将碳浆(上海新材料科技公司)涂到钙钛矿层，90℃下热处理10分钟，形成碳层电极。
钙钛矿层的形貌和晶体结构特征分别用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800型)和X-射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)进行分析。采用INVENIO型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪(Bruker)进行红外光谱测试。紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱和光致发光(PL)光谱分别用UV-3700分光光度计和FLS920荧光光谱仪进行测试。太阳能电池的光电性能在100mW/cm2模拟太阳光照射下，用Keithley2400数字源表进行测量。
CA的侧基中含有大量的C＝O官能团。由于C＝O官能团中的O具有孤对电子，当CA溶入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中，C＝O与具有空轨道的Pb2+可以发生强烈相互作用。图1是CA及CA-CsPbIBr2混合体系的FTIR曲线。CA中的C＝O基团的伸缩振动峰出现在1750cm-1，而CA-CsPbIBr2混合体系中C＝O官能团伸缩振动峰移到了1739cm-1，这表明CA-CsPbIBr2混合体系中C＝O与Pb2+存在显著的相互作用。这种相互作用能够抑制CsPbIBr2钙钛矿的结晶过程，降低结晶速率。同时，CA溶入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液能够增加溶液粘度，因而阻碍了溶液中离子的运动迁移，这也会降低CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率。
对比例1
将0.367g PbBr2(99％)和0.259g CsI(99％)在70℃下通过搅拌溶于1ml二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌溶解，生成CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液；采用旋涂法将CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液涂到TiO2层表面后，热处理时间为6min。其他同实施例1。具体如下：
(1)制备CsPbIBr2钙钛矿前趋体溶液
将0.367g PbBr2(99％)和0.259g CsI(99％)在70℃下通过搅拌溶于1ml二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌溶解，生成CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液。
(2)在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层
FTO导电玻璃分别在洗涤剂水溶液、丙酮、异丙醇中超声清洗，清洗干净的FTO玻璃用N2吹干。然后，将FTO玻璃在UV-O3环境下处理15分钟。将0.15M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到处理后的FTO玻璃表面(4500rpm,45s)，然后在450℃下热处理30分钟，在FTO玻璃表面形成TiO2致密层。将乙醇稀释的TiO2胶体(Dyesol18NR-T)(乙醇与TiO2胶体重量比为15:1)旋涂到TiO2致密层上(4000rpm,30s)，然后在450℃下热处理30分钟，形成介孔层。
(3)制作碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池
将FTO/TiO2预热到70℃，采用旋涂法将CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液涂到TiO2层表面(先1500rpm旋涂5s，然后2500rpm旋涂20s)，然后在200℃下热处理6分钟，形成CsPbIBr2钙钛矿层。本实施例用CsPbIBr2表示。用刮涂法将碳浆(上海新材料科技公司)涂到钙钛矿层，90℃下热处理10分钟，形成碳层电极。
将钙钛矿前驱体溶液旋涂到FTO/TiO2基底上形成钙钛矿前驱体膜。前驱体膜在200℃下进行热处理形成钙钛矿结晶膜。图2是对比例1的CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜在200℃下不同热处理时间的XRD曲线从图2可以看出，纯CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜的XRD曲线在2θ为15.07°、21.51°、30.15°及37.67°处出现了对应立方钙钛矿相(100)、(110)、(200)及(211)面的衍射峰。虽然峰的强度较弱，但这也足以证明未经热处理的纯CsPbIBr2前驱体膜中已经形成了少量钙钛矿相晶体结构。而CA-CsPbIBr2前驱体膜的XRD曲线没有出现衍射峰(图3))，表明CA的加入对CsPbIBr2的结晶有明显的抑制作用。同时，由图2可以看出，前驱体溶液中未加入CA，纯CsPbIBr2在热处理过程中结晶较快。200℃下处理3分钟，XRD曲线在2θ为15.01°和30.16°出现明显的对应立方相钙钛矿(100)面和(200)面的衍射峰，表明3分钟热处理就可以形成了大量的CsPbIBr2钙钛矿晶体。当热处理时间达到6分钟时，XRD曲线表明前驱体膜完全转变为CsPbIBr2钙钛矿结晶膜。图3是实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体膜在200℃下不同热处理时间的XRD曲线，图3可以看出，加入CA后，CsPbIBr2钙钛矿结晶速率明显变慢。200℃热处理3分钟，CsPbIBr2钙钛矿结晶形成较少。热处理达到10分钟后，前驱体膜才完全转变为CsPbIBr2钙钛矿膜。这些结果表明CA的加入能够有效降低CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率，进而获得缺陷少、晶粒尺寸大的高质量钙钛矿晶体膜。
图4和5是沉积到FTO/TiO2基底的对比例1的纯CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的SEM照片。插图是对应的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的截面SEM照片。图4表明纯CsPbIBr2钙钛矿膜多孔、粗糙、晶粒尺寸小、晶界多。由图5可以看出，当加入CA后，CsPbIBr2钙钛矿膜的形貌得到明显改善，得到了致密、表面平滑、晶粒尺寸大、晶粒界面少的CsPbIBr2钙钛矿膜。这些形貌特征有利于改善钙钛矿膜与空穴传输层的界面接触，增强电荷传输，减少钙钛矿膜内和界面的电荷复合，有利于提高钙钛矿太阳能电池的光电性能。图6是对比例1所制备的CsPbIBr2和实施例1所制备的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD曲线。由图中可以看出，两种CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD曲线都在2θ为15.01°、20.85°和30.16°处出现明显衍射峰，对应立方相(α相)CsPbIBr2钙钛矿的(100)、(110)和(200)面。但是，从图6中还可以看出CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的XRD衍射峰强度明显高于纯CsPbIBr2钙钛矿，表明CA的加入提高了CsPbIBr2钙钛矿的结晶度。这主要是由于CA加入降低了CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率，而低的结晶速率给晶体生长提供了足够的时间，因此有利于形成缺陷少的高质量晶体膜。另外，CA-CsPbIBr2的XRD曲线上没有出现其它杂质峰，也没有出现对应CA的衍射峰，这表明加入的CA没有进入CsPbIBr2钙钛矿的晶格，而是分布于CsPbIBr2钙钛矿膜的晶界和表面。
图7是对比例1的CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的紫外-可见吸收光谱；图8是对比例1的CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的稳态的PL光谱。图7显示是对比例1的纯CsPbIBr2和实施例1的CA-CsPbIBr2具有相同的吸收带边，表明CA的加入没有影响CsPbIBr2钙钛矿的带隙。但是，由于CA加入提高了CsPbIBr2钙钛矿膜的质量和致密程度，因此CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的光吸收强度高于纯CsPbIBr2钙钛矿膜。同时，图8表明CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的PL光谱强度明显高于纯CsPbIBr2钙钛矿膜，表明CA加入大大减少了CsPbIBr2钙钛矿膜中的非辐射复合点位。另外，相对于CsPbIBr2钙钛矿，CA-CsPbIBr2钙钛矿膜的PL峰发生了蓝移，这表明CA的加入减少了CsPbIBr2钙钛矿膜中的缺陷，从而形成了高质量的CsPbIBr2钙钛矿膜。
图9是前驱体溶液中加入CA后，CsPbIBr2钙钛矿结晶过程示意图(对应实施例1)。CsPbIBr2前驱体溶液中加入CA后，由于CA中C＝O与Pb2+之间有较强的相互作用，前驱体溶液中的多卤铅多面体离子([PbX2+y]y-,y＝1,2,3,4)在CA分子链上发生吸附。这种吸附限制了[PbX2+y]y-的运动扩散。同时，CA的加入能够引进前驱体粘度增加，这也会减弱前驱体中的离子扩散。因此，通过旋涂沉积到基底上的CsPbIBr2前驱体膜不能形成CsPbIBr2晶体结构。对CsPbIBr2前驱体膜进行热处理，前驱体膜中残余的DMSO溶剂分子挥发，前驱体中的离子间发生相互反应，从而生成CsPbIBr2钙钛矿晶体。但是，由于CA的存在减弱了前驱体中离子的运动，因此CsPbIBr2钙钛矿晶体的形成速率较低，结晶时间较长。较低的结晶速率有利于形成高质量的晶体结构。最终形成高结晶度CsPbIBr2钙钛矿膜。CsPbIBr2钙钛矿膜表面的CA分子层能够形成水分子阻挡层，从而防止水分子破坏钙钛矿晶体结构。因此，CA的加入能够显著提高CsPbIBr2钙钛矿膜潮湿环境中的稳定性。
图10是贮存在温度为30℃、相对湿度为85％的空气中的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿膜在不同时间点的照片。水分子的存在能够加速无机CsPbX3钙钛矿相向非钙钛矿相转变。纯CsPbIBr2钙钛矿膜在30℃、相对湿度85％的空气环境中贮存40分钟，膜颜色由深红变为浅黄。对应的XRD分析(图11)表明CsPbIBr2膜由钙钛矿相(α相)转变为非钙钛矿相(δ相)。这说明纯CsPbIBr2钙钛矿在高湿度环境中的结构稳定性较差。而CA-CsPbIBr2钙钛矿膜确表现出优异的稳定性。图12中在温度为30℃、相对湿度为85％的空气中的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜，即使在30℃、相对湿度85％的环境中贮存120分钟，膜的颜色基本不变。对应的XRD曲线(图12)表明CA-CsPbIBr2依然保持钙钛矿结构。CA中C＝O与Pb2+相互作用能够钝化CsPbIBr2钙钛矿晶界和表面处由未配位Pb2+引起的缺陷，这能够提高CA-CsPbIBr2钙钛矿的稳定性。同时，CA分子在CsPbIBr2钙钛矿膜表面形成了湿气阻挡层，阻挡水分子渗透到CsPbIBr2钙钛矿晶粒内引起晶体结构破坏而产生相转变，是CA-CsPbIBr2钙钛矿膜在高湿环境中具有优异稳定性的主要原因。
以实施例1所制备的CA-CsPbIBr2钙钛矿膜为光吸收材料组装结构为FTO/TiO2/CsPbIBr2钙钛矿膜/碳层的碳基无机钙钛矿太阳能电池。在100mW/cm2(AM1.5)模拟太阳光照射下测量其光电性能。图13是最高效率的对比例1CsPbIBr2和实施例1CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池在正向和反向扫描条件下测得的光电流密度-电压(J-V)曲线。由J-V曲线计算的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)列于表1。图13和表1表明对比例1制备的纯CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电性能较差，反向扫描测得的Voc、Jsc、FF及光电转换效率(PCE)分别是1.07V、10.62mA/cm2、0.47及5.34％。当实施例1的CsPbIBr2钙钛矿加入CA后，电池的光电性能显著提高。CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的的Voc、Jsc及FF分别提高到1.08V、10.88mA/cm2和0.64，光电转换效率达到7.52％，比对比例1纯CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池效率提高40％。同时，CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池表现出明显的迟滞效应，迟滞因数HI(HI＝(PCE反向-PCE正向)/PCE反向)为22％。当CA加入后，电池的迟滞效应明显减弱，CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的HI仅为7％。
表1对比例1CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电参数
aHI＝(PCE反向-PCE正向)/PCE反向
将未做任何密封的对比例1制备的CsPbIBr2和实施例1制备的CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池贮存于温度为30℃、相对湿度为35％的空气环境中，每天测一次电池的光电性能。电池的光电转换效率随时间的变化趋势如图14所示。由图14中可以看出，在空气环境中贮存800小时后，CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率下降到初始值的84％，而CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率仍能保持初始值的90％以上，表明CA的加入明显提高了CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。
实施例1制备的碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池放入温度为30℃、湿度为85％的环境中，其光电转换效率随时间的变化如图15所示，实施例1中制备电池在60分钟后，效率仍保持80％以上。
综上所述，由于CA中的C＝O官能团与Pb2+有明显的相互作用，因此将CA加入CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中能够降低CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率，从而制备了致密、结晶度高、结晶颗粒尺寸大、晶界和缺陷少的高质量CsPbIBr2钙钛矿膜。即使在高湿度的空气环境中(相对湿度85％)，CA-CsPbIBr2钙钛矿膜依然具有较高的稳定性。用CA-CsPbIBr2钙钛矿膜组装碳基钙钛矿太阳能电池，在100mW/cm2(AM1.5)模拟太阳光照下，CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到7.52％，比纯CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的效率提高40％。同时，CA-CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池具有优异的长期稳定性，在空气环境中贮存800小时，其效率依然保持初始值的90％以上。在温度为30℃、湿度为85％的环境中贮存60分钟，其效率依然保持初始值的80％以上。
实施例2
(1)制备CA-CsPbIBr2钙钛矿前趋体溶液
将0.367g PbBr2(99％)和0.259g CsI(99％)在70℃下通过搅拌溶于1ml二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入0.013g CA(平均分子量：40000)，搅拌溶解，生成CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液；(2)在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层
FTO导电玻璃分别在洗涤剂水溶液、丙酮、异丙醇中超声清洗，清洗干净的FTO玻璃用N2吹干。然后，将FTO玻璃在UV-O3环境下处理15分钟。将0.15M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到处理后的FTO玻璃表面(4500rpm,45s)，然后在450℃下热处理30分钟，在FTO玻璃表面形成TiO2致密层。将乙醇稀释的TiO2胶体(Dyesol18NR-T)(乙醇与TiO2胶体重量比为15:1)旋涂到TiO2致密层上(4000rpm,30s)，然后在450℃下热处理30分钟，形成介孔层；
3)制作碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池
将FTO/TiO2预热到70℃，采用旋涂法将CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液涂到TiO2层表面(先1500rpm旋涂5s，然后2500rpm旋涂20s)，然后在200℃下热处理10分钟，形成CsPbIBr2钙钛矿层。用刮涂法将碳浆(上海新材料科技公司)涂到钙钛矿层，90℃下热处理10分钟，形成碳层电极。该CsPbIBr2钙钛矿层的SEM图与实施例1近似，其致密、表面平滑、晶粒尺寸大、晶粒界面少。
实施例3
(1)制备CA-CsPbIBr2钙钛矿前趋体溶液
将0.367g PbBr2(99％)和0.259g CsI(99％)在70℃下通过搅拌溶于1ml二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入0.018g CA(平均分子量：40000)，搅拌溶解，生成CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液。(2)在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层
FTO导电玻璃分别在洗涤剂水溶液、丙酮、异丙醇中超声清洗，清洗干净的FTO玻璃用N2吹干。然后，将FTO玻璃在UV-O3环境下处理15分钟。将0.15M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到处理后的FTO玻璃表面(4500rpm,45s)，然后在450℃下热处理30分钟，在FTO玻璃表面形成TiO2致密层。将乙醇稀释的TiO2胶体(Dyesol18NR-T)(乙醇与TiO2胶体重量比为15:1)旋涂到TiO2致密层上(4000rpm,30s)，然后在450℃下热处理30分钟，形成介孔层。
(3)制作碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池
将FTO/TiO2预热到70℃，采用旋涂法将CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液涂到TiO2层表面(先1500rpm旋涂5s，然后2500rpm旋涂20s)，然后在200℃下热处理10分钟，形成CsPbIBr2钙钛矿层。用刮涂法将碳浆(上海新材料科技公司)涂到钙钛矿层，90℃下热处理10分钟，形成碳层电极。该CsPbIBr2钙钛矿层的SEM图与实施例1近似，其致密、表面平滑、晶粒尺寸大、晶粒界面少。
对比例2
(1)制备CA-CsPbIBr2钙钛矿前趋体溶液
将0.367g PbBr2(99％)和0.259g CsI(99％)在70℃下通过搅拌溶于1ml二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入0.0063g CA(平均分子量：40000)(与PbBr2和CsI重量之和比为1％)，搅拌溶解，生成CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液；
(2)在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层
FTO导电玻璃分别在洗涤剂水溶液、丙酮、异丙醇中超声清洗，清洗干净的FTO玻璃用N2吹干。然后，将FTO玻璃在UV-O3环境下处理15分钟。将0.15M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到处理后的FTO玻璃表面(4500rpm,45s)，然后在450℃下热处理30分钟，在FTO玻璃表面形成TiO2致密层。将乙醇稀释的TiO2胶体(Dyesol18NR-T)(乙醇与TiO2胶体重量比为15:1)旋涂到TiO2致密层上(4000rpm,30s)，然后在450℃下热处理30分钟，形成介孔层；
(3)制作碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池
将FTO/TiO2预热到70℃，采用旋涂法将CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液涂到TiO2层表面(先1500rpm旋涂5s，然后2500rpm旋涂20s)，然后在200℃下热处理10分钟，形成CsPbIBr2钙钛矿层。形成的钙钛矿膜致密，无孔，但晶粒尺寸小，晶界多。用刮涂法将碳浆(上海新材料科技公司)涂到钙钛矿层，90℃下热处理10分钟，形成碳层电极。所组装的碳基钙钛矿太阳能电池的光电性能在100mW/cm2模拟太阳光照射下测量，其光电转化效率为6.33％。
对比例3
(1)制备CA-CsPbIBr2钙钛矿前趋体溶液
将0.367g PbBr2(99％)和0.259g CsI(99％)在70℃下通过搅拌溶于1ml二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入0.0032g CA(平均分子量：40000)(与PbBr2和CsI重量之和比为6％)，，搅拌溶解，生成CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液；
(2)在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层
FTO导电玻璃分别在洗涤剂水溶液、丙酮、异丙醇中超声清洗，清洗干净的FTO玻璃用N2吹干。然后，将FTO玻璃在UV-O3环境下处理15分钟。将0.15M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到处理后的FTO玻璃表面(4500rpm,45s)，然后在450℃下热处理30分钟，在FTO玻璃表面形成TiO2致密层。将乙醇稀释的TiO2胶体(Dyesol18NR-T)(乙醇与TiO2胶体重量比为15:1)旋涂到TiO2致密层上(4000rpm,30s)，然后在450℃下热处理30分钟，形成介孔层；
(3)制作碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池
将FTO/TiO2预热到70℃，采用旋涂法将CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液涂到TiO2层表面(先1500rpm旋涂5s，然后2500rpm旋涂20s)，然后在200℃下热处理10分钟，形成CsPbIBr2钙钛矿层。形成的钙钛矿膜致密，无孔，但晶粒尺寸分布宽，晶界多。用刮涂法将碳浆(上海新材料科技公司)涂到钙钛矿层，90℃下热处理10分钟，形成碳层电极。所组装的碳基钙钛矿太阳能电池的光电性能在100mW/cm2模拟太阳光照射下测量，其光电转化效率为5.51％。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，其特征是：
具体步骤如下：
（1）制备CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液
将等摩尔的PbBr2与CsI通过加热搅拌溶于二甲基亚砜(DMSO)中，形成PbBr2浓度为1mol/L-1.1 mol/L的溶液；然后在溶液中加入醋酸纤维素（CA），所述醋酸纤维素的加入量占PbBr2和CsI总质量的2%-3%，搅拌溶解，生成CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液；
（2）在FTO玻璃表面制备TiO2致密层和介孔层制作FTO/TiO2
将0.15mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液旋涂到清洁处理后的FTO玻璃表面，然后在450℃下热处理30分钟，在FTO玻璃表面形成TiO2致密层；将乙醇稀释的TiO2胶体 Dyesol18NR-T旋涂到TiO2致密层上，乙醇稀释的TiO2胶体中乙醇与胶体重量比为15:1，然后在450℃下热处理30分钟，形成介孔层；
（3）制作碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池
将FTO/TiO2预热，采用旋涂法将步骤（1）的CA-CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液旋涂到步骤（2）制作的介孔层表面，旋涂时先在1500rpm下旋涂5s，然后2500rpm下旋涂20s；最后在200℃下热处理10分钟，形成CsPbIBr2钙钛矿膜；将碳层涂到钙钛矿膜表面，制备结构为FTO/TiO2/CsPbIBr2/碳电极的碳基CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，其特征是：所述醋酸纤维素的分子量为40000。
3.根据权利要求1所述的在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，其特征是：将PbBr2与CsI搅拌溶解，加热温度为70℃。
4.根据权利要求1所述的在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，其特征是：旋涂双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯乙醇溶液时，旋涂转速为4500 rpm，旋涂时间为 45 s。
5.根据权利要求1所述的在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，其特征是：旋涂乙醇稀释的TiO2胶体时，旋涂转速为4000 rpm，旋涂时间为30s。
6.根据权利要求1所述的在高湿环境具有高稳定性及光电性能的全无机钙钛矿碳基太阳能电池的制备方法，其特征是：FTO/TiO2预热时，预热温度为70℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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