CN114635151A - 金属氧化物-有机配体复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合电极材料的制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物‑有机配体复合电极材料及其制备方法。所述的金属氧化物‑有机配体复合电极材料：将具有三键体系的有机配体，利用自模板法以预先制备的金属氧化物纳米阵列，指引有机配体的生长，使其与金属氧化物形成共轭键；具有三键体系的有机配体为1‑辛炔、4‑乙基苯乙炔、4‑甲基苯乙炔、2‑乙炔基吡啶、1‑乙炔基芘中的一种；金属氧化物为钴基氧化物、镍基氧化物或锌基氧化物。本发明提供一种基于共轭效应的金属氧化物‑有机配体复合电极材料，具有优异的电化学性能，步骤简单，可操作性强；本发明还提供其制备方法。

Description

金属氧化物-有机配体复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合电极材料的制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物-有机配体复合电极材料及其制备方法。
背景技术
近几十年来，金属氧化物纳米颗粒由于其独特的电子/光学特性，在催化、光电子、生物成像和生物诊断等领域得到了广泛的应用。尤其作为电极材料，其催化活性很容易通过各种的形成氧化物-配体界面键的分子/离子功能化来调节。但是这些由界面键产生的金属氧化物纳米颗粒-配体的化学键的相互作用是非共轭的，限制了纳米颗粒核心电子与覆盖配体功能基团之间的耦合，导致界面电荷转移效率低下，影响电子传输速率，进而影响电极材料的催化活性。
因此，通过共轭金属配体界面键，使纳米粒子表面吸附的功能基团之间发生有效的粒子内电荷转移，成为研究的重点。传统的锚定基团（如羧基）因为无法形成共轭的金属-配体界面键，使界面电荷转移受到明显阻碍，影响其在实际应用中的效能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于共轭效应的金属氧化物-有机配体复合电极材料，具有优异的电化学性能，步骤简单，可操作性强；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料：将具有三键体系的有机配体，利用自模板法以预先制备的金属氧化物纳米阵列，指引有机配体的生长，使其与金属氧化物形成共轭键；
具有三键体系的有机配体为1-辛炔、4-乙基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、2-乙炔基吡啶、1-乙炔基芘中的一种；
金属氧化物为钴基氧化物、镍基氧化物或锌基氧化物。
所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电基底材料的处理；
（2）制备金属氧化物/基底阵列：首先将钴盐、氟化铵、尿素；或镍盐、尿素或六亚甲基四胺；或锌盐、六亚甲基四胺；溶于水，室温搅拌30-60min，得到金属前驱体水溶液，然后加入导电基底材料，在90-120℃下，压力＜3MP，进行高压水热反应6-12h，反应结束冷却至室温，清洗烘干，得到金属氢氧化物/基底阵列；最后，置于管式炉，在氮气或氩气保护下，在300-400℃反应2-3h，得到金属氧化物/基底阵列；
（3）金属氧化物/基底阵列的表面功能化：将具有三键体系的有机配体溶于甲苯中，形成甲苯溶液，然后将甲苯溶液与叔丁胺水溶液等体积混合，形成两相体系；向其中加入步骤（2）制备的金属氧化物/基底阵列材料，在180-200℃下加热12-24h；反应结束，经50-70℃干燥，得到基于共轭效应的金属氧化物-有机配体复合电极材料。
导电基底材料的处理为：将导电基底材料剪成2cm×4cm的长方形，置于1:10的盐酸溶液中，超声处理20-30min，然后用去离子水、乙醇冲洗，烘干备用。
导电基底为碳布、泡沫镍或钛网。
钴盐、镍盐、锌盐为其氯化物或者硝酸化合物。
步骤（2）中钴盐、氟化铵、尿素的摩尔比为（2:3:10）-（2:5:12）；镍盐、尿素或六亚甲基四胺的摩尔比为（2:3）-（2:5）；锌盐、六亚甲基四胺的摩尔比为（1:1）-（3:5）。
步骤（2）中金属氧化物与导电基底材料的质量比为（1:6）-（1:2）。
步骤（3）中所述的甲苯溶液中有机配体与甲苯的体积比为（1:8）-（1:12）；所述的叔丁胺溶液中叔丁胺与水的体积比为（0.1:8）-（0.1:12）。
步骤（3）中所述的有机配体与金属氧化物/基底阵列的质量比为（1:5）-（1:1）。
所述的基于共轭效应的金属氧化物-有机配体复合电极材料的应用：调节纳米粒子的光学和电子性质，进一步应用于电催化领域。
具体地，基于共轭效应的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电基底材料的处理：将导电基底材料（碳布CC、泡沫镍NF、钛网TM）剪成2cm×4cm的长方形，置于1:10的盐酸溶液中，超声处理20-30min，然后用去离子水、乙醇冲洗，烘干备用；
（2）制备金属氧化物/基底阵列：首先将钴盐、氟化铵、尿素；或镍盐、尿素或六亚甲基四胺；或锌盐、六亚甲基四胺；加入50ml去离子水中，室温下磁力搅拌30-60min至完全溶解，得到混合均匀的金属前驱体水溶液，然后将该溶液与处理好的导电基底材料，置于聚四氟乙烯高压釜，在90-120℃下，压力＜3MPa进行高压水热反应6-12h，结束后冷却到室温，用去离子水和乙醇各洗涤3次后60℃烘干备用，得到金属氢氧化物/基底阵列；最后，将以上得到的金属氢氧化物/基底阵列置于管式炉中，在高温300-400℃，氮气或氩气保护条件下加热2-3h，得到金属氧化物/基底阵列；
优选地，钴基氧化物/基底阵列：将2mmol六水合氯化钴或六水合硝酸钴、4mmol氟化铵和10mmol尿素溶于50ml去离子水中，磁力搅拌20min，得到混合均匀的金属前驱体水溶液，然后将该溶液与处理好的导电基底材料置于聚四氟乙烯高压釜进行水热反应，结束后冷却到室温，用去离子水和乙醇各洗涤3次后60℃烘干备用，得到金属氢氧化物的阵列结构；反应釜中密封条件下120℃反应6h，得到钴基氢氧化物阵列，然后置于管式炉中，在400℃、氮气或氩气保护条件下加热2h，得到钴基氧化物/基底阵列；
优选地，镍基氧化物/基底阵列：将2mmol六水合氯化镍或六水合硝酸镍、4mmol尿素或六亚甲基四胺溶于50ml去离子水中，磁力搅拌20min，得到混合均匀的金属前驱体水溶液，然后将该溶液与处理好的导电基底材料置于聚四氟乙烯高压釜进行水热反应，结束后冷却到室温，用去离子水和乙醇各洗涤3次后60℃烘干备用，得到金属氢氧化物的阵列；反应釜中密封条件下100℃反应12h，得到镍基氢氧化物阵列，然后置于管式炉中，在300℃、氮气或氩气保护条件下加热3h，得到镍基氧化物/基底阵列；
优选地，锌基氧化物/基底阵列：将15mmol六水合硝酸锌、15mmol六亚甲基四胺溶于100ml去离子水中，磁力搅拌20min，得到混合均匀的金属前驱体水溶液，然后将该溶液与处理好的导电基底材料置于聚四氟乙烯高压釜中，密封条件下90℃水热反应12h，结束后冷却到室温，用去离子水和乙醇各洗涤3次后60℃烘干备用，得到锌基氧化物/基底阵列；
（3）金属氧化物的表面功能化：将具有三键体系的有机配体（1-辛炔、4-乙基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、2-乙炔基吡啶、1-乙炔基芘）溶于甲苯中，形成甲苯溶液，然后将甲苯溶液缓慢加入叔丁胺水溶液，形成两相体系；采用两相溶剂热法，将步骤（2）制备的金属氧化物/基底阵列作为导向模板指引有机配体生长，使有机配体定向均匀分散至阵列结构的表面，形成新的多维网络体系，反应温度为180-200℃，反应时间为12-24h；反应结束后取出导电基底材料，用甲醇溶液反复洗涤4次后，经50-70℃下真空干燥，得到基于共轭效应的金属氧化物-有机配体复合电极材料。
本发明的基于共轭效应的金属氧化物-有机配体复合电极材料，通过金属氧化物-炔基界面键合作用，调节金属氧化物纳米粒子光学和电子性质的有效手段，从而使其在多种实际应用中发挥更大的效能。本发明的有机配体调控和优化金属氧化物的配位环境和电子结构，促进无机与有机组分间大量界面的形成，从而使材料的导电性和稳定性得到大幅度提升；本发明选择具有三键体系的有机配体，利用自模板法以预先制备的金属氧化物纳米阵列指引有机配体的生长，使其与金属氧化物形成共轭键，实现有机配体分散性和覆盖度的高度可控；通过有机配体的引入，使金属氧化物-有机配体纳米复合材料的导电性、稳定性和比表面积得到有效提升。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明制备的复合电极材料，采用金属氧化物/基底阵列作为导向模板，指引有机配体生长，形成新的多维网络体系，使界面电荷转移效率高，复合材料的导电性增强；
（2）本发明制备的复合电极材料，采用过渡金属氧化物-炔基界面键合作用，作为调节金属氧化物纳米粒子光学和电子性质的有效手段，从而使其在多种实际应用中发挥更大的效能，应用范围广；
（3）本发明基于共轭效应的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，将有机配体与金属氧化物阵列协同，采用两相溶剂热法，使有机配体定向均匀分散至阵列结构的表面，制备方法简单，易操作。
附图说明
图1（a）为实施例1的钴基氧化物-有机配体复合电极材料的SEM图；
图1（b）为实施例2的镍基氧化物-有机配体复合电极材料的SEM图；
图1（c）为实施例3的锌基氧化物-有机配体复合电极材料的SEM图；
图2中的（a）、（b）、（c）分别为实施例1-3采用不同的导电基底材料碳布CC、泡沫镍NF、钛网TM制备的钴、镍、锌基氧化物-有机配体复合电极材料的外观结构图；
图3为实施例1与对比例1制备的钴基氧化物-有机配体复合电极材料的循环伏安曲线图；
图4为实施例2与对比例2制备的镍基氧化物-有机配体复合电极材料的循环伏安曲线图；
图5为实施例3与对比例3制备的锌基氧化物-有机配体复合电极材料的循环伏安曲线图；
图6为实施例1与对比例1制备的钴基氧化物-有机配体复合电极材料的比电容随电流密度变化曲线图；
图7为实施例2与对比例2制备的镍基氧化物-有机配体复合电极材料的比电容随电流密度变化曲线图；
图8为实施例3与对比例3制备的锌基氧化物-有机配体复合电极材料的比电容随电流密度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
所述的基于共轭效应的钴氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电基底材料的处理：将导电基底材料钛网TM、剪成2cm×4cm的长方形，置于1:10的盐酸溶液中，超声处理20-30min，然后用去离子水、乙醇冲洗，烘干备用；
（2）制备钴基氧化物/基底阵列：
将2mmol六水合氯化钴、4mmol氟化铵和10mmol尿素溶于50ml去离子水中，磁力搅拌20min，得到混合均匀的金属前驱体水溶液，然后将该溶液与处理好的导电基底材料置于聚四氟乙烯高压釜，在100℃下，压力＜3MP，进行高压水热反应7h，结束后冷却到室温，用去离子水和乙醇各洗涤3次后60℃烘干备用，得到钴基氢氧化物的阵列结构；反应釜中密封条件下120℃反应6h，得到钴基氢氧化物阵列，然后置于管式炉中，在400℃、氮气或氩气保护条件下加热2h，得到钴基氧化物/基底阵列；
所述的六水合氯化钴与处理好的导电基底材料的质量比为1:4；
（3）钴基氧化物的表面功能化：将具有三键体系的有机配体1-辛炔溶于甲苯中，形成甲苯溶液，然后将甲苯溶液等体积缓慢加入叔丁胺水溶液，形成两相体系；采用两相溶剂热法，将步骤（2）制备的钴基氧化物/基底阵列作为导向模板指引有机配体生长，使有机配体定向均匀分散至阵列结构的表面，形成新的多维网络体系，反应温度为180℃，反应时间为24h；反应结束后取出导电基底材料，用甲醇溶液反复洗涤4次后，经70℃下真空干燥，得到基于共轭效应的钴基氧化物-有机配体复合电极材料；
所述的甲苯溶液中1-辛炔与甲苯的体积比为1:10；叔丁胺水溶液中叔丁胺与水的体积比为0.1:10；1-辛炔与钴基氧化物/基底阵列的质量比为1:3；
得到的钴基氧化物-有机配体复合电极材料的SEM图如图1（a）所示，从图中可以看出该电极材料微观结构呈纳米草状，其直径约为200nm；
应用：将得到的钴基氧化物-有机配体复合电极材料、碳棒、Hg/HgO电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，在1M氢氧化钾KOH溶液中进行电化学性能测试；循环伏安测试中电压窗口为0.3-0.4V，扫描速率为20、40、60、80、100mv s-1，比电容计算中的电流密度分别为2、5、10、15mA cm-2；钴基氧化物-有机配体复合电极材料循环伏安曲线如图3所示，从图中可以看出，电极材料发生了氧化还原反应，该电极材料的比电容随电流密度的变化如图6所示。
实施例2
所述的基于共轭效应的镍基氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电基底材料的处理：将导电基底材料泡沫镍NF剪成2cm×4cm的长方形，置于1:10的盐酸溶液中，超声处理20-30min，然后用去离子水、乙醇冲洗，烘干备用；
（2）制备镍基氧化物/基底阵列：将2mmol六水合硝酸镍、4mmol六亚甲基四胺溶于50ml去离子水中，磁力搅拌20min，得到混合均匀的金属前驱体水溶液，然后将该溶液与处理好的导电基底材料置于聚四氟乙烯高压釜，在90℃下，压力＜3MP，进行高压水热反应12h，结束后冷却到室温，用去离子水和乙醇各洗涤3次后60℃烘干备用，得到镍基氢氧化物的阵列；反应釜中密封条件下100℃反应12h，得到镍基氢氧化物阵列，然后置于管式炉中，在300℃、氮气或氩气保护条件下加热3h，得到镍基氧化物/基底阵列；
所述的六水合硝酸镍与处理好的导电基底材料的质量比为1:6；
（3）镍基氧化物的表面功能化：将具有三键体系的有机配体4-乙基苯乙炔溶于甲苯中，形成甲苯溶液，然后将甲苯溶液等体积缓慢加入叔丁胺水溶液，形成两相体系；采用两相溶剂热法，将步骤（2）制备的镍基氧化物/基底阵列作为导向模板指引有机配体生长，使有机配体定向均匀分散至阵列结构的表面，形成新的多维网络体系，反应温度为200℃，反应时间为18h；反应结束后取出导电基底材料，用甲醇溶液反复洗涤4次后，经60℃下真空干燥，得到基于共轭效应的镍基氧化物-有机配体复合电极材料；
所述的甲苯溶液中4-乙基苯乙炔与甲苯的体积比为1:12；叔丁胺水溶液中叔丁胺与水的体积比为0.1:12；4-乙基苯乙炔与镍基氧化物/基底阵列的质量比为1:1；
得到的镍基氧化物-有机配体复合电极材料的SEM图如图1（b）所示，从图中可以看出该电极材料微观结构呈纳米片状，其片状厚度约为100nm；
应用：将得到的镍基氧化物-有机配体复合电极材料、碳棒、Hg/HgO电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，在1M氢氧化钾KOH溶液中进行电化学性能测试；循环伏安测试中电压窗口为0.3-0.4V，扫描速率为20、40、60、80、100mv s-1，比电容计算中的电流密度分别为2、5、10、15mA cm-2；镍基氧化物-有机配体复合电极材料循环伏安曲线如图4所示，从图中可以看出电极材料发生了氧化还原反应，该电极材料的比电容随电流密度的变化如图7所示。
实施例3
所述的基于共轭效应的锌基氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电基底材料的处理：将导电基底材料碳布CC剪成2cm×4cm的长方形，置于1:10的盐酸溶液中，超声处理20-30min，然后用去离子水、乙醇冲洗，烘干备用；
（2）制备锌基氧化物/基底阵列：将15mmol六水合硝酸锌、15mmol六亚甲基四胺溶于100ml去离子水中，磁力搅拌20min，得到混合均匀的金属前驱体水溶液，然后将该溶液与处理好的导电基底材料置于聚四氟乙烯高压釜，在90℃、压力＜3MP下，进行高压水热反应12h，结束后冷却到室温，用去离子水和乙醇各洗涤3次后60℃烘干备用，得到锌基氧化物/基底阵列；
所述的六水合硝酸锌与处理好的导电基底材料的质量比为1:2；
（3）锌基氧化物的表面功能化：将具有三键体系的有机配体4-甲基苯乙炔溶于甲苯中，形成甲苯溶液，然后将甲苯溶液等体积缓慢加入叔丁胺溶液，形成两相体系；采用两相溶剂热法，将步骤（2）制备的锌基氧化物/基底阵列作为导向模板指引有机配体生长，使有机配体定向均匀分散至阵列结构的表面，形成新的多维网络体系，反应温度为180℃，反应时间为12h；反应结束后取出导电基底材料，用甲醇溶液反复洗涤4次后，经50℃下真空干燥，得到基于共轭效应的锌基氧化物-有机配体复合电极材料；
所述的甲苯溶液中4-甲基苯乙炔与甲苯的体积比为1:8；叔丁胺水溶液中叔丁胺与水的体积比为0.1:8；4-甲基苯乙炔与锌基氧化物/基底阵列的质量比为1:5；
得到的锌基氧化物-有机配体复合电极材料的SEM图如图1（c）所示，从图中可以看出该电极材料微观结构呈纳米棒状，其棒状直径约为200nm；
应用：将得到的锌基氧化物-有机配体复合电极材料、碳棒、Hg/HgO电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，在1M氢氧化钾KOH溶液中进行电化学性能测试，循环伏安测试中电压窗口为0.3-0.4V，扫描速率为20、40、60、80、100mv s-1，比电容计算中的电流密度分别为2、5、10、15mA cm-2；锌基氧化物-有机配体复合电极材料循环伏安曲线如图5所示，从图中可以看出电极材料发生了氧化还原反应，该电极材料的比电容随电流密度的变化如图8所示。
对比例1
对比例1与实施例1的工艺步骤与参数相同，不同之处在于去掉实施例1中的步骤（3），用表面生长有钴氧化物阵列的钛网代替步骤（3）中表面生长有钴氧化物-有机配体复合纳米阵列的钛网，其余与实施例1完全相同，得到钴氧化物电极材料；钴氧化物电极材料循环伏安曲线如图3所示，从图中可以看出电极材料发生了氧化还原反应，该电极材料的比电容随电流密度的变化如图6所示。
对比例2
对比例2与实施例2的工艺步骤与参数相同，不同之处在于去掉实施例2中的步骤（3），用表面生长有镍氧化物阵列的泡沫镍代替步骤（3）中表面生长有镍氧化物-有机配体复合纳米阵列的泡沫镍，其余与实施例2完全相同，得到镍氧化物电极材料；镍氧化物电极材料循环伏安曲线如图4所示，从图中可以看出电极材料发生了氧化还原反应，该电极材料的比电容随电流密度的变化如图7所示。
对比例3
对比例3与实施例3的工艺步骤与参数相同，不同之处在于去掉实施例3中的步骤（3），用表面生长有锌氧化物阵列的碳布代替步骤（3）中表面生长有锌氧化物-有机配体复合纳米阵列的碳布，其余与实施例3完全相同，得到锌氧化物电极材料；锌氧化物电极材料循环伏安曲线如图5所示，从图中可以看出电极材料发生了氧化还原反应，该电极材料的比电容随电流密度的变化如图8所示。
由以上实施例1-实施例3制备的电极材料与对比例1-3制备的电极材料作出比较，从实施例1和对比例1的循环伏安曲线对比图（图3）可以看出，钴氧化物-有机配体复合材料的电容明显高于钴氧化物，钴氧化物-有机配体复合材料的面积比电容（图6）远远高于对比例1中制备得到的钴氧化物电极材料；从实施例2和对比例2的循环伏安曲线对比图（图4）可以看出，镍氧化物-有机配体复合材料的电容明显高于镍氧化物，镍氧化物-有机配体复合材料的面积比电容（图7）远远高于对比例2中制备得到的镍氧化物电极材料；从实施例3和对比例3的循环伏安曲线对比图（图5）可以看出，锌氧化物-有机配体复合材料的电容明显高于锌氧化物，锌氧化物-有机配体复合材料的面积比电容（图8）远远高于对比例中制备得到的锌氧化物电极材料。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种金属氧化物-有机配体复合电极材料，其特征在于：将具有三键体系的有机配体，利用自模板法以预先制备的金属氧化物纳米阵列，指引有机配体的生长，使其与金属氧化物形成共轭键；
具有三键体系的有机配体为1-辛炔、4-乙基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、2-乙炔基吡啶、1-乙炔基芘中的一种；
金属氧化物为钴基氧化物、镍基氧化物或锌基氧化物。
2.一种权利要求1所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）导电基底材料的处理；
（2）制备金属氧化物/基底阵列：首先将钴盐、氟化铵、尿素；或镍盐、尿素或六亚甲基四胺；或锌盐、六亚甲基四胺；溶于水，室温搅拌30-60min，得到金属前驱体水溶液，然后加入导电基底材料，在90-120℃下，压力＜3MPa，进行高压水热反应6-12h，反应结束冷却至室温，清洗烘干，得到金属氢氧化物/基底阵列；最后，置于管式炉，在氮气或氩气保护下，在300-400℃反应2-3h，得到金属氧化物/基底阵列；
（3）金属氧化物/基底阵列的表面功能化：将具有三键体系的有机配体溶于甲苯中，形成甲苯溶液，然后将甲苯溶液与叔丁胺水溶液等体积混合，形成两相体系；向其中加入步骤（2）制备的金属氧化物/基底阵列材料，在180-200℃下加热12-24h；反应结束，经50-70℃干燥，得到金属氧化物-有机配体复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中导电基底材料的处理为：将导电基底材料剪成2cm×4cm的长方形，置于1:10的盐酸溶液中，超声处理20-30min，然后用去离子水、乙醇冲洗，烘干备用。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，其特征在于：导电基底为碳布、泡沫镍或钛网。
5.根据权利要求2所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中钴盐、镍盐、锌盐为其氯化物或者硝酸化合物。
6.根据权利要求2所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中钴盐、氟化铵、尿素的摩尔比为（2:3:10）-（2:5:12）；镍盐、尿素或六亚甲基四胺的摩尔比为（2:3）-（2:5）；锌盐、六亚甲基四胺的摩尔比为（1:1）-（3:5）。
7.根据权利要求2所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中金属氧化物与导电基底材料的质量比为（1:6）-（1:2）。
8.根据权利要求2所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的甲苯溶液中有机配体与甲苯的体积比为（1:8）-（1:12）；所述的叔丁胺水溶液中叔丁胺与水的体积比为（0.1:8）-（0.1:12）。
9.根据权利要求2所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的有机配体与金属氧化物/基底阵列的质量比为（1:5）-（1:1）。
10.一种权利要求1所述的金属氧化物-有机配体复合电极材料的应用，其特征在于：调节纳米粒子的光学和电子性质。
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