CN113149086A - 二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法 - Google Patents

二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法。其中，二维高熵氢氧化物阵列催化剂合成步骤为：1)将五种等摩尔金属盐溶解于水和乙醇混合溶剂中；2)将三维基底置于步骤1所述溶液中，在密闭容器中进行水热反应；3)将得到的产物洗涤、干燥，得到所述阵列。该方法所得阵列材料直接作为催化电极，不需要额外粘结剂和基底，具有连续可调的电子结构和超薄的二维片状结构，可以快速促进电荷连续转移和能够暴露丰富的活性位点。所得到的二维高熵氢氧化物阵列催化剂结合液流电解池的快速传质，电极表面高的原料溶解度，易于放大等优点，展现出了高效的电催化合成氨产率，从而在工业化电催化合成氨应用中具有广泛的应用前景。

Description

二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法
技术领域
本发明涉及一种二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法，属于纳米材料制备和清洁能源领域的应用。
背景技术
氨作为肥料的重要原料，解决了数十亿人的食物供应和生存问题，同时由于其高的氢含量(17.6％)，氨也是绿色的清洁能源载体。因此，氨在我们的生活和生产中有着不可替代的作用。但是，由于N2分子中三键的高键能(941kJ mol-1)和第一解离能(410kJ mol-1)，到目前为止，工业上依旧使用在高温(300-500℃)和高压(150-300atm)下非均相铁基催化剂的Haber-Bosch工艺合成氨。每年用于工业合成氨的能源占全球能源总消耗的1-2％，且排放超过4.2亿吨的CO2，造成了严重的能源和环境问题。最近，电催化固氮合成氨(N2+3H2O→2NH3+3/2O2)技术因其无需使用化石燃料且无有害气体排放，并以太阳照射为能源驱动，空气和水作为原料，被认为是替代Haber-Bosch工艺的环保且节能的合成氨技术。
当前，电催化固氮技术已成为能源、材料、化学等领域新兴的研究热点，国内外研究主要集中于对催化剂的设计和制备。例如，新加坡南洋理工大学Shi等人(Adv.Mater.2017,29,1700001)制备了石墨烯/CeOx复合物负载的金团簇，其氨产率为8.3μg h-1mg-1 cat。德国马克思普朗克胶体与界面研究所Wang等人(Angew.Chem.Int.Ed.2018,130,12540)制备了三维结构的氮掺杂碳膜，利用其多孔结构加快氮气传输过程，获得了氨产率为0.08g m2 h-1。
在国内，多所大学和研究所的课题组对电催化固氮进行了初步的研究。例如王海辉课题组合成了非金属(PEBCD高分子J.Am.Chem.Soc.2017,139,9771)、单原子(氧化锆粒子负载的钌原子Chem 2018,5,204-214)等多种结构的催化剂，在室温条件下的氨产率分别为2.01μg h-1cm-2和3.6mgNH3 h-1mg-1 Ru。而孙旭平课题组(J.Mater.Chem.A 2018,6,12974)借鉴自然界中固氮酶的结构特点制备了氧化钼纳米片，获得了氨产率为29.43μg h-1mg-1 cat。Chun-Hua Yan课题组(Nat.Catal.2019,2,448)制备了Bi纳米晶，其氨产率为200mmolg-1h-1。
我们知道，在电催固氮反应过程中，氨是最终的目标产物。所以，氨产率是评价电催化系统的决定性指标。从以上报道可以看出，目前的电催化固氮体系存在着非常低的氨产率问题，折算后在10-10～10-14mol s-1cm-2之间(约每天几毫克)。相比于传统工业合成氨技术(即Haber-Bosch过程)，当前电催化固氮技术的氨产率低了3～6个数量级，极大限制了其大规模应用。
根据电化学反应公式，氨产率(Y)主要与以下因素有关：
Y＝(17×FE×I)/(3F×m)
其中，F为法拉第常数，m为催化剂质量，都为常量。所以，为了获得高的氨产率，需要提高催化体系的另外两个重要参数：法拉第效率(FE)和反应电流(I)。目前，电催化固氮系统存在着小的法拉第效率及反应电流等问题。
⊙小的法拉第效率(<20％)
电催化固氮反应的第一个步骤是N≡N键的裂解。由于氮气分子非常惰性，N≡N键被认为是自然界中最稳定的相互作用力之一(键能：225kcal mol-1)。在电化学过程中，需要施加较高的负电位来克服反应能垒，消耗了额外的能量(E0＞-3.37V vs.RHE)。同时，由于电解液中含有的水分子，也会参加电化学过程，发生析氢反应(HER：4H2O+4e→H2+4OH-；E0＝0V vs.RHE)，消耗了用于电催化固氮反应的质子，从而最终导致较低的N2-NH3转换率(即法拉第效率)。所以，亟待发展新的催化剂来调控N≡N键裂解的能垒和抑制HER，以提高催化反应的法拉第效率。
⊙低的反应电流(1～10mA cm-2)
氮气分子与活性中心接触是电催化固氮反应发生的前提。在传统间歇式电解池中，电解液处于相对静止状态，流动性较小，从而只有部分溶解的氮气分子能够到达电极-电解液三相界面(图1)参与电化学反应。由于氮气在水中极低的溶解度(氮气:水＝1:6400v/v)，整个反应过程中只有极少量氮气可以接触到活性中心，反应受到了明显的动力学限制，仅能在非常小的电流下进行(1～10mA cm-2)。需要设计新的电解池系统来克服传质动力学限制，提高电催化固氮反应的电流。
高熵材料作为一种新型催化剂是当今催化科学的最前沿课题之一。高熵氢氧化物作为其中的一个亚种是由五种及以上金属元素，氧和氢组成的单相固溶体，五种金属元素的摩尔比接近，每种成分的浓度都在5-35at.％范围内。这种系统的特征在于非常高的结构熵，该熵在(随机占据的)固溶体相中达到最大值。高熵材料具有传统一元-三元材料的所有特性，同时又具有传统材料所不具备的高熵、畸变晶格和连续可调的电子结构等独特特性，因此高熵材料在电化学能源转化和储存方面具有十分巨大的潜力。
一般来说，传统的高熵块体材料，具有小的比表面积，不利于活性位点的暴露和进一步的催化反应。而超薄二维阵列具有大的比表面积，可以暴露更多的活性位点作为催化中心，而且独特的分层多孔结构确保了电极内有效的质量传输，同时生长在三维基底的电极制备技术避免了使用传统绝缘聚合物粘合剂，有助于快速电子传输，同时也改善了催化剂稳定性。结合高熵材料和液流电解池等的优点，以快速的电催化合成氨过程作为未来清洁工业合成氨方法成为可能。到目前为止，关于二维高熵氢氧化物阵列的制备尚未见报到。
其次，与传统间歇式电解池不同，液流电解池中电解液具有流动的特性，且流速能够通过外部的蠕动泵精确调节，所以能够为克服三相界面的传质动力学问题提供新的思路。如图2所示，反应主要发生在催化剂修饰的阴极，在其一侧，由外界流入电解液，与催化剂活性中心充分接触；而阴极的另一侧通入氮气，形成了催化剂/电解液/氮气的三相界面，是电催化反应发生的主要微环境区域。从而，通过调节电解液和氮气的流速，以及阴极的结构，可以优化三相界面，提高电催化反应的性能。例如，增加氮气的流速，可以带来大量的氮气，参与电催化反应；同时，流动的电解液可带走氨(NH3)产物。这样，从电催化固氮反应公式(N2+3H2O→2NH3+3/2O2)可以看出，体系中增加N2含量和减少NH3含量，反应平衡向右移，从而显著提高反应动力学
发明内容
本发明的目的在于提供二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
二维高熵氢氧化物阵列催化剂，该催化剂通过如下进行制备，包括以下步骤：
步骤1，将五种金属盐，金属盐为乙酰丙酮盐，包括镍，钴，铁，锰、钒，溶解于水和乙醇混合溶剂中；
步骤2，将三维基底置于步骤1所述溶液中，在密闭容器中进行水热反应；
步骤3，将得到的产物洗涤、干燥，得到二维高熵氢氧化物阵列催化剂。
优选的，投加五种乙酰丙酮盐的摩尔比相等，水和乙醇混合溶剂的体积比例为1:4～4:1。
优选的，以2*2.8cm2的三维基底计，添加1～5mg mL-1的乙酰丙酮盐且投加乙酰丙酮盐的摩尔比相等。
优选的，步骤2中，按照2*2.8cm2的三维基底，三维基底为泡沫镍，泡沫铜和碳布，添加1～5mg mL-1的乙酰丙酮盐。
优选的，密闭容器为反应釜，体积为10mL～1L，相应三维基底的尺寸为0.5*1cm2～20*25cm2，水热反应温度为100～180℃，时间为4～72h。
上述催化剂的电催化固氮合成氨方法，优选的，该方法为在液流电解池中利用二维高熵氢氧化物阵列催化剂进行合成氨。液流电解池阴阳极电解液的流速为20-60mL min-1，原料气体进气流速为5-60mL min-1，电解质为KOH。
催化剂的电催化固氮合成氨方法，将所制备的催化剂应用于液流电解池系统的搭建，包括以下三个步骤：
步骤一：将催化剂阵列用导电铜胶带密封固定在密封垫片上，催化剂与垫片之间用PTFE隔开即为气体扩散电极被用作工作电极，同理得到对电极；
步骤二：工作电极，对电极，参比电极，离子交换膜，隔板和垫片组装成液流电解池池体；
步骤三：把液流电解池池体与外接储液罐连接得到液流电解池。
优选的，液流电解池包括工作电极，对电极，离子交换膜，参比电极，阴极室，阳极室，气体室，阴极储液罐，阳极储液罐，尾气吸收罐和蠕动泵。
优选的，导电铜胶带起到密封和导线的双重作用，导电铜胶带一段引出液流电解池与工作站相连，密封垫片设有电解液公共流道孔，催化剂与垫片之间用同等面积的PTFE隔开，PTFE包括疏水面和亲水面，其中疏水面朝向气体，亲水面朝向催化剂。
优选的，对电极可以是空白碳纸，泡沫镍，等导电基底，亦可以是具有催化活性的电极，离子交换膜为阳离子交换膜。
优选的，外接储液罐包括阴极储液罐一个，阳极储液罐一个，尾气吸收罐1-2个和一个隔绝污染罐，液流电解池池体与外接储液罐之间通过蠕动泵提供动力进行传质。
本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)该方法适用于不同三维基底，是一种普适的二维高熵氢氧化物阵列的合成方法；(2)所得材料具有连续可调的电子结构，超薄的二维片状结构，独特的分层多孔结构和可以快速促进电荷连续转移，确保了电极内有效的质量传输和能够暴露丰富的活性位点；(3)生长在三维基底的电极制备技术避免了使用传统绝缘聚合物粘合剂，有助于快速电子传输，同时也提高了催化剂稳定性；(4)液流电解池具有快速传质，电极表面高的原料溶解度，易于放大等优点，可以提高催化反应动力学，展现了优异的电催化固氮活性；(5)合成所用的原料为非贵金属，便宜易得，无需加入表面活性剂等材料，无环境污染。
附图说明
图1，a为电催化固氮的电极/电解液三相界面结构示意图；b为电催化固氮反应方程式。
图2是液流电解池系统的结构示意图。
图3是本发明二维高熵氢氧化物阵列制备的合成路线示意图。
图4是本发明液流电解池系统的搭建路线示意图。
图5是本发明用导电胶带密封工作电极流程光学图像。
图6是本发明用导电胶带密封的对电极的光学图像。
图7是本发明快速电催化固氮合成氨应用的液流电池单个部件示意图。
图8是本发明快速电催化固氮合成氨应用的液流电解池池体组装后的实物图。
图9是本发明快速电催化固氮合成氨应用的液流电解池储液罐的实物图。
图10是本发明实施例1制备的超薄二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图a-d，场发射透射电镜图e-h，透射电镜元素mapping图i-n，X射线衍射图o和X射线光电子能谱p。
图11是本发明实施例2制备的生长在泡沫镍上的二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图a,b。
图12是本发明实施例3制备的生长在泡沫铜上的二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图a,b。
图13是本发明实施例4制备的生长在泡沫铜上的二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图a,b。
图14是本发明实施例5生长在泡沫铜上的二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图a,b。
图15是本发明实施例1-5材料测试电催化合成氨时在1M KOH中使用的标准曲线，(a)为紫外吸收光谱，(b)为相应的吸光度和氨浓度的关系曲线。
图16是本发明实施例1-5材料测试电催化合成氨时在0.05M H2SO4中使用的标准曲线，(a)为紫外吸收光谱，(b)为相应的吸光度和氨浓度的关系曲线。
图17是本发明实施例1制备的二维高熵氢氧化物阵列的电化学测试结果，其中(a)为氮气和氩气分别作为进料气的LSV曲线；(b)为不同电位下的恒电位曲线；(c)为最佳氨产率对应的紫外光谱图；(d)为不同电位下的氨产率；(e)为不同电位下的法拉第效率；(f)为最佳电位下连续测试50小时的恒电位曲线，插图分别为50小时稳定性测试前后的LSV和氨产率及法拉第效率；(g，h)为高熵氢氧化物电极最佳活性和没有负载催化剂的空白碳布，高熵氢氧化物在开路电压时的氨产率和法拉第效率对比。
图18是本发明实施例1制备的二维高熵氢氧化物阵列的不同电位和不同储液罐中产物肼的紫外曲线。
图19是本发明实施例2-5制备的二维高熵氢氧化物阵列在-0.25V(vs.RHE)时的氨产率和法拉第效率。
图20是本发明对比例1电催化合成氨所使用的H-型双室电解池实物图。
图21是本发明对比例1使用H-型双室电解池在-0.25V(vs.RHE)时的氨产率和法拉第效率。
图22是本发明对比例2-6制备的单金属氧化物在-0.25V(vs.RHE)时的氨产率和法拉第效率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
结合图3，本发明按照如下步骤制备二维高熵氢氧化物阵列：
步骤一：将0.05mM乙酰丙酮镍，0.05mM乙酰丙酮钴，0.05mM乙酰丙酮铁，0.05mM乙酰丙酮锰和0.05mM乙酰丙酮氧钒，溶解于水：乙醇＝1:4-4:1的混合溶液；
步骤二：将三维基底(泡沫镍、泡沫铜、碳布)置于步骤一所述溶液中，在100～180℃下的密闭容器中反应6～72h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到二维高熵氢氧化物阵列材料。
结合图4，本发明按照如下步骤搭建了液流电解池系统：
步骤一：将催化剂阵列用导电铜胶带密封固定在密封垫片上，催化剂与垫片之间用PTFE隔开即为气体扩散电极被用作工作电极，同理空白碳纸密封后作为对电极；
步骤二：工作电极，对电极，参比电极，离子交换膜，隔板和垫片组装成液流电解池池体；
步骤三：把液流电解池池体与外接储液罐连接得到液流电解池。
结合图5，垫片具有0.5*2cm-2的流道，碳布支撑的催化剂首先被裁剪成1*3cm-2，然后用导电铜胶带粘在垫片上，暴露0.5*2cm-2的面积，并把导电铜胶带在一头延伸至超过垫片边缘作为导线与工作站连接；之后在碳布上覆盖一层PTFE，如图5右下图所示，疏水一侧朝上，后面组装后与气体室接触。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
步骤一：将0.05mM乙酰丙酮镍，0.05mM乙酰丙酮钴，0.05mM乙酰丙酮铁，0.05mM乙酰丙酮锰和0.05mM乙酰丙酮氧钒，溶解于30mL水：乙醇＝2:1的混合溶液；
步骤二：将碳布置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在碳布上的二维高熵氢氧化物阵列材料。
所得二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图如图10a-d所示，表明多根碳布交织在一起形成三维结构，每根碳布上都均匀的生长有超薄的二维纳米片。场发射投射电镜图如图10e,f所示，表明纳米片竖直排列形成阵列结构，片与片之间形成几十纳米的纳米孔道。高倍场发射透射电镜图如图10g,h所示，表明单个纳米片的厚度为2-2.5nm，具有超薄的纳米片结构，另外晶格条纹清晰可见，晶面间距为0.27nm，说明其良好的晶体结构。场发射透射电镜元素mapping如图10i-n所示，Ni，Co，Fe，Mn，V和O元素均匀分布在二维超薄纳米片上。X射线衍射如图10o所示，表明其良好的结晶性，晶体结构为氢氧化物。X射线光电子能谱如图10p所示，表明Ni，Co，Fe，Mn，V元素比例相当，复合高熵的定义，进一步结合X射线衍射和元素mapping表明制备了超薄二维高熵氢氧化物阵列材料。
将实施例1的方法所制得超薄二维高熵氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照如图4所示的步骤搭建反应池，其中阴极和阳极储罐分别为100mL 1M KOH电解液，两个尾气吸收储罐分别为50mL 0.05M H2SO4，最后一个储罐为50mL去离子水隔绝外界污染，Nafion 115膜作为离子交换膜，碳纸作为阳极电极，Ag/AgCl作为参比电极。进料气体流速为20mL min-1，电解液流速为40mL min-1。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。首先，LSV曲线如图17a所示，在-0.1--0.35V(vs.RHE)范围内，相同电位时氮气条件下的LSV曲线比氩气条件下的电流密度大，初步表明可能产生了电催化合成氨反应。进一步，恒电位(I-T)曲线如图17b所示，随着施加还原电位的增加，电流密度呈现快速增加的趋势。如图17c所示，在655nm处，所有电解池电解液的紫外曲线均高于空白电解液。尤其，阴极电解液比空白曲线高得多，说明有氨产生。通过靛酚蓝分光光度法检测了不同电位下产生氨的浓度和法拉第效率。如图17d,e所示为不同电位的氨产率和效率，在-0.25V(vs.RHE)时，最大氨产率和效率分别为168ug h-1mg-1和13.2％，尤其氨产率远远高出了目前大多数的文献报道。如图17f为-0.25V(vs.RHE)时50小时的稳定性I-T曲线所示，电流密度维持稳定。另外，如图17f的插图分别为50小时稳定性测试前后的LSV曲线和氨产率及法拉第效率，他们均显示出可忽略的变化，表明催化剂具有良好的催化活性和耐久性。
如图17g,h所示为高熵氢氧化物电极最佳活性和没有负载催化剂的空白碳布，高熵氢氧化物在开路电压时的性能比较，空白碳布和开路电压都显示出可以忽略不计的氨产率和效率，表明高的氨产率来源于催化剂的高活性而不是外界污染。最后对电催化合成氨过程中可能存在的副产物--肼通过紫外检测，如图18所示，并未检测到肼的存在，说明电催化合成氨具有高的选择性。综上分析表明本发明二维高熵氢氧化物阵列材料的优越性以及在流动型电解池中显示出高效的电催化合成氨活性和稳定性。这为今后电催化合成氨的工业化注入了活力。
实施例2
步骤一：将0.05mM乙酰丙酮镍，0.05mM乙酰丙酮钴，0.05mM乙酰丙酮铁，0.05mM乙酰丙酮锰和0.05mM乙酰丙酮氧钒，溶解于30mL水：乙醇＝2:1的混合溶液；
步骤二：将泡沫镍置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在泡沫镍上的二维高熵氢氧化物阵列材料。
所得二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图和元素分布图如图11所示，表明材料为超薄的二维阵列，片的尺寸为500-1000nm。
将实施例2的方法所制得超薄二维高熵氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图19所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为29.99ug h-1mg-1和0.08％。
实施例3
步骤一：将0.05mM乙酰丙酮镍，0.05mM乙酰丙酮钴，0.05mM乙酰丙酮铁，0.05mM乙酰丙酮锰和0.05mM乙酰丙酮氧钒，溶解于30mL水：乙醇＝2:1的混合溶液；
步骤二：将泡沫铜置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在泡沫铜上的二维高熵氢氧化物阵列材料。
所得二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图和元素分布图如图12所示，表明材料为超薄的二维阵列，片的尺寸为500-800nm。
将实施例3的方法所制得超薄二维高熵氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图19所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为63.54ug h-1mg-1和0.9％。
实施例4
步骤一：将0.05mM乙酰丙酮镍，0.05mM乙酰丙酮钴，0.05mM乙酰丙酮铁，0.05mM乙酰丙酮锰和0.05mM乙酰丙酮氧钒，溶解于30mL水：乙醇＝4:1的混合溶液；
步骤二：将泡沫铜置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在泡沫铜上的二维高熵氢氧化物阵列材料。
所得二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图和元素分布图如图13所示，表明材料为超薄的二维阵列，片的尺寸为约500nm。
将实施例4的方法所制得超薄二维高熵氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图19所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为25.17ug h-1mg-1和0.43％。
实施例5
步骤一：将0.05mM乙酰丙酮镍，0.05mM乙酰丙酮钴，0.05mM乙酰丙酮铁，0.05mM乙酰丙酮锰和0.05mM乙酰丙酮氧钒，溶解于30mL水：乙醇＝1:4的混合溶液；
步骤二：将泡沫铜置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在泡沫铜上的二维高熵氢氧化物阵列材料。
所得二维高熵氢氧化物阵列的场发射扫描电镜图和元素分布图如图14所示，表明材料为超薄的二维阵列，片的尺寸为约50-100nm。
将实施例5的方法所制得超薄二维高熵氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图19所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为11.58ug h-1mg-1和0.32％。
对比例1
将实施例1的方法所制得超薄二维高熵氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于H-型双室电解池电催化合成氨中，如图20所示为H-型双室电解池的实物图。按照H-型双室电解池的搭建方式搭建电解池(ACS Catal.2020,10,11371-11379)，测试条件与实施例1一致，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图21所示，以H-cell作为电解池在-0.25V(vs.RHE)时，得到的氨产率和效率分别为29.56ug h-1mg-1和6.22％，相应的氨产率和效率分别比液流电解池低5.7倍和2倍。
对比例2
步骤一：将0.25mM乙酰丙酮镍溶解于30mL水：乙醇＝2:1的混合溶液；
步骤二：将碳布置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在碳布上的镍氢氧化物阵列材料。
将对比例2的方法所制的镍氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为25.13ug h-1mg-1和3.07％。
对比例3
步骤一：将0.25mM乙酰丙酮铁溶解于30mL水：乙醇＝2:1的混合溶液；
步骤二：将碳布置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在碳布上的铁氢氧化物阵列材料。
将对比例3的方法所制的铁氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为26.09ug h-1mg-1和5.07％。
对比例4
步骤一：将0.25mM乙酰丙酮钴溶解于30mL水：乙醇＝2:1的混合溶液；
步骤二：将碳布置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在碳布上的钴氢氧化物阵列材料。
将对比例4的方法所制的钴氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为5.02ug h-1mg-1和0.07％。
对比例5
步骤一：将0.25mM乙酰丙酮锰溶解于30mL水：乙醇＝2:1的混合溶液；
步骤二：将碳布置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在碳布上的锰氢氧化物阵列材料。
将对比例5的方法所制的锰氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为24.82ug h-1mg-1和1.05％。
对比例6
步骤一：将0.25mM乙酰丙酮钼溶解于30mL水：乙醇＝2:1的混合溶液；
步骤二：将碳布置于步骤一所述溶液中，在密闭容器中150℃反应12h；
步骤三：将得到的产物洗涤、干燥，得到生长在碳布上的钼氢氧化物阵列材料。
将对比例6的方法所制的钼氢氧化物阵列直接作为阴极电极应用于液流电解池电催化合成氨中。按照实施例1中的方法搭建电解池，配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线，通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示，在-0.25V(vs.RHE)时，氨产率和效率分别为20.93ug h-1mg-1和1.92％。
本发明所用的图7中，从右至左分别为端隔板，垫片1，粘附有工作电极的垫片2(对应图3的光学图像)，隔板1，隔板1上方连接有参比电极，垫片,3，粘附有离子交换膜的垫片4，隔板2，垫片5，粘附有对电极的垫片6(对应图4的光学图像)，终端隔板。其中阴极室和阳极室被离子交换膜分割在右侧和左侧。在工作电极，对电极和离子交换膜处均有两个垫片为了防止漏液或者气体，而隔板1和隔板2的流道分别为阴极室和阳极室。端隔板和终端隔板为了牢固液流电解池。
图9是本发明快速电催化固氮合成氨应用的液流电解池储液罐的实物图。
其中阳极储液罐一个，体积为100mL；阴极储液罐一个，体积为100mL；通过外接蠕动泵将电解液分别从阴极和阳极储液罐送至阴极和阳极，并从中泵出至相应储液罐。尾气吸收罐两个，体积分别为50mL,用来吸收由液流电解池电催化固氮反应得到的产物氨。其中第二个尾气吸收罐后接一个空气隔离罐，使整个也留电解池形成封闭系统，避免污染。
本发明在三维基底上构筑垂直的阵列结构，显著提高材料物质传输能力，同时具有连续可调的电子结构和超薄的二维片状结构，可以快速促进电荷连续转移和能够暴露丰富的活性位点，结合流动型电解池具有快速传质，电极表面高的原料溶解度，易于放大等优点，展现了优异的电催化合成氨性能(氨产率为168ug h-1mg-1，转化效率为13.2％)。

Claims (10)

1.二维高熵氢氧化物阵列催化剂，其特征在于，该催化剂通过如下进行制备，包括以下步骤：
步骤1，将五种金属盐，金属盐为乙酰丙酮盐，包括镍，钴，铁，锰、钒，溶解于水和乙醇混合溶剂中；
步骤2，将三维基底置于步骤1所述溶液中，在密闭容器中进行水热反应；
步骤3，将得到的产物洗涤、干燥，得到二维高熵氢氧化物阵列催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤1中，投加的五种乙酰丙酮盐的摩尔比相等，水和乙醇混合溶剂的体积比例为1:4～4:1。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤2中，按照2*2.8cm2的三维基底，三维基底为泡沫镍，泡沫铜和碳布，添加1～5mg mL-1的乙酰丙酮盐。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，密闭容器为反应釜，体积为10mL～1L，相应三维基底的尺寸为0.5*1cm2～20*25cm2，水热反应温度为100～180℃，时间为4～72h。
5.一种基于权利要求1-4任一项所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法，其特征在于，该方法为在液流电解池中利用二维高熵氢氧化物阵列催化剂进行合成氨；液流电解池阴阳极电解液的流速为20-60mL min-1，原料气体进气流速为5-60mL min-1，电解质为KOH。
6.如权利要求5所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法，其特征在于，包括工作电极，对电极，离子交换膜，参比电极，阴极室，阳极室，气体室，阴极储液罐，阳极储液罐，尾气吸收罐和蠕动泵。
7.如权利要求5所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法，其特征在于，液流电解池系统的搭建包括以下三个步骤：
步骤一：将催化剂阵列用导电铜胶带密封固定在密封垫片上，催化剂与垫片之间用PTFE隔开即为气体扩散电极被用作工作电极，同理得到对电极；
步骤二：工作电极，对电极，参比电极，离子交换膜，隔板和垫片组装成液流电解池池体；
步骤三：把液流电解池池体与外接储液罐连接得到液流电解池。
8.如权利要求7所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法，其特征在于，导电铜胶带起到密封和导线的双重作用，导电铜胶带一段引出液流电解池与工作站相连，密封垫片设有电解液公共流道孔，催化剂与垫片之间用同等面积的PTFE隔开，PTFE包括疏水面和亲水面，其中疏水面朝向气体，亲水面朝向催化剂。
9.如权利要求7所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法，其特征在于，对电极为空白碳纸或泡沫镍导电基底，或者具有催化活性的电极，离子交换膜为阳离子交换膜。
10.如权利要求7所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法，其特征在于，外接储液罐包括阴极储液罐一个，阳极储液罐一个，尾气吸收罐1-2个和一个隔绝污染罐，液流电解池池体与外接储液罐之间通过蠕动泵提供动力进行传质。
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