CN115893518A - 一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料及其制备方法与应用,该超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料通过在密闭容器中经由表面活性剂分子在前驱体溶液表面引导并保温生长制成,分子式为(Mn0.2Co0.2Fe0.2Ni0.2Zn0.2)O,形貌为薄膜状,厚度小于5nm,横向尺寸为300~900μm,晶体结构为岩盐型。本发明提供的制备方法操作简单,合成温度低,该纳米薄膜材料具有超大的比表面积、丰富的表面活性位点、良好的结构稳定性,可作为电解水制氢领域优质的电催化剂候选材料。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域,涉及一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
高熵氧化物,指由多种金属阳离子(通常为5种或5种以上),以等摩尔比或接近等摩尔比混合组成的多主元金属氧化物体系高熵金属氧化物,由于高的化学稳定性和丰富的催化活性位点等,使其在电催化水分解制氢领域表现出显著的应用潜力。在纳米尺度上对高熵金属氧化物进行二维纳米化的形貌调控,可同时促进电荷转移和质量传输,实现进一步提高电催化性能。超薄(厚度小于5nm)二维纳米材料,如超薄二维纳米薄膜和超薄二维纳米片等,指的是仅有一个或几个原子层厚度的薄片状纳米材料,可表现出与其三维宏观体相和零维/一维纳米结构截然不同的优异电化学性质。超薄二维纳米薄膜形貌,可最大限度地暴露材料表面催化活性位点和促进界面的电荷转移,进而显著提高本征催化活性,被认为是最理想的催化剂结构形态之一。因此,通过将高熵金属氧化物制备成超薄二维形貌,有望获得电催化性能更加优异的新型超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料。
目前,这种仅有一个或几个原子层厚度的新型超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜的制备面临着巨大挑战,公开的的发明专利和发表文献中均没有检索到超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料及其制备方法。
发明内容
为了弥补现有技术的空缺,本发明提供了一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料通过在密闭容器中经由表面活性剂分子分布在前驱体溶液表面并引导保温生长制成,前驱体溶液为弱碱性的混合金属盐溶液。
优选的,超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的分子式为(Mn0.2Co0.2Fe0.2Ni0.2Zn0.2)O,形貌为薄膜状,厚度为0.8~4.8nm,横向尺寸为300~900μm,晶体结构为岩盐型。
本发明还提供了该超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制前驱体溶液:
配制等摩尔浓度的混合金属盐溶液,加入弱碱制备前驱体溶液,再取前驱体溶液放置在疏水容器里;
(2)添加表面活性剂:
将含有表面活性剂的有机溶剂分布在前驱体溶液的表面,在空气环境下静置等待有机溶剂挥发,使得前驱体溶液表面形成单层有机分子膜;
(3)保温生长:
将疏水容器密封,在低于100℃的温度下保温,完成前驱体溶液表面处超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的形核与生长;
(4)干燥:
将步骤(3)中在前驱体溶液表面处的产物转移到Si基底上,在空气环境下自然干燥脱水,得到超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料。
优选的,步骤(1)中,金属盐选自+2价态的过渡金属离子的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐、卤盐中的至少一种。
优选的,金属盐选自+2价态的过渡金属离子的硫酸盐、硝酸盐、卤盐中的至少一种,+2价态的过渡金属离子包括Mn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+和Zn2+。
优选的,步骤(1)中,弱碱选自尿素、六亚甲基四胺、碳酸氢铵、碳酸铵、乙二胺中的一种。
优选的,步骤(1)中,金属盐的浓度为0.0075~0.03mM,弱碱的浓度为0.01~0.04mM。
优选的,步骤(2)中,前驱体溶液表面的表面活性剂浓度为0.034~0.080mmol/cm2,表面活性剂选自脂肪酸中的一种,有机溶剂为室温下易挥发的有机溶剂。
优选的,步骤(3)中,保温生长的温度为70~90℃,保温生长的时间为60~140min。
本发明还提供了该超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料或用该制备方法制备得到的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,厚度小于5nm,具有超大的比表面积、丰富的表面活性位点、良好的结构稳定性,可作为电解水制氢领域优质的电催化剂候选材料。
(2)本发明提供的制备方法操作简单,合成温度低,可在较低温度下(低于100℃)简单快速的完成对超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备;同时此制备方法还可实现对此超薄二维高熵薄膜的可控制备,通过调节前驱体溶液浓度、前驱体溶液表面的表面活性剂浓度、反应温度和反应时间,实现对二维高熵氧化物薄膜厚度的精确调控。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分,示出了符合本发明的实施例,并与说明书一起用于解释本发明的原理,其中:
图1为一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法流程图;
图2为实施例1提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的SEM图;
图3为实施例1提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的AFM图;
图4为实施例1提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的TEM图。
具体实施方式
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开,下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然,它们仅仅为示例,并且目的不在于限制本发明。此外,本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母,这种重复是为了简化和清楚的目的,其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
实施例1
本发明提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,具体流程如图1所示:
(a)配制混合金属盐前驱体溶液
首先配制等摩尔浓度金属盐和一定浓度尿素(Urea)的混合去离子水溶液作为前驱体溶液,其中包括0.015mM Mn(NO3)2、0.015mM Co(NO3)2、0.015mM FeCl2、0.015mM NiCl2、0.015mM ZnCl2和0.02mM尿素(Urea),尿素的存在使前驱体溶液呈现弱碱性。取10mL配制好的前驱体溶液放置在体积为15mL且直径为20mm的玻璃瓶里,在空气环境下静置20min;
当然,Mn(NO3)2还可替换成其他+2价态的Mn盐,比如MnSO4、MnCl2等;Co(NO3)2也可替换成其他+2价态的Co盐,比如CoSO4、CoCl2等;FeCl2可替换成其他+2价态的Fe盐,比如Fe(NO3)2、FeSO4等;NiCl2可替换成其他+2价态的Ni盐,比如Ni(NO3)2、NiSO4等;ZnCl2可替换成其他+2价态的Zn盐,比如Zn(NO3)2、ZnSO4等。
(b)添加表面活性剂
然后将10μL含有表面活性剂的有机溶剂分布到上述玻璃瓶里的前驱体溶液表面,其中表面活性剂的有机溶剂为有机物硬脂酸(stearic acid,SA)的二氯甲烷溶液,浓度为1.8M,随后在空气环境下静置10min等待二氯甲烷全部挥发,在前驱体溶液表面形成单层的硬脂酸有机分子膜,前驱体溶液表面的表面活性剂浓度约为0.057mmol/cm2。用于在前驱体溶液表面引导超薄二维高熵金属氧化物薄膜材料的形核与生长;
并且,此处的硬脂酸还可以合理替换为其他脂肪酸,二氯甲烷溶液也可以替换为其他室温下易挥发的有机溶剂。本发明提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的合成机理为:表面活性剂头部的官能团羧基(-COOH)在碱性前驱体溶液环境下会发生解离带负电,因此会吸引前驱体溶液中的带正电的Mn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+离子到前驱体溶液表面;在表面活性剂的引导下,Mn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+和前驱体溶液中的OH-离子在溶液表面发生排列组合,促使超薄二维高熵氧化物纳米薄膜材料的形核与生长。
(c)保温生长
随后用瓶盖将玻璃瓶密封,转移到鼓风干燥炉中,80℃温度下保温100min完成前驱体溶液表面处二维薄膜材料的形核与生长;
(d)干燥
将在前驱体溶液表面处的产物转移到Si基底上,在空气环境下自然干燥脱水,得到超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料。
实施例1提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料的成分为(Mn0.2Co0.2Fe0.2Ni0.2Zn0.2)O,形貌为薄膜状(如图2所示),横向尺寸约400μm,厚度约为2.72nm(如图3所示),晶体结构为岩盐型(如图4所示),比表面积约为7.35×108m2/m3。
实施例2
保持实施例1中其他制备条件不变,将前驱体溶液浓度增加为0.03mM Mn(NO3)2、0.03mM Co(NO3)2、0.03mM FeCl2、0.03mM NiCl2、0.03mM ZnCl2和0.04mM尿素(Urea)。
实施例2提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料厚度增加为约4.3nm,横向尺寸增加为约900μm,比表面积降低为约4.65×108m2/m3。
实施例3
保持实施例1中其他制备条件不变,将前驱体溶液浓度降低为0.0075mM Mn(NO3)2、0.0075mM Co(NO3)2、0.0075mM FeCl2、0.0075mM NiCl2、0.0075mM ZnCl2和0.01mM尿素(Urea)。
实施例3提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料厚度降低为约0.8nm,横向尺寸降低为约300μm,比表面积增加为约2.5×109m2/m3。
实施例4
保持实施例1中其他制备条件不变,将表面活性剂用量增加为14μL,前驱体溶液表面的表面活性剂浓度增加为约0.080mmol/cm2。
实施例4提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料厚度增加为约3.5nm,横向尺寸增加为约540μm,比表面积降低为约5.71×108m2/m3。
实施例5
保持实施例1中其他制备条件不变,将表面活性剂用量降低为6μL,前驱体溶液表面的表面活性剂浓度降低为约0.034mmol/cm2。
实施例5提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料厚度降低为约2.1nm,横向尺寸降低为约350μm,比表面积增加为约9.52×108m2/m3。
当然,实施例1、4、5中表面活性剂用量的有效范围(6~14μL)仅针对横截面积约为3.14cm2玻璃瓶而言(瓶直径为20mm),若密闭疏水容器的横截面积变化,为了适应不同的容器,表面活性剂用量的有效范围也会随之改变,主要是保证前驱体溶液表面的表面活性剂浓度为0.034~0.080mmol/cm2,以更好地在前驱体溶液表面处引导超薄二维高熵金属氧化物薄膜材料的形核与生长。
实施例6
保持实施例1中其他制备条件不变,将反应温度增加为90℃。
实施例6提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料厚度增加为约4.8nm,横向尺寸增加为约750μm,比表面积降低为约4.17×108m2/m3。
实施例7
保持实施例1中其他制备条件不变,将反应温度降低为70℃。
实施例7提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料厚度降低为约1.5nm,横向尺寸降低为约370μm,比表面积增加为约1.33×108m2/m3。
实施例8
保持实施例1中其他制备条件不变,将反应时间增加为140min。
实施例8提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料厚度增加为约4.6nm,横向尺寸增加为约810μm,比表面积降低为约4.35×108m2/m3。
实施例9
保持实施例1中其他制备条件不变,将反应时间降低为60min。
实施例9提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,材料厚度降低为约1.2nm,横向尺寸降低为约320μm,比表面积增加为约1.67×108m2/m3。
表1实施例1~9制备条件变化对超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料性能的影响对比
由表1可知,本发明提供的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,厚度小于5nm,可以通过调节前驱体溶液浓度、前驱体溶液表面的表面活性剂浓度、反应温度和反应时间,来实现对该超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料厚度的精确调控。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后,将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化,这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的,本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是,本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构,并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,其特征在于,所述超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料通过在密闭容器中经由表面活性剂分子分布在前驱体溶液表面并引导保温生长制成,所述前驱体溶液为弱碱性的混合金属盐溶液。
2.根据权利要求1所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料,其特征在于,所述超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的分子式为(Mn0.2Co0.2Fe0.2Ni0.2Zn0.2)O,形貌为薄膜状,厚度为0.8~4.8nm,横向尺寸为300~900μm,晶体结构为岩盐型。
3.根据权利要求1所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制前驱体溶液:
配制等摩尔浓度的所述混合金属盐溶液,加入弱碱制备所述前驱体溶液,再取所述前驱体溶液放置在疏水容器里;
(2)添加表面活性剂:
将含有表面活性剂的有机溶剂分布在所述前驱体溶液的表面,在空气环境下静置等待所述有机溶剂挥发,使得所述前驱体溶液表面形成单层有机分子膜;
(3)保温生长:
将所述疏水容器密封,在低于100℃的温度下保温,完成所述前驱体溶液表面处所述超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的形核与生长;
(4)干燥:
将步骤(3)中在所述前驱体溶液表面处的产物转移到Si基底上,在空气环境下自然干燥脱水,得到所述超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属盐选自+2价态的过渡金属离子的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐、卤盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于,所述金属盐选自+2价态的所述过渡金属离子的硫酸盐、硝酸盐、卤盐中的至少一种,所述+2价态的过渡金属离子包括Mn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+和Zn2+。
6.根据权利要求3所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述弱碱选自尿素、六亚甲基四胺、碳酸氢铵、碳酸铵、乙二胺中的一种。
7.根据权利要求3所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属盐的浓度为0.0075~0.03mM,所述弱碱的浓度为0.01~0.04mM。
8.根据权利要求3所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述前驱体溶液表面的所述表面活性剂浓度为0.034~0.080mmol/cm2,所述表面活性剂选自脂肪酸中的一种,所述有机溶剂为室温下易挥发的有机溶剂。
9.根据权利要求3所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述保温生长的温度为70~90℃,所述保温生长的时间为60~140min。
10.根据权利要求1~2任一项所述的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料或权利要求3~9任一项所述的制备方法制备得到的超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料在电解水制氢中的应用。
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