JP6110492B2 - 透明導電性薄膜形成用コア―シェルナノ粒子、及びこれを使用した透明導電性薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電性薄膜形成用コア―シェルナノ粒子、その製造方法及びこれを使用した透明導電性薄膜の製造方法に関し、より詳細には、インジウムまたは酸化インジウムを含むコアと、スズを含むシェルとからなるコア―シェル構造のナノ粒子、及び（ｉ）コア―シェル構造のナノ粒子を溶媒に分散させることによってコーティング液を製造するステップ；（ｉｉ）前記コーティング液を基材上に塗布することによってコーティング層を形成するステップ；（ｉｉｉ）前記コーティング層を乾燥させるステップ；及び（ｉｖ）前記コーティング層に対してアニーリング工程を行うステップ；を含む透明導電性薄膜の製造方法に関する。
透明導電性薄膜は、高い導電性と可視光線領域での高い透過率を有することによって、太陽電池、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）素子、有機ＥＬ、無機ＥＬ、タッチパネル及び各種感光素子（ｌｉｇｈｔ―ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）の電極として用いられるだけでなく、自動車ウィンドウや建築用熱線反射膜、帯電防止膜などの多様な分野で広く使用されている。
このうち、表示素子、特に、有機ＥＬに適用される透明導電性薄膜の場合は、その素子の特性上、低い比抵抗と共に高い平坦度を要求し、特に、高い平坦度は、有機発光層の低い厚さのため低い比抵抗よりも要求される特性であるが、太陽電池に適用される透明導電性薄膜の場合は、太陽光を電気に切り替える効率が最も重要であるので、その応用分野の特性上、高い光透過度と共に低い比抵抗を有することが必須要素となっている。
このような透明導電性薄膜として、現在、産業的に最も実用化されているものは酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系薄膜である。特に、ドーパントとしてスズを含む酸化インジウムをＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）といい、これは、低い抵抗を有する透明導電性薄膜の製造を容易にするので広く用いられている。
このような酸化インジウム系透明導電性薄膜の製造方法としては、真空蒸着工程であるスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの蒸着法、イオンプラズマ法などの真空蒸着法、噴霧熱分解法などが主に使用される。
特に、スパッタリング法は、蒸気圧が低い材料の成膜や膜厚を精密に制御する必要がある場合に効果的な方法であり、操作が非常に簡単で且つ便利であるので産業的に広く用いられている。しかし、前記スパッタリング工程によると、下部に位置するｐ型光吸収層にスパッタリング欠陥が直接表れ得るという問題がある。また、このような真空蒸着法は、真空炉を大型化するときの経済的及び技術的問題のため、大型製品の生産に適用しにくく、噴霧熱分解法は、薄膜厚さが不均一であり、コーティング粒子サイズの制御が難しいので、製品の透明性が低下するという問題を有する。
そこで、コーティング粒子のサイズまたは組成と薄膜厚さの調節などが容易であり、費用が低く、大面積コーティングが可能であり、産業的に適用が可能な透明導電性薄膜形成用塗布液を塗布するコーティング法が提案された。
しかし、塗布液を熱処理するステップで高温の熱処理によって下部層が変性するおそれがあり、これを防止するために低温熱処理を行う場合は、薄膜内結晶粒の整列が完全でないので多結晶成長を引き起こす傾向を示し、最終的な薄膜が数百オーム以上の面抵抗を示すなど、既存の透明導電性薄膜の特性に比べて薄膜の全般的な物性が低下するという問題があり、産業的に適用されにくいという限界があった。
したがって、既存の透明導電性薄膜の製造工程より低廉であり、材料効率性が高い一方、全般的な物性は既存の透明導電性薄膜と同等の透明導電性薄膜の製造方法に対する技術の必要性が高い実情にある。
本発明は、前記のような従来技術の問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者等は、深度ある研究と多様な実験を繰り返えした結果、インジウムまたは酸化インジウムを含むコアと、スズを含むシェルとからなるコア―シェル構造のナノ粒子を使用して非真空法で透明導電性薄膜を製造する場合、既存のスパッタリング工程に比べて製造工程費用を減少させ、材料使用の効率を高められるだけでなく、前駆体の反応性に優れるので、既存のスパッタリング工程によって形成された透明導電性薄膜と同等の性能を有することを確認し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係るコア―シェル構造のナノ粒子は、インジウムまたは酸化インジウムを含むコアと、スズを含むシェルとからなることを特徴とする。
既存のＩＴＯナノ粒子は、熱処理ステップで焼結を促進させるフラックスとして作用する物質を有さない一方、前記のようにコア―シェル構造のナノ粒子の場合は、スズ金属や、インジウム金属が低融点を有するので、焼結ステップでフラックス物質として作用することによって物質移動性が強化され、反応性が増加するが、このようなコア―シェル構造のナノ粒子を使用して透明導電性薄膜を製造する場合は、面抵抗の増加などによる全般的な物性の低下を防止できるという効果がある。
一つの具体的な例において、前記コア―シェル構造のナノ粒子の粒径は、１０ナノメートル〜１００ナノメートルであり、前記コアの粒径は、全体のナノ粒子の粒径の８０％〜９７％の範囲であり、８ナノメートル〜９７ナノメートルであり得る。
前記範囲を逸脱し、インジウムまたは酸化インジウムを含むコアのサイズが過度に大きい場合は、焼結ステップで各粒子間の空隙が大きくなり、最終的な薄膜の膜密度が低下し、コアのサイズが過度に小さい場合は、ナノ粒子間の凝集によってコーティング性が低下するので好ましくない。
一つの具体的な例において、前記シェルには、スズ、ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、及びアンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種のドーパントが含まれ得る。
前記ドーピングの場合、ドーパントの含量は、ナノ粒子の重量を基準にして１重量％〜１０重量％の範囲であり得る。
このような本発明に係るコア―シェル構造のナノ粒子は、一つの具体的な例において、
（ｉ）還元剤を含む第１の溶液を準備するステップ；
（ｉｉ）インジウム（Ｉｎ）塩を含む第２の溶液を準備するステップ；
（ｉｉｉ）前記第１の溶液を第２の溶液に滴加して反応させるステップ；
（ｉｖ）前記反応によってインジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子を合成するステップ；
（ｖ）スズ（Ｓｎ）塩を含む第３の溶液を準備するステップ；及び
（ｖｉ）前記ステップ（ｉｖ）のナノ粒子を含む生成物にステップ（ｖ）の第３の溶液を滴加することによってシェルを形成するステップ；
を含む方法で製造することができる。
（ｉ）還元剤を含む第１の溶液を準備するステップ；
（ｉｉ）インジウム（Ｉｎ）塩を含む第２の溶液を準備するステップ；
（ｉｉｉ）前記第１の溶液を第２の溶液に滴加して反応させるステップ；
（ｉｖ）前記反応によってインジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子を合成するステップ；
（ｖ）スズ（Ｓｎ）塩を含む第３の溶液を準備するステップ；及び
（ｖｉ）前記ステップ（ｉｖ）のナノ粒子を含む生成物にステップ（ｖ）の第３の溶液を滴加することによってシェルを形成するステップ；
を含む方法で製造することができる。
前記第１の溶液に含まれる還元剤は、例えば、還元剤及び／または無機還元剤であり、より詳細には、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＬｉＢ（Ｅｔ）３Ｈ、ＮａＢＨ３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、アスコルビン酸及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる一つであり得る。
したがって、本発明に係るコア―シェル構造のナノ粒子の製造方法は、溶液を製造するために有毒なヒドラジンを使用しないので、既存の溶液工程で発生し得る危険性を除去することもできる。
一つの具体的な例において、前記第１の溶液、第２の溶液、及び第３の溶液の溶媒は、互いに独立的に水、メタノール、エタノール、グリコール類溶媒、トルエン、オクタデセン、及びオレイルアミンからなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
前記グリコール類溶媒は、特別に限定されることはないが、例えば、エチレングリコール、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＮＭＰ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＤＥＧＭＥＥ）及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
一つの具体的な例において、前記第２の溶液に含まれるインジウム（Ｉｎ）塩及び第３の溶液に含まれるスズ（Ｓｎ）塩は、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、アセチルアセトネート塩及び水酸化物からなる群から選ばれる一つ以上の形態であり得る。
一方、前記インジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子は、前記インジウム（Ｉｎ）塩を含む第２の溶液を、還元剤を含む第１の溶液に点滴して反応させることによって、所望のサイズを有するように合成を行うことができ、このとき、インジウム（Ｉｎ）塩の濃度と還元剤の濃度を調節することによって、インジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）を合成することができる。
具体的に、一つの例において、前記第２の溶液中のインジウム（Ｉｎ）塩の濃度は０．０１Ｍ〜０．１Ｍであり、インジウム（Ｉｎ）ナノ粒子を合成するための還元剤の濃度は、インジウム（Ｉｎ）塩の濃度の２倍〜１０倍の範囲で０．１Ｍ〜１．０Ｍであり得る。
更に他の例において、前記第２の溶液中のインジウム（Ｉｎ）塩の濃度は０．０１Ｍ〜０．１Ｍであり、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子を合成するための還元剤の濃度は、インジウム（Ｉｎ）塩の濃度の０．１倍〜１倍の範囲で０．００１Ｍ〜０．１Ｍであり得る。
すなわち、前記のように還元剤の濃度が濃い場合は、ほぼ完全な還元が行われるので、インジウム（Ｉｎ）ナノ粒子を合成することができ、還元剤の濃度が低い場合は、インジウム（Ｉｎ）が完全に還元されず、インジウム（Ｉｎ）ナノ粒子の表面に酸化膜が生成された形態のインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子を合成することができる。
ただし、インジウム（Ｉｎ）ナノ粒子を合成する場合も、前記還元剤の濃度は、インジウム（Ｉｎ）塩の濃度の１０倍を超えないことが好ましく、これは、精製ステップでの還元剤及び副産物を円滑に除去するためである。
このとき、前記コアとしてのナノ粒子は、より詳細には、インジウム（Ｉｎ）ナノ粒子であり得る。これは、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子をコアとして使用する場合、前記インジウム酸化物は酸化物粒子であるので、各粒子で形成されたコーティング膜を形成した後、アニーリングするステップで各粒子間の焼結及びネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）が起こり易くない一方、インジウム（Ｉｎ）ナノ粒子のような金属物質がコアである場合は、アニーリングステップで融点の低い（約１５０℃）インジウム金属が溶ける現象によって密度の高い薄膜をより容易に形成できるためである。
一つの具体的な例において、前記インジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子を合成するための反応温度は、３０℃〜６０℃であり得る。
場合に応じては、前記第２の溶液には、インジウム（Ｉｎ）塩の他に、キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）がさらに含まれ得る。
前記キャッピング剤は、溶液工程中に含まれることによって、インジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子のサイズと粒子の相を調節するだけでなく、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの原子を含んでいるので、前記各原子の非共有電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）によってインジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子の表面に容易にバインディングすることによって表面を覆い、その結果、ナノ粒子の酸化を防止することができる。
このようなキャッピング剤は、特別に限定されることはないが、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、Ｌ―酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｌ―ｔａｒｔｒａｔｅ ｄｉｂａｓｉｃ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）、酒石酸ナトリウムカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｔａｒｔｒａｔｅ）、アクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ））、クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、リン酸トリエチル（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、プロピレンジアミン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、エタンジチオール（１，２―ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、及びエタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）からなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
一つの具体的な例において、前記第２の溶液でのキャッピング剤の濃度は、インジウム（Ｉｎ）塩の濃度の１０倍〜１００倍であり得る。
前記キャッピング剤の濃度がインジウム（Ｉｎ）塩の濃度の１０倍未満である場合は、粒子の分散性を維持しにくく、これにより、所望のサイズのインジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子を形成しにくい一方、前記キャッピング剤の濃度がインジウム（Ｉｎ）塩の濃度の１００倍を超える場合は、インジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子の精製ステップを難しくし、粒子の純度を低下させ得るので好ましくない。
一方、前記ステップ（ｖ）から分かるように、前記ステップを通じて製造されたコア粒子であるインジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子は、導電性を付与するためのシェルを形成するために、スズ（Ｓｎ）塩を含む第３の溶液と混合することができる。
このとき、前記混合速度及びスズ（Ｓｎ）塩の濃度によってシェルのコーティング厚さが定められ得るが、コア粒径を全体のナノ粒子の粒径の８０％〜９７％の範囲にするために、前記第３の溶液に含まれているスズ（Ｓｎ）塩の濃度は、スズ（Ｓｎ）／インジウム（Ｉｎ）のモル比が０．０８〜０．１になる範囲で設定することが好ましい。
また、前記コア―シェル構造のナノ粒子にドーパントをさらに含ませるために、第３の溶液には、ドーピングさせようとする金属塩をさらに添加することもできる。
本出願の発明者等は、前記のように本発明の製造方法によって製造された前記コア―シェル構造の各ナノ粒子が、既存のＩＴＯ粒子に比べて反応性に優れることを確認し、より深度ある研究を繰り返えした結果、これを使用して特定の製造方法で透明導電性薄膜を製造する場合、既存のスパッタリング工程によって形成された透明導電性薄膜と同等の性能を有することを確認した。
したがって、本発明は、前記コア―シェル構造のナノ粒子を使用して透明導電性薄膜を製造する方法を提供する。
本発明に係る透明導電性薄膜の製造方法は、
（ｉ）コア―シェル構造のナノ粒子を溶媒に分散させることによってコーティング液を製造するステップ；
（ｉｉ）前記コーティング液を基材上に塗布することによってコーティング層を形成するステップ；
（ｉｉｉ）前記コーティング層を乾燥させるステップ；及び
（ｉｖ）前記コーティング層に対してアニーリング工程を行うステップ；
を含むことを特徴とする。
（ｉ）コア―シェル構造のナノ粒子を溶媒に分散させることによってコーティング液を製造するステップ；
（ｉｉ）前記コーティング液を基材上に塗布することによってコーティング層を形成するステップ；
（ｉｉｉ）前記コーティング層を乾燥させるステップ；及び
（ｉｖ）前記コーティング層に対してアニーリング工程を行うステップ；
を含むことを特徴とする。
一つの具体的な例において、前記ステップ（ｉ）の溶媒は、コア―シェル構造のナノ粒子に対して高い分散力を発揮しながら揮発性に優れる溶媒であれば限定されなく、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、グリコール、グリセロール、及びテルピノールからなる群から選ばれる一つまたは二つ以上であり得る。
前記ステップ（ｉｉ）のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触プリンティング、上部フィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、下部フィードリバースプリンティング、ノズルフィードリバースプリンティング、グラビアプリンティング、マイクログラビアプリンティング、リバースマイクログラビアプリンティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット沈着、噴霧沈着からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
このとき、前記コーティング層は、十分な透光度を確保し、損傷しない範囲で形成されることが好ましいが、詳細には、０．２マイクロメートル〜２．０マイクロメートルの厚さに形成することができ、より詳細には、０．５マイクロメートル〜２．０マイクロメートルの厚さに形成することができる。
前記基材は、透明導電性薄膜が使用される分野によって変わり、熱またはレーザーアニーリングが可能なものであれば特別に制限されなく、例えば、ガラス基材、石英基材、またはプラスチック基材であり、詳細には、レーザーアニーリングを行う場合、レーザーの浸透深さを低下させると基材の加熱を防止できることから、プラスチック基材またはガラス基材であり得る。
一方、前記アニーリング工程は、薄膜を形成するだけでなく、コーティング層の比抵抗をさらに低下させる役割も行い、一つの具体的な例において、前記アニーリング工程は、空気雰囲気または窒素雰囲気で熱アニーリングまたはレーザーアニーリングを用いて行うことができ、詳細には、レーザーアニーリングを用いて行うことができる。前記インジウムコアの使用時、酸化インジウムを形成する方法は、空気などの酸化雰囲気でアニーリングすることによって達成される。
一つの具体的な例において、前記熱アニーリングは、２００℃〜５００℃の温度範囲で３０分〜２時間にわたって行うことができ、この場合、ナノ粒子の粗大化及び界面の反応を防止しながら抵抗を低下させ得るので好ましい。
更に他の具体的な例において、前記レーザーアニーリングは、例えば、出力が大きいエキシマレーザーなどのパルスレーザー光を走査する方法またはＹａｇレーザーなどの固体レーザーを使用する方法で行うことができる。前者の場合は、量産性が高く、産業的に優れるという長所があり、後者の場合は、相対的に低い費用で運転が可能であるという長所がある。具体的に、前記レーザーは、ＵＶレーザー、Ｎｄ―Ｙａｇレーザー、ディスクレーザーまたはファイバーレーザーであり得るが、これらのみに限定されることはない。
一方、前記レーザーアニーリング時における基材や下部層への熱損傷を防止し、均一なアニーリングを行うために、レーザーの波長、出力及び照射時間などを考慮できるが、一つの具体的な例において、前記レーザーの波長範囲は、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルであり、詳細には、１９０ナノメートル〜５５０ナノメートルであり得る。前記レーザーアニーリングは、２００ｍＪ以下のエネルギーで０．１秒〜５分間持続することが好ましい。
このようにレーザーアニーリングを行う場合、基材の温度を実質的に上昇させないと共に、コーティング層のみに高いエネルギーを伝達することができ、均一な結晶化が可能であるので、高温熱処理工程を行うことによって発生し得る下部層の変性や低温熱処理時に誘発され得る物性低下を根本的に防止することができ、全般的に物性に優れた透明導電性薄膜を製造することができる。
したがって、一つの具体的な例において、基材の温度を実質的に上昇させないと共にコーティング層のみに高いエネルギーを伝達し、前記下部層の変性を防止するために、前記レーザーアニーリング時に使用されるレーザーの波長は可視光線領域の波長であることが好ましい。
また、本発明は、前記方法で製造される透明導電性薄膜を提供する。
前記透明導電性薄膜は、インジウムまたは酸化インジウムを含むコアと、スズを含むシェルとからなるコア―シェル構造のナノ粒子を使用するので、これから形成されるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなり得る。
以上で言及したように、インジウムコアを使用する場合は、空気雰囲気でのアニーリング時にインジウムが溶融され、薄膜を形成するステップで酸化インジウムを形成させる。
一方、透明導電性薄膜に要求される最も重要な特性としては、比抵抗と光透過度を挙げることができるが、本発明に係る透明導電性薄膜の比抵抗は、一つの具体的な例において、０．００１Ωｃｍ〜０．０１Ωｃｍであり得る。
ＩＴＯの比抵抗が０．０１Ωｃｍを超える場合は、効率が低下し、全般的な物性が低下するという問題があり、ＩＴＯの比抵抗が０．００１Ωｃｍ未満である場合は、素材及び工程上の限界がある。
更に他の具体的な例において、本発明に係る透明導電性薄膜は、８０％以上の平均可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）透過度を有し得る。８０％未満の光透過度を有する場合は、前記背景技術で言及したように、透明導電性薄膜としての役割を確実に行うことができない。
さらに、本発明は、前記透明導電性薄膜が使用される素子であれば多様な分野で適用可能であり、例えば、前記薄膜を含む太陽電池セルまたは液晶表示素子を提供する。
太陽電池セルまたは液晶表示素子などを製造する方法は、当業界に既に知られているので、本明細書にはそれに対する説明を省略する。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらのみに限定されることはない。
＜製造例１＞
（Ｉｎ―ｃｏｒｅ―Ｓｎ―ｓｈｅｌｌナノ粒子の合成）
１５０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に１３．５ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３、及び５０ｍｍｏｌのドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）を含む混合水溶液を１時間にわたってゆっくり滴加した後、２４時間撹拌して反応させ、粒子が形成されると、１．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含む水溶液を再びゆっくり滴加した後、１時間撹拌して反応させ、遠心分離法で精製することによってコア―シェル構造のＩｎ―ｃｏｒｅ―Ｓｎ―ｓｈｅｌｌナノ粒子を製造した。
（Ｉｎ―ｃｏｒｅ―Ｓｎ―ｓｈｅｌｌナノ粒子の合成）
１５０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に１３．５ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３、及び５０ｍｍｏｌのドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）を含む混合水溶液を１時間にわたってゆっくり滴加した後、２４時間撹拌して反応させ、粒子が形成されると、１．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含む水溶液を再びゆっくり滴加した後、１時間撹拌して反応させ、遠心分離法で精製することによってコア―シェル構造のＩｎ―ｃｏｒｅ―Ｓｎ―ｓｈｅｌｌナノ粒子を製造した。
＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞
（透明導電性薄膜サンプルの製造）
ガラス基材上に表１に示したような蒸着方法（ＩＳは、Ｉｎ―ｃｏｒｅ―Ｓｎ―ｓｈｅｌｌナノ粒子を意味し、ＩＴＯは、スズを含む酸化インジウムナノ粒子を意味する。）、厚さ条件、及びアニーリング処理条件によってサンプルを準備した。
（透明導電性薄膜サンプルの製造）
ガラス基材上に表１に示したような蒸着方法（ＩＳは、Ｉｎ―ｃｏｒｅ―Ｓｎ―ｓｈｅｌｌナノ粒子を意味し、ＩＴＯは、スズを含む酸化インジウムナノ粒子を意味する。）、厚さ条件、及びアニーリング処理条件によってサンプルを準備した。
＜実験例１＞
前記表１に示したように、サンプルを準備した後、その面抵抗、比抵抗、及び（光）透過度を測定し、その結果を表２に示した。
前記表１に示したように、サンプルを準備した後、その面抵抗、比抵抗、及び（光）透過度を測定し、その結果を表２に示した。
表２を参照すると、実施例１〜２は、比較例２のような既存のスパッタリング工程を使用せず、非真空コーティング工程によって透明導電性薄膜を形成したにもかかわらず、比較例２の水準の面抵抗、比抵抗、及び光透過度を示す可能性を示しており、比較例１、すなわち、既存のＩＴＯナノ粒子を使用し、熱アニーリングしたコーティング工程に比べると、遥かに低い面抵抗及び比抵抗を有し、光透過度の面でその損失が非常に少ないことが分かり、実施例３は、レーザーアニーリングではなく、熱アニーリングによるものであって、レーザーアニーリングによる面抵抗及び比抵抗に比べて高い値を示すが、既存のＩＴＯナノ粒子を使用した比較例１に比べては低い面抵抗及び比抵抗を有することが分かる
さらに、実施例１及び２を比較すると、レーザーアニーリング条件を最適化することによって、より優れた面抵抗、比抵抗、及び光透過度を達成できることが分かり、実施例１、２と実施例３を比較すると、レーザーアニーリングを行う場合、熱アニーリングを行う場合に比べてより優れた効果を示すことが分かる。
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行えるだろう。
以上説明したように、本発明によってインジウムまたは酸化インジウムを含むコアと、スズを含むシェルとからなるコア―シェル構造のナノ粒子を使用し、アニーリング工程を行うことによって透明導電性薄膜を製造する場合、非真空法の製造工程が可能であり、既存のスパッタリング工程に比べて製造工程費用を減少させ、材料使用の効率を高めることができる。
また、前記インジウムまたは酸化インジウムを含むコアと、スズを含むシェルとからなるコア―シェル構造のナノ粒子は、反応性に優れ、前記のように非真空法によって透明導電性薄膜を形成するにもかかわらず、既存のスパッタリング工程によって形成された透明導電性薄膜と同等の性能を有することができる。
Claims (8)
- コア―シェル構造のナノ粒子を合成する方法であって、
（ｉ）還元剤を含む第１の溶液を準備するステップであって、前記還元剤が、有機還元剤及び／または無機還元剤であり、前記第１の溶液中の還元剤の濃度が、インジウム（Ｉｎ）塩の濃度の２倍〜１０倍の範囲で０．１Ｍ〜１．０Ｍであり、又は、インジウム（Ｉｎ）塩の濃度の０．１倍〜１倍の範囲で０．００１Ｍ〜０．１Ｍである、第１の溶液を準備するステップ；
（ｉｉ）インジウム（Ｉｎ）塩を含む第２の溶液を準備するステップであって、前記第２の溶液中のインジウム（Ｉｎ）塩の濃度が０．０１Ｍ〜０．１Ｍである、第２の溶液を準備するステップ；
（ｉｉｉ）前記第１の溶液を第２の溶液に滴加して反応させるステップ；
（ｉｖ）前記反応によってインジウム（Ｉｎ）またはインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子を合成するステップであって、前記反応が、３０℃〜６０℃の温度範囲で行われる、合成するステップ；
（ｖ）スズ（Ｓｎ）塩を含む第３の溶液を準備するステップであって、前記第３の溶液中のスズ（Ｓｎ）塩の濃度が、スズ（Ｓｎ）／インジウム（Ｉｎ）のモル比が０．０８〜０．１になる範囲で定められるステップ；及び
（ｖｉ）前記ステップ（ｉｖ）のナノ粒子を含む生成物にステップ（ｖ）の第３の溶液を滴加することによってシェルを形成するステップ；
を含むことを特徴とするコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。 - 前記還元剤が、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＬｉＢ（Ｅｔ）３Ｈ２、ＮａＢＨ３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、アスコルビン酸及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる一つであることを特徴とする、請求項１に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
- 前記第１の溶液、第２の溶液、及び第３の溶液の溶媒が、水、メタノール、エタノール、グリコール類溶媒、トルエン、オクタデセン、及びオレイルアミンからなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
- 前記グリコール類溶媒が、エチレングリコール、ＤＥＧ、ＮＭＰ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＤＥＧＭＥＥ）及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする、請求項３に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
- 前記塩が、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、アセチルアセトネート塩及び水酸化物からなる群から選ばれる一つ以上の形態であることを特徴とする、請求項１に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
- 前記第２の溶液にはキャッピング剤がさらに含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
- 前記キャッピング剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、Ｌ―酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｌ―ｔａｒｔｒａｔｅ ｄｉｂａｓｉｃ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）、酒石酸ナトリウムカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｔａｒｔｒａｔｅ）、アクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ））、クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ソルビトール、リン酸トリエチル（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、プロピレンジアミン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、エタンジチオール（１，２―ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、及びエタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）からなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項６に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
- 前記第２の溶液におけるキャッピング剤の濃度が、インジウム（Ｉｎ）塩の濃度の１０倍〜１００倍であることを特徴とする、請求項６に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
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