CN102646759B - 一种透明导电氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体光电材料领域，提供一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其包括如下步骤：步骤一、获得锌盐或铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液，其中，溶胶的粘度为15～20mPa·s，所述锌盐或者铟盐中锌或者铟的浓度为0.1～1mol/L，锌与掺杂金属的摩尔比值为0.001~0.03，铟与掺杂金属的摩尔比值为0.05~0.15；步骤二、将介质浸入到溶胶溶液中，停留1～30s，然后以1～300cm/min的速度将介质提拉出溶胶液面，随后在80°C～300°C下保持0.5～30min，冷却；步骤三、重复步骤二至介质上的膜厚达到所需厚度，获得所述透明导电氧化物薄膜。该方法制备的透明导电氧化物薄膜成品率高，可制备大面积薄膜，物料利用率高，适合批量化生产。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电材料领域，具体涉及一种透明导电氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
透明导电氧化物薄膜(TCO)广泛应用于各类显示器的透明电极、电炊锅的透明发热元件、太阳能电池的透明电极，它主要负责光电流的收集，因此要求具有高的电导率；同时，TCO的存在要尽量减少对太阳光谱的吸收，因此要求其具有宽能隙宽度，对可见光的吸收少，透过率高。目前应用较广的TCO有金属掺杂的ZnO薄膜及金属掺杂的In2O3薄膜；ZnO薄膜的掺杂金属主要有铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钼(Mo)等，代表性的为铝掺杂ZnO(AZO)；In2O3薄膜的掺杂金属主要有锡(Sn)、镍(Ni)、钼(Mo)等，代表性的为锡掺杂In2O3(ITO)。优质的ITO对可见光的透过率达95%以上，ITO的功函约为4.5～5.3eV，没有一个相对确定的值，其由Sn掺杂量、表面粗糙度、表面处理等相关。AZO是继ITO之后新开发出来的一种新型具有宽禁带(3.37eV)的、在可见光范围具有高透射率和低电阻率的n型半导体透明导电氧化物薄膜．因其具有易产生缺陷和进行掺杂，并且价格便宜、无毒和稳定性高等特点，可被广泛应用于压电转换、光电显示及电子器件等方面。
制备TCO薄膜的主要方法有磁控溅射法、化学气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶法(S-G)、脉冲激光沉积法(PLD)和喷射热分解法(SP)等。其中以磁控溅射技术最为成熟，工艺控制性好，已被广泛用于TCO薄膜的商业化生产；而S-G法由于所用原料易得、制膜工艺简单、反应过程易于控制、原材料的利用率高、易得到多组元组分分布均匀的材料、可大面积成膜，而成为目前备受关注的制备方法。但是，溶胶-凝胶法制备的TCO薄膜由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩，易产生开裂，烧制时经常会残留气孔及-OH或C，使得制品带黑色。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种透明导电氧化物薄膜的制备方法。
本发明是这样实现的，提供一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、获得锌盐或铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液，其中，溶胶溶液的粘度为15～20mPa·s，所述锌盐或者铟盐中锌或者铟的浓度为0.1～1mol/L，锌与掺杂金属的摩尔比值为0.001~0.03，铟与掺杂金属的摩尔比值为0.05~0.15；
步骤二、将成膜介质浸入到所述溶胶溶液中，停留1～30s，然后以1～300cm/min的速度将所述介质提拉出所述溶胶液面，随后在80°C～300°C下保持0.5～30min，冷却；
步骤三、重复步骤二至所述成膜介质上的膜厚达到所需厚度，获得所述透明导电氧化物薄膜。
本发明的透明导电氧化物薄膜的制备方法，通过限定溶胶粘度、掺杂粒子的浓度、提拉速度以及处理温度，能够获得性能优异的透明导电氧化物薄膜。其工艺设备简单，过程节能环保，可以大面积在不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，成膜均匀性好，对介质材料的附着力强，透明度好。此外，该方法还能够定量掺杂，精确控制掺杂水平，有效的控制薄膜成分以及微观结构，适于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、获得锌盐或铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液，其中，溶胶溶液的粘度为15～20mPa·s，所述锌盐或者铟盐中锌或者铟的浓度为0.1～1mol/L，锌与掺杂金属的摩尔比值为0.001~0.03，铟与掺杂金属的摩尔比值为0.05~0.15；
步骤二、将成膜介质浸入到所述溶胶溶液中，停留1～30s，然后以1～300cm/min的速度将所述介质提拉出所述溶胶液面，随后在80°C～300°C下保持0.5～30min，冷却；
步骤三、重复步骤二至所述成膜介质上的膜厚达到所需厚度，获得所述透明导电氧化物薄膜。
具体地，步骤S01中，当锌盐与掺杂金属盐混合配制溶胶溶液时，掺杂金属通常为铝、镓、铟和钼中的一种或者其任意组合。当铟盐与掺杂金属盐混合配制溶胶溶液时，掺杂金属通常为锡、镍和钼中的一种或者其任意组合。所述锌盐、铟盐以及掺杂金属盐包括其醇盐、醋酸盐、乙烯丙酮盐、硝酸盐、氯化盐。优选地，所述溶胶溶液除包括上述盐外还包括有机溶剂和稳定剂。具体地，有机溶剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙二醇甲醚中的至少一种。稳定剂为二乙醇胺和/或单乙醇胺。溶胶粘度越大，其后续提拉成膜的厚度也越大。溶胶过小，由于单位体积内粒子数目减少，粒子间碰撞机会减少，导致聚合速率减慢，从而延长凝胶时间，而且不容易形成连续薄膜，但是如果粘度过大，会导致膜面的分布不均匀。更优选地，溶胶粘度为17～18mPa·s。
掺杂浓度对TCO薄膜性能影响显著。对ZnO薄膜而言，当在金属掺杂浓度为0.1～3%(摩尔分数)时，薄膜的光电性能最好。ZnO薄膜的导电机制主要是通过晶界热离子的热场发射，但在较高纯度下，主要是电离杂质散射，并且晶体的不完整性会导致严重的散射。所有这些因素，导致纯ZnO薄膜电阻率最高，而金属掺杂ZnO薄膜的导电机制是通过氧缺位和掺杂来降低电阻率。以Al为例，Al原子趋向于以Al3++3e的方式发生固溶，Al3+离子占据晶格中Zn2+的位置，形成一个一价正电荷中心Al-Zn和一个多余的电子，这个多余的价电子挣脱束缚而成为导电电子。因此掺入Al原子的结果是增加了自由电子和载流子密度，使电阻率降低。但过多的掺杂使Al原子聚集在晶界而成为自由电子在晶界处迁移的阻碍，使自由电子的迁移率降低，所以当Al的掺杂量超过3%时，随着掺杂量的增加，薄膜的电阻率有增加的趋势。对于金属掺杂In2O3而言，当掺杂金属的含量为5～15%时具有较低电阻率。随着掺杂金属的含量不同，其载流子浓度也不一样。当载流子浓度增加，等离子体振荡频率增高，所以共振波长变短，从而使红外高反射范围向可见光范围扩展。另外，掺杂金属原子的加入可以加宽In2O3薄膜的光学直接跃迁能隙。以掺Sn的In2O3为例，In2O3的直接跃迁能隙为3.55eV～3.75eV，而ITO的直接跃迁能隙一般都大于3.75eV，所以Sn原子的加入可以使可见光吸收边缘向紫外方向扩展，从而改善可见光透过率的范围。当金属掺杂量小于15%时，掺杂In2O3薄膜的透射率较好(80%以上)，但掺杂量大于15%后薄膜的透射率急剧下降。
优选地，所述溶胶溶液的配制方法可选用下述步骤：
将锌盐或铟盐加入到有机溶剂中，再加入与该锌盐或铟盐等摩尔比的稳定剂，置于60°C～100°C的温度下，搅拌0.5～10h，获得锌盐或铟盐溶液；
将掺杂金属盐溶于有机溶剂中，获得掺杂金属盐溶液；
将所述锌盐或铟盐溶液与掺杂金属盐溶液混合，在50°C～150°C下搅拌0.5h～10h后，静置24h～48h，获得锌盐或铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液，其中，所述锌盐或者铟盐中锌或者铟的浓度为0.1～1mol/L，锌与掺杂金属的摩尔比值为0.001~0.03，铟与掺杂金属的摩尔比值为0.05~0.15。
步骤S02中，成膜介质浸入到溶胶溶液中，停留1～30s是为了使其达到吸附平衡。该成膜介质可以为玻璃、陶瓷、金属、耐温高分子或上述材料的复合材料。在成膜之前，成膜介质优选用乙醇、去离子水、与介质不发生剧烈反应的酸或以上的混合物清洗。
提拉涂覆的工艺应用非常广泛，对于大型涂件来说更为经济。提拉介质的操作应保持平稳且无震动，由于重力和粘度的作用在介质表面形成一层均匀的溶胶膜。其速度保持在1～300cm/min，速度可以协调溶剂蒸发和凝胶速度。
介质浸渍后在80°C～300°C下保持0.5～30min。优选地，将介质置于80°C～150°C下干燥，时间为0.5～15min，获得凝胶薄膜，再将凝胶薄膜置于150°C～300°C下预热处理，时间为0.5～15min。对膜层分别进行干燥和预热处理，能够让薄膜保持稳定受热，不会出现裂纹。经过干燥和预热处理后，再次浸入到溶胶溶液中就相当于在衬底上浸涂，从而不会出现剥落的现象。
步骤三中，所述厚度优选为300nm～500nm。步骤一中的溶胶溶液的粘度会影响镀膜次数，镀膜层数太少，薄膜为不连续的岛状分布，电阻率很大；薄膜厚度增加，结构会变得完成，缺陷减少，但是厚度太大，透光性会变差。
进一步，优选地，上述透明导电氧化物薄膜的制备方法还包括对所述透明导电氧化物薄膜退火的步骤。所述退火是在250°C～800°C下保持10min～3h。
退火处理可以消除薄膜中的有机物质，使得TCO薄膜中的晶粒进一步长大。TCO薄膜中晶粒的大小对其光电性能影响巨大，当TCO薄膜中晶粒变大时，晶体缺陷数目降低，晶粒边界减少，从而降低了对载流子的散射作用，提高了载流子迁移率，降低了薄膜的电阻率。另一方面，通过退火处理可以释放处于弱束缚状态下的氧离子，使掺杂离子被激活。例如，随着热处理温度的升高，Zn2+与O2-复合几率降低，载流子浓度增加，薄膜的电阻率减少；同时，晶体粒度的增大也是其对光子的散射作用降低，使TCO薄膜的电导率和透光率都提高。退火温度对薄膜晶体粒子生长影响很大，随着退火温度的升高，所生成的TCO薄膜中的晶粒增大。
更优选地，对上述退火获得的透明导电氧化物薄膜再置于还原气体中进行二次退火。优选地，所述还原气体为惰性气体或者氮气与氢气的混合气体。所述惰性气体或氮气与氢气的体积比为4：1～49：1，温度为250°C～800°C，时间为0.5min～1h。其目的是为了消除薄膜中过量的氧，通过在还原气氛中的热处理可提高TCO薄膜的光电性能，使电阻率下降约2～3个数量级。
本发明所制备的TCO薄膜，电阻率小于5×10-4Ω·cm，可见光透过率超过90%。该方法制备成品率高，可制备大面积TCO薄膜，物料利用率高，适合批量化生产。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1：
将二水醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O)溶于异丙醇中，再加入与二水醋酸锌等摩尔比的二乙醇胺(DEA)，置于70°C水浴下，搅拌1h，形成透明均质的溶液A。制备Al3+离子掺杂的溶液，先将九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯)溶于无水乙醇中制成浓度为0.2mol/L的透明溶液B。将B溶液滴入A溶液中，控制Al和Zn的摩尔比为0.02，加入异丙醇调节溶液的醋酸锌浓度为0.5mol/L。然后在70°C下充分搅拌2h后，形成透明均质的溶液，倒入洁净的广口瓶中，静置24h，获得溶胶溶液，备用。
选取光学玻璃片，玻璃片的规格为25mm×80mm×1mm。将清洗好的玻璃片垂直插入制备好的溶胶中，基片在溶胶中停留10S，使其在基片上达到吸附平衡，然后以8cm/min的速度提拉上来．每次提拉后，在100°C下干燥15min，得到凝胶薄膜，然后在240°C下热处理1min，冷却后重复以上操作20次。
镀膜达到所需次数后，送入管式炉，在400°C下，空气气氛中退火处理20min，然后在550°C还原气氛(体积流量比(N2:H2)96:4)下退火，控制气体流量80mL/min，退火处理20min，获得透明导电氧化物薄膜。薄膜厚度：500nm；电阻率：5×10-4Ω·cm；可见光透过率：91%；
实施例2：
将硝酸铟溶于乙酰丙酮中，再加入与硝酸铟等摩尔比的乙醇甲醚，置于90°C水浴下，搅拌1.5h，形成透明均质的溶液A。制备Sn2+离子掺杂的溶液，先将硝酸锡溶于无水乙醇中制成浓度为0.5mol/L的透明溶液B。将B溶液滴入A溶液中，控制Sn和In的摩尔比为0.1，加入异丙醇调节溶液的硝酸铟浓度为0.5mol/L。然后在90°C下充分搅拌2h后，形成透明均质的溶液，倒入洁净的广口瓶中，静置24h，获得溶胶溶液，备用。
选取不锈钢箔，不锈钢箔的规格为80mm×80mm×0.5mm。将清洗好的不锈钢箔垂直插入制备好的溶胶中，基片在溶胶中停留15S，使其在基片上达到吸附平衡，然后以15cm/min的速度提拉上来．每次提拉后，在100°C下干燥5min，得到凝胶薄膜，然后在300°C下热处理1min，冷却后重复以上操作10次。
镀膜达到所需次数后，送入快速热处理炉，在500°C、空气气氛进行退火处理20min。然后在550°C还原气氛(流量比(N2:H2)90:10)下退火，控制气体流量40mL/min，退火处理10min，获得透明导电氧化物薄膜。薄膜厚度：300nm；电阻：2.5×10-4Ω·cm；可见光透过率：93%。
实施例3：
将二水醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O)溶于异丙醇中，再加入与二水醋酸锌等摩尔比的二乙醇胺(DEA)，置于70°C水浴下，搅拌2h，形成透明均质的溶液A。制备Al3+离子掺杂的溶液，先将九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯)溶于无水乙醇中制成浓度为0.5mol/L的透明溶液B。将B溶液滴入A溶液中，控制Al和Zn的摩尔比为0.01，加入异丙醇调节溶液的醋酸锌浓度为0.8mol/L。然后在100°C下充分搅拌3h后，形成透明均质的溶液，倒入洁净的广口瓶中，静置48h，获得溶胶溶液，备用。
选取光学玻璃片，玻璃片的规格为25mm×80mm×1mm。将清洗好的玻璃片垂直插入制备好的溶胶中，基片在溶胶中停留10S，使其在基片上达到吸附平衡，然后以8cm/min的速度提拉上来．每次提拉后，在100°C下干燥15min，得到凝胶薄膜，然后在240°C下热处理1min，冷却后重复以上操作20次。
镀膜达到所需次数后，送入管式炉，在400°C、空气气氛进行退火处理20min然后在550°C还原气氛(流量比(N2:H2)96:4)下退火，控制气体流量80mL/min，退火处理20min。获得透明导电氧化物薄膜。薄膜厚度：400nm；电阻率：7×10-4Ω·cm；可见光透过率：90%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、获得铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液，其中，溶胶溶液的粘度为15～20mPa·s，所述铟盐中铟的浓度为0.1～1mol/L，所述掺杂金属盐为锡盐、镍盐和钼盐中至少一种，铟与掺杂金属的摩尔比值为0.05～0.15；
步骤二、将成膜介质浸入到所述溶胶溶液中，停留1～30s，然后以1～300cm/min的速度将所述介质提拉出所述溶胶液面，随后在80℃～300℃下保持0.5～30min，冷却；其中，所述在80℃～300℃下保持0.5～30min的过程分为干燥和热处理两步依次进行，将提拉后的成膜介质置于80℃～150℃下干燥，时间为0.5min～15min，获得凝胶薄膜，再将凝胶薄膜置于150℃～300℃下预热处理，时间为0.5min～15min；
步骤三、重复步骤二至所述成膜介质上的膜厚达到所需厚度，获得所述透明导电氧化物薄膜；
步骤四、对所述透明导电氧化物薄膜进行退火，所述退火的温度为250℃～800℃，时间为10min～3h；
步骤五、对所述透明导电氧化物薄膜在还原气氛中进行二次退火处理，所述二次退火处理的温度为250℃～800℃，时间为0.5min～1h；所述还原气氛的还原气体为惰性气体或者氮气与氢气的混合气体。
2.如权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液的配制步骤为：
将铟盐加入到有机溶剂中，再加入与该铟盐等摩尔比的稳定剂，置于60℃～100℃的温度下，搅拌0.5h～10h，获得铟盐溶液；
将掺杂金属盐溶于有机溶剂中，获得掺杂金属盐溶液；
将所述铟盐溶液与掺杂金属盐溶液混合，在50℃～150℃下搅拌0.5h～10h后，静置24h～48h，获得铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液。
3.如权利要求2所述的透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙二醇甲醚中的至少一种，所述稳定剂为二乙醇胺和/或单乙醇胺。
4.如权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述厚度为300nm～500nm。
5.如权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述铟盐和掺杂金属盐为其相应的醇盐、醋酸盐、乙烯丙酮盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶胶溶液的粘度为17～18mPa·s。
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