CN115036429A - 空穴传输层材料、钙钛矿太阳能电池及制备方法和应用 - Google Patents

空穴传输层材料、钙钛矿太阳能电池及制备方法和应用 Download PDF

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CN115036429A CN202210773010.3A CN202210773010A CN115036429A CN 115036429 A CN115036429 A CN 115036429A CN 202210773010 A CN202210773010 A CN 202210773010A CN 115036429 A CN115036429 A CN 115036429A
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栗思淼
邢飞飞
李昊臻
陈兴谦
李子
刘尧平
杜小龙
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Abstract

本申请实施例提供一种空穴传输层材料、钙钛矿太阳能电池及制备方法和应用，涉及太阳能电池领域。空穴传输层材料包括镍氧化物NiOn或掺杂镍氧化物M:NiOn；镍氧化物或掺杂镍氧化物中含有Ni2+和Ni3+，且Ni2+与Ni3+的摩尔比为0.5:1～5:1，掺杂元素M选自Ag、Co、Li、Cs、Cu、Cu、Mg、Zn、Sr、Y、La、Nb中的至少一种。空穴传输层材料中，适当比例的Ni3+可有效提高空穴传输层材料的导电性，且不影响空穴传输层材料的透光性。另外，掺杂特定种类元素后，可进一步提高空穴传输层材料的导电性，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。

Description

空穴传输层材料、钙钛矿太阳能电池及制备方法和应用
技术领域
本申请涉及太阳能电池领域，具体而言，涉及一种空穴传输层材料、钙钛矿太阳能电池及制备方法和应用。
背景技术
卤化物钙钛矿材料由于具有优异的光电性能，能制备太阳能电池。卤化物钙钛矿材料的结构可表示为ABX3的形式，其中A为一价的阳离子(主要为甲胺离子MA+、甲脒离子FA+、Cs+、Rb+等)，B为二价金属阳离子(主要为Pb2+、Sn2+等)，X为一价的阴离子(主要为I-、Br-、Cl-)。钙钛矿太阳能电池由于具有吸光系数高、扩散长度长、缺陷容忍度高、带隙可调、成本低廉等优势，自2009年被提出以来，效率经历了迅猛的发展，目前钙钛矿太阳能电池的最高效率已达到25.7％，能够与已产业化的晶硅太阳能电池相媲美。
钙钛矿太阳能电池结构中，空穴传输层是重要的组成部分，具有传输空穴并阻隔电子的作用，能保证钙钛矿太阳能电池具有较高的效率。目前普遍采用的空穴传输层材料主要为有机材料，如sprio-OMeTAD、PEDOT:PSS、PTAA等，但这些有机空穴传输层材料通常制作工艺复杂、成本昂贵，同时热稳定性差，不利于大规模产业化推广。相比于有机材料，无机p型材料氧化镍具有能带匹配、带隙宽、稳定性高、成本低等优势，是一种极具潜力的空穴传输层材料。但无机p型材料相比有机空穴传输层材料，其导电性仍然相对偏低。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种空穴传输层材料、钙钛矿太阳能电池的制备方法和应用，该空穴传输层材料不仅具有良好的导电性，而且稳定性高、成本较低，能制备高效率的钙钛矿太阳能电池。
第一方面，本申请实施例提供了一种空穴传输层材料，其包括镍氧化物NiOn或掺杂镍氧化物M：NiOn；镍氧化物或掺杂镍氧化物中含有Ni2+和Ni3+，且Ni2+与Ni3+的摩尔比为0.5:1～5:1，掺杂元素M选自Ag、Co、Li、Cs、Cu、Cu、Mg、Zn、Sr、Y、La、Nb中的至少一种。
在上述技术方案中，Ni2+可保证空穴传输层材料具有良好的透光性，适当比例的Ni3+可有效提高空穴传输层材料的导电性，且不影响空穴传输层材料的透光性，镍氧化物或掺杂镍氧化物中Ni2+和Ni3+的比例为0.5:1～5:1，既能保证空穴传输层材料既具有良好的透光性，又具有良好的导电性。另外，掺杂特定种类元素M后，可进一步提高空穴传输层材料的导电性，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
在一种可能的实现方式中，掺杂镍氧化物中M和Ni的总量中M的摩尔百分数为0％～20％。
在上述技术方案中，当M/(M+Ni)的摩尔百分数为0％时，即代表空穴传输层材料中不含有掺杂元素M，此时的空穴传输层材料仍然具有良好的导电性和透光性。
第二方面，本申请实施例提供了一种上述空穴传输层材料的制备方法，其包括以下步骤：将NiO颗粒和双氧水进行混合研磨，然后进行煅烧；或将NiO颗粒、MxOy颗粒和双氧水溶液进行研磨，然后进行煅烧；x、y分别选自1～5之间的任意整数。
在上述技术方案中，将NiO颗粒、MxOy颗粒和双氧水进行混合研磨并煅烧，由于双氧水具有合适的氧化性，不仅能很好地抑制氧化镍等氧化物中的氧空位缺陷，还能将一定比例的Ni2+氧化成Ni3+，使得制成的空穴传输层材料具有良好的导电性能。而且由于双氧水反应后的产物是水，其本身也容易除去，无需额外清洗净化处理，操作方法简便易行。
在一种可能的实现方式中，双氧水的浓度为20wt％～50wt％，和/或，煅烧温度为80～800℃，煅烧时间为0.5～24h。
在上述技术方案中，双氧水的浓度太低不容易消除氧空位的缺陷，而且也很难将Ni2+氧化成Ni3+；煅烧温度和煅烧时间过低，水以及双氧水不容易除去且掺杂元素无法对氧化镍进行充分掺杂。
在一种可能的实现方式中，将NiO颗粒和双氧水进行混合研磨时，双氧水的质量占NiO颗粒总质量的5％～20％；或将NiO颗粒、MxOy颗粒和双氧水进行混合研磨时，双氧水的质量占NiO颗粒和MxOy颗粒总质量的5％～20％。
在上述技术方案中，双氧水的质量太大容易分解，不能很好地起到氧化作用。
在一种可能的实现方式中，NiO颗粒的粒径为10～150nm；和/或，MxOy颗粒的粒径为10～150nm。
第三方面，本申请实施例提供了第一方面的空穴传输层材料在形成太阳能电池中的空穴传输层中的应用。
第四方面，本申请实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括叠加设置的导电玻璃层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、电极层，空穴传输层的材质为第一方面的空穴传输层材料。
在上述技术方案中，使用第一方面的空穴传输层材料制得的钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率较高，而且制备成本较低。
第五方面，本申请实施例提供了第三方面的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：在导电玻璃上旋涂空穴传输层前驱液并退火形成空穴传输层，空穴传输层前驱液中的溶质为空穴传输层材料；在空穴传输层表面形成钙钛矿吸收层；在钙钛矿吸收层的表面形成电子传输层；在电子传输层表面形成电极层。
在一种可能的实现方式中，空穴传输层前驱液中的空穴传输层材料的浓度为10～100mg/mL；空穴传输层前驱液的溶剂为水、有机溶剂中的一种或两种；可选地，有机溶剂包括异丙醇、乙醇、丙酮、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
在上述技术方案中，10～100mg/mL浓度的空穴传输层前驱液能保证空穴传输层的厚度处于合适的范围内，且具有良好的透光性和优异的空穴传输能力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的SEM图；
图2为本申请实施例1中钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的XPS图；
图3为本申请对比例1中钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的XPS图；
图4为本申请实施例1和对比例1中的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行具体说明。
本申请实施例提供了一种空穴传输层材料的制备方法，具体包括如下步骤：将NiO颗粒、MxOy颗粒和双氧水混合研磨，再进行煅烧，其中元素M选自Ag、Co、Li、Cs、Cu、Cu、Mg、Zn、Sr、Y、La、Nb中的至少一种，而且按摩尔百分数计，M/(M+Ni)的摩尔百分数为0％～20％；具体的，双氧水的浓度一般为20wt％～50wt％，质量一般占NiO颗粒和MxOy颗粒总质量的5％～20％；煅烧温度一般为80～800℃，煅烧时间一般为0.5～24h，这样能除去上一步骤中残余的双氧水和生成的水，保证制得的空穴传输层材料中没有氧化剂和副产物的残留。当M/(M+Ni)的摩尔百分数为0％时，即表示在制备时不加入MxOy颗粒，而是直接将NiO颗粒和双氧水混合研磨，再进行煅烧，此时双氧水的质量一般占NiO颗粒质量的5％～20％；这样制得的空穴传输层材料中就不含有掺杂元素M，此时的空穴传输层材料仍然具有良好的导电性和透光性。
在研磨和煅烧之后，NiO颗粒中的氧空位的缺陷得到有效抑制，而且有部分Ni2+会被氧化成Ni3+，形成NiOn镍氧化物，镍氧化物NiOn中Ni2+与Ni3+摩尔比具体应该为0.5:1～5:1，这些均有利于增加空穴传输层材料的导电性能。而且为了保证氧空位的缺陷能最大程度的被抑制，同时也为了将Ni2+顺利氧化成Ni3+，双氧水的浓度及质量都不能太低；同时也不能太高，否则双氧水容易分解。
另外，在上述步骤中，NiO颗粒以及MxOy颗粒的粒径一般为10～150nm，具体地，可以是10nm、20nm、50nm、70nm、100nm、120nm、140nm、150nm的任意值或任意两者之间的范围。
上述方法的步骤简单，氧化剂易得且价格便宜，能制得导电性能好的空穴传输层材料。
本申请实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其空穴传输层中就含有上述空穴传输层材料，具有良好的导电性能和透光性高，光电转化效率优异。这种钙钛矿太阳能电池的制备步骤如下：
将空穴传输层材料配置成空穴传输层前驱液，空穴传输层前驱液的浓度一般在10～100mg/mL内，方便后续制成厚度合适的空穴传输层，空穴传输层前驱液的溶剂一般为水、有机溶剂中的一种或两种，有机溶剂包括异丙醇、乙醇、丙酮、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
将空穴传输层前驱液旋涂在诸如FTO(Fluorine Doped Tin Oxide，氟掺杂氧化锡)、ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)之类的透明导电玻璃的表面并进行退火，以形成空穴传输层；之后在空穴传输层的表面通过旋涂或蒸发的方式形成钙钛矿吸收层；随后通过沉积等方式在钙钛矿吸收层的表面形成电子传输层；再随后热蒸发之类的方式形成电极层，电极层的材质通常为金属。
本申请实施例中的空穴传输层材料不仅可以用于形成钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层，还可以用于形成诸如有机太阳能电池的空穴传输层。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(I0.75Br0.25)3钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
(1)将已刻蚀过的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各20min，经氮气吹干后放入等离子处理器中紫外臭氧清洗10min；在清洗干净的FTO衬底上旋涂空穴传输层前驱液，以3000rpm旋涂40s，随后在100℃退火1h，获得氧化镍空穴传输层，并迅速移到手套箱内。
本实施例中的空穴传输层前驱液是将空穴传输层材料以20mg/mL的浓度溶解在去离子水中后，充分超声振荡和搅拌后形成的，其中空穴传输层材料的制备步骤具体为：将粒径为50nm的氧化镍纳米颗粒分散至研磨容器中，加入浓度为30％的双氧水溶液分散研磨，双氧水的添加质量比为氧化镍纳米颗粒质量的10％；对充分研磨后的氧化镍纳米颗粒在80℃煅烧处理1小时，获得空穴传输层材料。
(2)将22.1mg的CsI、233.8mg的FAI、25.2mg的MABr、322.7mg的PbI2、110.1mg的PbBr2溶解在800μl的DMF和200μl的DMSO混合液中，室温下搅拌1h获得钙钛矿吸收层前驱液，取50μl的钙钛矿吸收层前驱液在4500rpm的情况下旋涂35s，在旋涂10s后滴加300ul的乙酸乙酯，随后再100℃退火1小时，获得CsMAFA钙钛矿吸收层。
(3)利用ALD(Atomic layer deposition，原子层沉积)法将SnO2沉积在钙钛矿吸收层上形成厚度为20nm的电子传输层。
(4)最后将样品转移至热蒸发系统，通过掩膜沉积100nm的Ag电极，获得的单个钙钛矿电池的有效面积为0.09cm2。
实施例2
本实施例提供了一种MAPbI3钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
(1)将已刻蚀过的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各20min，经氮气吹干后放入等离子处理器中紫外臭氧清洗10min；在清洗干净的FTO衬底上旋涂空穴传输层前驱液，以3500rpm的速度旋涂35s，随后在100℃退火1h，获得空穴传输层，之后迅速移入手套箱内。
本实施例中的空穴传输层前驱液是将空穴传输层材料以30mg/mL的浓度溶解在异丙醇中后，充分超声振荡和搅拌后形成的，其中空穴传输层材料的制备步骤具体为：将粒径为70nm的NiO纳米颗粒和粒径为50nm的Ag2O纳米颗粒分散混合至研磨容器中形成混合粉末(摩尔比为97:3)，加入浓度为20％的双氧水溶液分散研磨，双氧水的添加质量比为混合粉末质量的5％；对充分研磨后的混合粉末在300℃进行干燥煅烧处理1小时，获得空穴传输层材料。
(2)将MAI和PbI2(摩尔比1:1)溶解在DMF和DMSO(体积比4:1)混合液中，60℃搅拌12h获得钙钛矿吸收层前驱液，取70μl的钙钛矿吸收层前驱液4000rpm旋涂30s，在旋涂10s后滴加150ul的氯苯，随后在100℃退火1小时，获得MAPbI3钙钛矿吸收层。
(3)利用ALD将SnO2沉积在钙钛矿吸收层上形成厚度为20nm的电子传输层。
(4)最后将样品转移至热蒸发系统，通过掩膜沉积100nm的Ag电极，获得的单个钙钛矿电池的有效面积为0.09cm2。
实施例3
本实施例提供了一种CsPbI3钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
(1)将已刻蚀过的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各20min，经氮气吹干后放入等离子处理器中紫外臭氧清洗10min；在清洗干净的FTO衬底上旋涂空穴传输层前驱液，以3000rpm的速度旋涂40s，随后在100℃退火1h，获得氧化镍空穴传输层，迅速移入手套箱内。
本实施例中的空穴传输层前驱液是将空穴传输层材料以40mg/mL的浓度溶解在去乙二醇中后，充分超声振荡和搅拌后形成的，其中空穴传输层材料的制备步骤具体为：将粒径为10nm的氧化镍纳米颗粒和粒径为20nm左右Y2O3纳米颗粒分散混合至研磨容器中形成混合粉末(摩尔比为92:8)，加入浓度为20％的双氧水溶液分散研磨，双氧水的添加质量比为混合粉末质量的20％；对充分研磨后的混合物在700℃进行干燥煅烧处理1小时，获得空穴传输层材料。
(2)将CsI和PbI2(摩尔比1:1)溶解在DMF和DMSO(体积比4:1)混合液中，室温下搅拌6h获得钙钛矿吸收层前驱液，取90μl的钙钛矿吸收层前驱液4000rpm旋涂30s，随后在70℃预退火5min，再在190℃退火10min，获得CsPbI3钙钛矿吸收层。
(3)利用ALD将SnO2沉积在钙钛矿吸收层上形成厚度为20nm的电子传输层。
(4)最后将样品转移至热蒸发系统，通过掩膜沉积100nm的Ag电极，获得的单个钙钛矿电池的有效面积为0.09cm2。
实施例4
本实施例提供了一种FAPbI3钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：
(1)将已刻蚀过的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各20min，经氮气吹干后放入等离子处理器中紫外臭氧清洗10min；在清洗干净的FTO衬底上旋涂空穴传输层前驱液，以3000rpm旋涂30s，随后在100℃退火1h，获得氧化镍空穴传输层，迅速移入手套箱内。
本实施例中的空穴传输层前驱液是将空穴传输层材料以15mg/mL的浓度溶解在丙醇中后，充分超声振荡和搅拌后形成的，其中空穴传输层材料的制备步骤具体为：将粒径为30nm的氧化镍纳米颗粒和相同粒径的Nb2O5纳米颗粒分散混合至研磨容器中形成混合粉末(摩尔比为95:5)，加入浓度为50％的双氧水溶液分散研磨，双氧水的添加质量比为混合粉末质量的5％；对充分研磨后的混合物在500℃进行干燥煅烧处理1小时，获得空穴传输层材料。
(2)将FAI和PbI2(摩尔比1:1)溶解在DMF和NMP(体积比7:3)混合液中，50℃搅拌2h获得钙钛矿吸收层前驱液，取40μl的钙钛矿吸收层前驱液3600rpm旋涂20s，在旋涂第9s时滴加500μl乙醚，随后在100℃预退火2min，再在150℃退火20min，获得FAPbI3钙钛矿吸收层。
(3)利用ALD将SnO2沉积在钙钛矿吸收层上形成厚度为20nm的电子传输层。
(4)最后将样品转移至热蒸发系统，通过掩膜沉积100nm的Ag电极，获得的单个钙钛矿电池的有效面积为0.09cm2。
对比例1
本对比例提供了一种Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(I0.75Br0.25)3钙钛矿太阳能电池，其制备方法相比于实施例1，主要具有如下区别：
使用的空穴传输层材料不同，本对比例中的空穴传输层材料的制备步骤具体为：将粒径为50nm的氧化镍纳米颗粒以20mg/mL的浓度溶解在去离子水中后，充分超声振荡和搅拌。
应用例
使用SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)分别对实施例1和对比例1中的空穴传输层进行测试，其结果如图1所示。其中(a)为实施例1中的钙钛矿太阳能电池空穴传输层的SEM图，(b)为对比例1中的钙钛矿太阳能电池空穴传输层的SEM图。从图1可知，实施例1中的钙钛矿太阳能电池空穴传输层更为致密。
使用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)仪器分别对实施例1和对比例1中的空穴传输层进行测试，其结果如图2和图3所示。
由图2和图3可知，Ni3+/Ni2+的比例由未经双氧水处理的1.01:1(图3)增加至2.57:1(图2)，说明经双氧水处理后部分Ni2+被氧化成Ni3+。
利用太阳光模拟器在AM 1.5下分别测试实施例1和对比例1中的钙钛矿太阳能电池的电学性能，其数据如表1所示。测试得到的J-V曲线，其结果如图4所示。
表1实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池的电学性能
Figure BDA0003724906900000101
由表1和图4可知，实施例1中的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度和填充因子较高，其光电转换效率相比于对比例1，提升了0.75％。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空穴传输层材料，其特征在于，其包括镍氧化物NiOn或掺杂镍氧化物M：NiOn；所述镍氧化物或所述掺杂镍氧化物中含有Ni2+和Ni3+，且Ni2+与Ni3+的摩尔比为0.5:1～5:1，掺杂元素M选自Ag、Co、Li、Cs、Cu、Cu、Mg、Zn、Sr、Y、La、Nb中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的空穴传输层材料，其特征在于，掺杂镍氧化物中M和Ni的总量中M的摩尔百分数为0％～20％。
3.如权利要求1～2任一项所述的空穴传输层材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将NiO颗粒和双氧水进行混合研磨，然后进行煅烧；
或将NiO颗粒、MxOy颗粒和双氧水进行混合研磨，然后进行煅烧；x、y分别选自1～5之间的任意整数。
4.根据权利要求3所述的空穴传输层材料的制备方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为20wt％～50wt％；和/或，煅烧温度为80～800℃，煅烧时间为0.5～24h。
5.根据权利要求3所述的空穴传输层材料的制备方法，其特征在于，所述将NiO颗粒和双氧水进行混合研磨时，所述双氧水的质量占所述NiO颗粒质量的5％～20％；
或所述将NiO颗粒、MxOy颗粒和双氧水进行混合研磨时，所述双氧水的质量占所述NiO颗粒和所述MxOy颗粒总质量的5％～20％。
6.根据权利要求3所述的空穴传输层材料的制备方法，其特征在于，所述NiO颗粒的粒径为10～150nm；和/或，所述MxOy颗粒的粒径为10～150nm。
7.如权利要求1所述的空穴传输层材料在形成太阳能电池中的空穴传输层中的应用。
8.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，其包括叠加设置的导电玻璃层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、电极层，所述空穴传输层的材质为权利要求1所述的空穴传输层材料。
9.一种如权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
在导电玻璃上旋涂空穴传输层前驱液并退火形成空穴传输层，所述空穴传输层前驱液中的溶质为所述空穴传输层材料；在所述空穴传输层表面形成钙钛矿吸收层；在所述钙钛矿吸收层的表面形成电子传输层；在所述电子传输层表面形成电极层。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层前驱液中，所述空穴传输层材料的浓度为10～100mg/mL；所述空穴传输层前驱液的溶剂为水、有机溶剂中的一种或两种；可选地，所述有机溶剂包括异丙醇、乙醇、丙酮、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
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WO2024183488A1 (zh) * 2023-03-06 2024-09-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 钙钛矿电池、制备方法以及相应的用电装置

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