CN109994653A - 一种薄膜的制备方法与qled器件 - Google Patents

一种薄膜的制备方法与qled器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种薄膜的制备方法与QLED器件，方法包括步骤：将单糖、钼源和硫源溶解于水中，经水热反应得到MoS2纳米片/多糖的二元复合前驱体，然后经焙烧处理得到MoS2纳米片/C的二元复合材料；将所述MoS2纳米片/C的二元复合材料和金源混合，在含有还原气体的惰性气氛下经焙烧处理得到Au纳米颗粒‑MoS2纳米片/C三元复合材料；将所述Au纳米颗粒‑MoS2纳米片/C三元复合材料溶于溶剂中，得到Au纳米颗粒‑MoS2纳米片/C三元复合材料溶液，在基板上沉积该溶液后，退火得到所述薄膜。采用本发明的薄膜作为QLED器件的空穴传输层，可以提高空器件中空穴传输效率；同时碳杂化结构可以提高载流子的迁移效率。

Description

一种薄膜的制备方法与QLED器件
技术领域
本发明涉及QLED器件技术领域，尤其涉及一种薄膜及其制备方法与QLED器件。
背景技术
在目前的量子点发光二极管中，ITO通常用来作为透明电极。而 PEDOT:PSS通常用来修饰ITO表面被做为阳极缓冲层。但是由于 PEDOT:PSS本身的酸性会导致量子点发光二管的性能衰减。为了解决这个问题，有人开始研发新的阳极缓冲层去替代PEDOT:PSS。其中过渡金属氧化物(WO3，MoO3，NiO，Cu2O，ReO3和V2O5)在很多量子点发光二极管中被用作阳极缓冲层，并取得不错的性能。尤其是氧化钼具有一个很深的电子能级态和有效的空穴注入。然而三氧化钼蒸镀温度高、难以规模化生产等问题也是其不足之处，因此寻找一种新的绿色阳极修饰材料具有重要意义。
近十年来，金属纳米材料因其独特的光学、电学、催化等性质，使得其被学术界广泛地应用在光电信息存储、新能源研究、太阳能电池的研究等领域中。尤其在光电器件的应用中，因金属纳米粒子可以在器件中有效的触发表面等离子体共振，使得其得到了学术界广泛的关注。表面等离子体（surface plasmons，SPs）是一种电磁表面波，它在表面处场强最大，在垂直于界面方向是指数衰减场，它能够被电子也能被光波激发。
二硫化钼作为一种过渡金属材料，因其独特的微观结构、可调控的能带隙和较高的载流子迁移率而广泛引起国内外研究人员的注意。虽然目前有不少关于二硫化钼制备方法的文献报道，然而这些方法都有各自的不足之处，因此探索出更佳的制备方法是当前研究人员迫切需要解决的热点问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种薄膜及其制备方法与QLED器件，旨在解决现有方法制备MoS2存在合成条件苛刻，成本高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
将单糖、钼源和硫源溶解于水中，经水热反应得到MoS2纳米片/多糖的二元复合前驱体，将所述MoS2纳米片/多糖的二元复合前驱体经焙烧处理得到MoS2纳米片/C的二元复合材料；
将所述MoS2纳米片/C的二元复合和金源混合，在含有还原气体的惰性气氛下经焙烧处理得到Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料；
将所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶于溶剂中，得到Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶液，在基板上沉积所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶液后，退火得到所述薄膜。
一种QLED器件，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层为本发明所述方法制备得到的所述薄膜。
有益效果：本发明通过水热原位模板法合成的MoS2纳米片/C二元复合材料，使得高活性的MoS2纳米片界面活性位充分暴露，提高空穴传输效率；同时碳杂化结构可以提高载流子的迁移效率。Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料作为空穴传输层，MoS2纳米片界面活性位与碳杂化结构的协同作用，以及金纳米粒子与MoS2纳米片/C复合可以激发表面等离子体共振效应，从而提高了QLED发光效率和性能。
附图说明
图1为本发明的一种QLED器件较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种QLED器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
S10.将单糖、钼源和硫源溶解于水中，经水热反应得到MoS2纳米片/多糖的二元复合前驱体，将所述MoS2纳米片/多糖的二元复合前驱体经焙烧处理得到MoS2纳米片/C的二元复合材料；
S20.将所述MoS2纳米片/C的二元复合和金源混合，在含有还原气体的惰性气氛下经焙烧处理得到Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料；
S30.将所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶于溶剂中，得到Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶液，在基板上沉积所述Au纳米粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶液后，退火得到所述薄膜。
需说明的是，所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C复合材料中， 其中“/”表示碳为载体，MoS2纳米片结合在碳颗粒表面，“-”表示Au纳米颗粒附着在MoS2纳米片表面。
本发明首先单糖在水热条件下脱水缩聚成多糖模板，MoS2晶体结合在所述多糖模板上进行晶体生长，利用多糖原位模板的空间限域作用和未形成多糖模板的小分子多糖和单糖具有丰富的羟基和糖苷键对MoS2纳米晶具有强烈的相互作用，可有效限制MoS2晶体在晶体c方向的生长，从而生成超薄 MoS2纳米片。然后MoS2纳米片/多糖经高温碳化处理得到MoS2纳米片/C的二元复合材料。最后MoS2纳米片/C的二元复合材料再与金源混合，通过高温还原处理得到所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料。
具体来说，所述单糖在水热条件下脱水缩聚成多糖模板，所述钼源与硫源在水热条件下生成MoS2纳米晶并分布在所述多糖模板上进行晶体生长，晶体生长过程中未形成多糖模板的小分子多糖和单糖具有丰富的羟基和糖苷键对MoS2纳米晶具有强烈的相互作用，通过对MoS2纳米晶进行包裹限制了MoS2纳米晶在c方向的生长趋势，从而形成了分布于多糖模板上的MoS2纳米片（形成MoS2纳米片/多糖二元复合前驱体）。通过对所述MoS2纳米片/多糖前驱体进行进一步的高温碳化处理，获得表面结合有MoS2纳米片的碳颗粒（MoS2纳米片/C材料二元复合材料）。所述MoS2/C再与金源混合，所述金源在含有还原气体的惰性气氛下经高温还原得到金纳米粒子并附着在MoS2纳米片表面，从而获得所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料。
本发明通过原位模板法合成超薄MoS2纳米片/多糖前驱体，后焙烧得到MoS2纳米片/C二元复合材料，使得高活性的MoS2纳米片界面活性位充分暴露，提高空穴传输效率；同时碳杂化结构可以提高载流子的迁移效率。MoS2纳米片界面活性位与碳杂化结构的协同作用，以及金纳米粒子与MoS2纳米片/C复合可以激发表面等离子体共振效应，从而有效提高QLED发光效率和性能。
步骤S10中，本发明单糖在水热条件下脱水缩聚成多糖模板，所述钼源与硫源在水热条件下生成MoS2纳米晶并分布在所述多糖模板上进行晶体生长，晶体生长过程中未形成多糖模板的小分子多糖和单糖具有丰富的羟基和糖苷键对MoS2纳米晶具有强烈的相互作用，使得限制了MoS2纳米晶在c方向的的生长趋势，从而形成了MoS2纳米片/多糖的均匀杂化结构。通过对所述MoS2纳米片/多糖进行进一步的高温碳化处理，即可获得MoS2纳米片/C材料。本发明通过原位模板法合成超薄MoS2纳米片/多糖，使得高活性的MoS2纳米片界面活性位充分暴露，提高空穴传输效率；同时碳杂化结构可以提高载流子的迁移效率。MoS2界面活性位与碳杂化结构的协同作用，可以有效提高QLED发光效率和性能。
优选地，所述单糖选自葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖、戊糖和己糖等中的一种，但不限于此。
优选地，所述钼源选自可溶性的钼酸钠、钼酸胺、钼酸钾和钼酸镁等中的一种，但不限于此。
优选地，所述硫源选自硫脲、多硫化钠、硫代乙酰胺和硫化胺等中的一种，但不限于此。
优选地，按钼元素与硫元素的摩尔比为1：（2~2.5），将单糖、所述钼源和硫源溶解于水中。
优选地，所述MoS2纳米片/C二元复合材料中，碳元素与MoS2的质量比为1：（0.1~0.4）。当MoS2纳米片含量较低时，只观察到MoS2以点状分布在碳颗粒上；随着MoS2纳米片含量的增加，MoS2形成纳米片状结构，并镶嵌在碳颗粒表面上，结构规整；当MoS2过量时，产品形貌趋向无序，且MoS2自身的团聚十分明显。
优选地，所述水热反应温度为180-220 ℃，水热反应时间为20-28 h。即在180-220℃的温度条件下反应20-28 h，得到所述MoS2纳米片/多糖。
优选地，在所述MoS2纳米片/多糖经焙烧处理得到MoS2纳米片/C材料的步骤中，所述焙烧处理温度为750-850 ℃，焙烧处理时间为4-6 h。即在750-850 ℃的温度条件下焙烧4-6 h，使所述MoS2纳米片/多糖中的多糖碳化形成碳颗粒，得到MoS2纳米片/C材料。
步骤S20中具体包括：将所述MoS2纳米片/C二元复合材料和金源混合于水中，并搅拌，然后在50~60 ℃下干燥，干燥后在含有还原气体的惰性气氛中250~350 ℃下焙烧1~3h。金源经高温还原得到金纳米粒子并附着在MoS2纳米片表面，从而Au与MoS2纳米片/C复合的Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C复合材料。金纳米粒子与MoS2纳米片/C复合可以激发表面等离子体共振效应，从而进一步提高QLED发光效率和性能。优选的，所述含有还原气体的惰性气氛中，所述还原气体的体积分数为5 %-10 %。
优选地，所述金源选自氯化金和溴化金等中的一种，但不限于此。
优选地，按MoS2纳米片/C二元复合材料与金源的质量比为1：（0.01~0.05），将所述MoS2纳米片/C二元复合材料和金源混合。当金纳米粒子较少时，少量的金纳米粒子不能够有效的触发表面等离子体共振效应。随着金含量的增多，器件效率能够不断的提高。但金含量不断增多时，器件的效率会陡降。因为，金纳米粒子过多时，金纳米粒子会产生淬灭现象，使得器件的效率反而降低。
步骤S30中具体包括：将Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C复合材料在超声条件下溶解于溶剂中，得到Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C复合材料溶液，在基板上沉积所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C复合材料溶液后，经退火处理，使溶剂挥发，得到所述薄膜。优选地，超声时间为10~20 min。优选地，Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C复合材料溶液浓度为0.8~1 M。优选地，退火温度为200~300 ℃。
优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NVP）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、异丙醇（IPA）和丙酮等中的一种，但不限于此。
MoS2作为二维过渡金属硫化物纳米材料中最具有代表性的材料，因其独特的微观结构、可调控的能带隙（1.13~1.87 eV）和较高的载流子迁移率，既能弥补石墨烯零带隙的不足，也能克服层状黑磷载流子迁移率低的缺点，是理想的空穴传输材料。本发明通过原位模板法合成MoS2纳米片/C杂化材料，使得高活性的MoS2纳米片界面活性位充分暴露，提高空穴传输效率；同时碳杂化结构可以提高载流子的迁移效率。在 QLEDs 器件中，因有大量的能量是向周围扩散而消逝的，所以可以通过表面等离子体（Au）增大光的输出耦合以及复合发光速率，在原基础上有效提升器件的发光效率。Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C作为空穴传输层，MoS2纳米片界面活性位与碳杂化结构的协同作用，以及金纳米粒子与MoS2纳米片/C复合可以激发表面等离子体，提高了QLED发光效率和性能。
本发明还提供一种薄膜，其中，采用本发明所述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种QLED器件，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层为本发明所述方法制备得到的所述薄膜。
本发明所述薄膜可应用于多种现有QLED器件结构。具体的，图1为本发明的一种QLED器件较佳实施例的结构示意图，如图1所示，本发明实施例以正型QLED器件为例，所述QLED器件从下至上依次包括衬底1、阳极层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极层6。其中所述空穴传输层3为本发明所述薄膜。
进一步，在本发明中，所述阳极层的材料可选自铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂 氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）中的一种或多。
进一步，在本发明中，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
进一步，在本发明中，所述电子传输层的材料选自n型ZnO、TiO2、SnO、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3三(8-羟 基喹啉)铝、Ca、Ba、CsF、LiF和CsCO3中的一种或多种；优选地，所述电子传输层的材料为n型ZnO、n型 TiO2；所述阴极层的材料为Al或Ag。
本发明还提供一种QLED器件的制备方法，其中，包括步骤：
在含阳极的衬底表面沉积空穴传输层；
在空穴传输层表面沉积量子点发光层；
在量子点发光层表面沉积电子传输层；
在电子传输层表面沉积阴极层，得到所述QLED器件。
为了得到高质量的Au-MoS2/C复合材料，含阳极的衬底需要经过预处理过程。以含阳极的衬底为ITO玻璃为例，具体的处理步骤包括：将整片ITO玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20 min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到处理好的ITO玻璃。
进一步，在含阳极的衬底表面沉积空穴传输层的步骤具体包括：将配制好一定浓度的空穴传输层材料的溶液旋涂在已预处理好的含阳极的衬底上，通过调整溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制空穴传输层的厚度，约20~60 nm，然后在200-300 ℃下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
进一步，在空穴传输层上制备量子点发光层的步骤具体包括：将已制备好空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的量子点发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，约20~60 nm，然后在适当温度下干燥成膜。
进一步，在量子点发光层上制备电子传输层的步骤具体包括：将已制备好量子点发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80 nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01~0.5 nm/s，在适当温度下退火成膜。
进一步，在电子传输层上制备阴极的步骤具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30 nm的金属银或者铝等作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
本发明还包括步骤：对得到的所述QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0 .1 ppm，以保证QLED器件的稳定性。
上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
下面通过具体实施例，对本发明方案作进一步的讲解：
实施例1：下面以利用葡萄糖、钼酸胺、硫化胺、氯化金、NMP制备薄膜为例进行详细介绍。
将1 g葡萄糖、0.1 g钼酸胺和0.25 g硫化胺加入到20 mL水中，其中钼：硫的摩尔比约为1：2，碳：二硫化钼的质量比为1：0.3。然后待完全溶解后转移至水热反应釜中，在200℃下反应24 h，冷却洗涤（水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次），接着在50 ℃下干燥，制备出MoS2/多糖。随后，将MoS2/多糖在Ar气氛下加热到800 ℃焙烧5 h，得到MoS2/C材料；
将适量MoS2/C材料和氯化金加入到10 mL水中，保温在60 ℃并搅拌2 h，其中MoS2/C材料：金的质量比为1：0.03，然后在50 ℃下干燥。随后，将干燥好的样品在5 % H2/Ar气氛下加热到300 ℃焙烧还原2 h；
最后，将焙烧还原后的产品溶解于10 mL NMP中，超声分散15 min，形成约1 M的溶液滴到ITO基片，旋涂250 ℃退火成膜。
实施例2：下面以果糖、钼酸钠、硫脲、溴化金、DMSO制备薄膜为例进行详细介绍。
将1 g果糖、0.12 g钼酸钠和0.3 g硫脲加入到20 mL水中，其中钼：硫的摩尔比约为1：2，碳：二硫化钼的质量比为1：0.4。然后待完全溶解后转移至水热反应釜中，在250 ℃下反应18 h，冷却洗涤（水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次），接着在50 ℃下干燥，制备出MoS2/多糖。随后，将MoS2/多糖在Ar气氛下加热到800 ℃焙烧5 h，得到MoS2/C材料；
将适量MoS2/C材料和溴化金加入到10 mL水中，其中MoS2/C材料：金的质量比为1：0.05，然后在50 ℃下干燥。随后，将干燥好的样品在5 % H2/Ar气氛下加热到300 ℃焙烧还原2 h；
最后，将焙烧还原后的产品溶解于10 mL DMSO中，超声分散15 min，形成约1 M的溶液滴到ITO基片，旋涂250 ℃退火成膜。
实施例3：下面以利用戊糖、钼酸钾、硫代乙酰胺、氯化金、DMF制备薄膜为例进行详细介绍。
将1 g戊糖、0.1 g钼酸钾和0.2 g硫代乙酰胺加入到20 mL水中，其中钼：硫的摩尔比约为1：2，碳：二硫化钼的质量比为1：0.2。然后待完全溶解后转移至水热反应釜中，在250℃下反应18 h，冷却洗涤（水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次），接着在50 ℃下干燥，制备出MoS2/多糖。随后，将MoS2/多糖在Ar气氛下加热到800 ℃焙烧5 h，得到MoS2/C材料；
将适量MoS2/C材料和氯化金加入到10 mL水中，保温在60 ℃并搅拌2 h，其中MoS2/C材料：金的质量比为1：0.04，然后在50 ℃下干燥。随后，将干燥好的样品在8 % H2/Ar气氛下加热到300 ℃焙烧2 h；
最后，将焙烧还原后的产品溶解于10 mL DMF中，超声分散15 min，形成约1 M的溶液滴到ITO基片，旋涂250 ℃退火成膜。
综上所述，本发明提供的一种薄膜及其制备方法与QLED器件。本发明通过水热原位模板法合成超薄MoS2/C杂化材料，使得高活性的MoS2界面活性位充分暴露，提高空穴传输效率；同时碳杂化结构可以提高载流子的迁移效率。Au-MoS2/C作为空穴传输层，MoS2界面活性位与碳杂化结构的协同作用，以及金纳米粒子与MoS2/C复合可以激发表面等离子体共振效应，从而提高了QLED发光效率和性能。

Claims (10)

1.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将单糖、钼源和硫源溶解于水中，经水热反应得到MoS2纳米片/多糖的二元复合前驱体，将所述MoS2纳米片/多糖的二元复合前驱体经焙烧处理得到MoS2纳米片/C的二元复合材料；
将所述MoS2纳米片/C的二元复合和金源混合，在含有还原气体的惰性气氛下经焙烧处理得到Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料；
将所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶于溶剂中，得到Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶液，在基板上沉积所述Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料溶液后，退火得到所述薄膜。
2.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述单糖选自葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖、戊糖和己糖中的一种；
和/或所述钼源选自钼酸钠、钼酸胺、钼酸钾和钼酸镁中的一种；
和/或所述硫源选自硫脲、多硫化钠、硫代乙酰胺和硫化胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为180-220℃，水热反应时间为20-28h。
4.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，在将所述MoS2纳米片/多糖的二元复合前驱体经焙烧处理得到MoS2纳米片/C的二元复合材料的步骤中，所述焙烧处理温度为750-850℃，焙烧处理时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，按钼元素与硫元素的摩尔比为1：（2~2.5），将单糖、所述钼源和硫源溶解于水中。
6.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述金源选自氯化金和溴化金中的一种。
7.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，按MoS2纳米片/C的二元复合材料与金源的质量比为1：（0.01~0.05），将所述MoS2纳米片/C的二元复合材料和金源混合。
8.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述MoS2纳米片/C的二元复合材料中，碳元素与MoS2纳米片的质量比为1:0.1-0.4。
9.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，在含有还原气体的惰性气氛下经焙烧处理得到Au纳米颗粒-MoS2纳米片/C三元复合材料的步骤中，所述焙烧处理温度为250-350℃，焙烧处理时间为1-3h；和/或所述含有还原气体的惰性气氛中，所述还原气体的体积分数为5%-10%。
10.一种QLED器件，包括空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层为权利要求1-9任一项所述方法制备得到的所述薄膜。
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