CN106384765A - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种量子点发光二极管及其制备方法，所述量子点发光二极管从下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及阴极；其中，所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物。本发明是将含有量子点的无定型绝缘化合物的溶液旋涂成膜来制备量子点发光层，以此来减弱量子点发光层所处的电场强度，在减少电子和空穴注入势垒的同时提高了电子空穴的复合几率，进而有效的提高QLED器件的效率与寿命。

Description

一种量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

发光量子点由于其荧光强度高，色纯度好等优点，有望成为下一代新型显示材料。在对红绿蓝三色电致发光量子点的相关参数进行评价时都是基于QLED器件来完成的，直接的评价参数有亮度、电流效率、外量子效率。然而，对于QLED器件本身而言，影响这些参数的最直接因素是电子（e^-）与空穴（h⁺）在发光层的注入是否平衡，如电子（e^-）与空穴（h⁺）的复合几率，电子（e^-）与空穴（h⁺）的注入势垒。

在QLED器件当中，研究工作者为了降低电子与空穴的注入势垒以及电子与空穴的复合率，主要是对电子传输层和空穴传输层进行优化，如利用氧化镍（NiO），氧化钼（MoO₃），氧化钨（WO₃）等来代替聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）来降低空穴的注入势垒，进而有效提高电子空穴的注入平衡以及复合几率；利用纳米的ZnO，TiO₂等氧化物来优化电子传输层，提高电子注入率，进而有效提高电子空穴复合几率。还有就是利用一些交联剂，如氨基酸（COOH-CH₂-NH₃）、乙醇胺（HO-CH₂-NH₃）、乙二胺（NH₃-CH₂-NH₃）、乙二醇（HO-CH₂-CH₂-OH）、十八烷基三氯硅烷（ODTS）等的小分子对量子点固态膜或量子点层与传输层的界面之间进行修饰处理，使量子点固态膜实现交联，或使量子点膜与传输层的界面层之间实现交联，以此来优化不同功能层与界面的势垒高度，进而来优化电子与空穴的注入平衡。然而，在QLED器件中，针对量子点层所处电场的优化目前很少。总所周知，对于QLED器件而言，起亮电压越低相应的器件寿命会较长，随着开路电压逐渐升高，相应的外量子点效率达到最高时其相应的电压也较高。当器件的效率最高时，此时器件内量子点发光层所处的电场相对于起亮电压也增大，这进一步增加了电子和空穴的注入势垒，同时也降低了电子与空穴的复合率，影响器件的寿命和效率。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有器件的效率高时，器件起亮电压增大，导致电子和空穴的注入势垒增加，同时电子与空穴的复合率也降低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点发光二极管，其中，所述量子点发光二极管从下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及阴极；

其中，所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物。

所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点为核壳量子点，所述核壳量子点的核为CdS、CdTe、CdSe、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbSeS、InP、GaP、CuInS、CuGaS中的一种，所述核壳量子点的壳为ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种。

所述的量子点发光二极管，其中，所述无定型绝缘化合物为无机绝缘化合物或有机绝缘化合物，所述无机绝缘化合物为As₂S₃、SiO₂、B₂O₃中的一种或多种，所述有机绝缘化合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚α- 甲基苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚苯乙烯中的一种或多种。

所述的量子点发光二极管，其中，所述衬底为玻璃衬底或柔性衬底，所述柔性衬底为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜中的一种。

所述的量子点发光二极管，其中，所述阳极为铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、铝掺氧化锌、镓掺氧化锌、镉掺氧化锌、铜铟氧化物、氧化锡、氧化锆、石墨烯、纳米碳管、镍、金、铂和钯组成的组中的一种或多种。

所述的量子点发光二极管，其中，所述空穴传输层为氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、p型氮化镓、MoS₂、WS₂、WSe₂、MoSe₂、自聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、掺杂聚（全氟乙烯-全氟醚磺酸）的聚噻吩并噻吩、聚[N,N'-双（4-丁基苯基）-N,N'-双（苯基）联苯胺]、聚[（9,9-二辛基芴-2,7-二基）-共-（4,4'-（N-（4-仲丁基苯基）二苯胺）]、聚(9- 乙烯基咔唑)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、2,3,5,6- 四氟-7,7,8,8- 四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、4,4'-二(9-咔唑) 联苯、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-双-（1-萘基）-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少两种。

所述的量子点发光二极管，其中，所述电子传输层的材料为ZnO、TiO₂、SnO、ZrO₂、Ta₂O₃中的一种。

所述的量子点发光二极管，其中，所述阴极的材料为Al、LiF/Al、Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ag、Ca/Ag、BaF₂、BaF₂/Al、BaF₂/Ag、BaF₂/Ca/Al、BaF₂/Ca、Ag、Mg、CsF/Al、CsCO₃/Al中的一种或多种。

一种如上任一所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

A、在衬底上制备阳极；

B、然后在阳极上制备空穴传输层；

C、接着在空穴传输层上制备量子点发光层；其中，所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物;

D、最后在量子点发光层上制备电子传输层，并蒸镀阴极于电子传输层上，形成量子点发光二极管。

所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，含有量子点与无定型绝缘化合物的制备步骤包括：

首先取无定型绝缘化合物溶于溶剂中，加热搅拌至完全溶解，得到无定型绝缘化合物的溶液；

然后抽取量子点的溶液添加到无定型绝缘化合物的溶液中，搅拌均匀，备用。

有益效果：本发明是将含有量子点的无定型绝缘化合物的溶液旋涂成膜来制备量子点发光层，利用这种方法来减弱量子点发光层所处的电场强度，进而有效提高电子和空穴的复合几率。

附图说明

图1为本发明的一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。

图2为本发明的一种量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明的一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图，如图所示，所述量子点发光二极管从下而上依次包括衬底（图中未示出）、阳极1、空穴传输层2、量子点发光层3、电子传输层4及阴极5；其中，所述量子点发光层3的材料含有量子点与无定型绝缘化合物。

本发明所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物。即将含有量子点的无定型绝缘化合物的溶液旋涂成膜来制备量子点发光层，以此来减弱量子点发光层所处的电场强度，在减少电子和空穴注入势垒的同时提高了电子空穴的复合几率，进而有效的提高QLED器件的效率与寿命。

本发明所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物，即是将含有量子点的无定型绝缘化合物的溶液旋涂成膜来制备量子点发光层。具体地，配置该溶液时，以占溶液总质量计，所述无定型绝缘化合物的浓度为10~200mg/mL，量子点的浓度为5~60mg/mL。优选地，无定型绝缘化合物的浓度为60~100mg/mL，量子点的浓度为15~30mg/mL。

具体地，本发明所述量子点可以为核壳量子点，所述核壳量子点的核可以为但不限于II-VI族的CdS、CdTe、CdSe、ZnSe、ZnTe，IV-VI族的PbS、PbSe、PbSeS，III-V族的InP、GaP或I-III-VI族的CuInS、CuGaS 半导体纳米材料的一种，所述核壳量子点的壳可以为但不限于II-VI族的ZnS、ZnSe、CdS半导体材料中的一种或几种。

进一步地，本发明所述量子点的平均尺寸为2~10nm。且本发明所述量子点是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。所述量子点可以为油溶性量子点。所述量子点可以选自掺杂或非掺杂的量子点。所述量子点的配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、（氧）膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述（氧）膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。

具体地，本发明所述无定型绝缘化合物可以为无机绝缘化合物或有机绝缘化合物，所述无机绝缘化合物可以为As₂S₃、SiO₂、B₂O₃中的一种或多种，所述有机绝缘化合物可以为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯、聚α- 甲基苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚苯乙烯中的一种或多种。

具体地，本发明所述衬底可以为玻璃衬底或柔性衬底，所述柔性衬底可以为但不限于聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜等中的一种。

具体地，本发明所述阳极可以为但不限于铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、铝掺氧化锌、镓掺氧化锌、镉掺氧化锌、铜铟氧化物、氧化锡、氧化锆、石墨烯、纳米碳管、镍、金、铂和钯组成的组中的一种或多种。

具体地，本发明所述空穴传输层可以为氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、p型氮化镓、MoS₂、WS₂、WSe₂、MoSe₂、自聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、掺杂聚（全氟乙烯-全氟醚磺酸）的聚噻吩并噻吩、聚[N,N'-双（4-丁基苯基）-N,N'-双（苯基）联苯胺]、聚[（9,9-二辛基芴-2,7-二基）-共-（4,4'-（N-（4-仲丁基苯基）二苯胺）]、聚(9- 乙烯基咔唑)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、2,3,5,6- 四氟-7,7,8,8- 四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、4,4'-二(9-咔唑) 联苯、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-双-（1-萘基）-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少两种。

具体地，本发明所述电子传输层的材料可以为ZnO、TiO₂、SnO、ZrO₂、Ta₂O₃等无机氧化物中的一种。

具体地，本发明所述阴极的材料可以为但不限于Al、LiF/Al、Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ag、Ca/Ag、BaF₂、BaF₂/Al、BaF₂/Ag、BaF₂/Ca/Al、BaF₂/Ca、Ag、Mg、CsF/Al、CsCO₃/Al等中的一种或多种。

基于上述量子点发光二极管，本发明还提供一种如上任一所述的量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图，如图2所示，包括步骤：

S100、在衬底上制备阳极；

S200、然后在阳极上制备空穴传输层；

S300、接着在空穴传输层上制备量子点发光层；其中，所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物；

S400、最后在量子点发光层上制备电子传输层，并蒸镀阴极于电子传输层上，形成量子点发光二极管。

具体地，本发明含有量子点与无定型绝缘化合物的制备步骤包括：

首先取无定型绝缘化合物溶于溶剂（如甲苯）中，加热搅拌至完全溶解，得到无定型绝缘化合物的溶液；

然后抽取量子点的溶液（如量子点的甲苯溶液）添加到无定型绝缘化合物的溶液中，搅拌均匀，备用。

本发明所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物。即是将含有量子点与无定型绝缘化合物的溶液通过蒸镀方式或溶液成膜方式如旋涂、喷墨、刮涂等工艺制成量子点发光层。

本发明方法制备简单，易于重复，更主要是能够减弱量子点发光层所处的电场强度，在减少电子和空穴注入势垒的同时提高了电子空穴的复合速率，进而有效的提高QLED器件的效率。

下面是以量子点发光层制备与QLED器件的制备过程为例进行详细介绍。

1、制备聚苯乙烯（PS）与油溶性红色量子点（CdSe/ZnS）的甲苯溶液

取1g聚苯乙烯（PS）放置在玻璃样品瓶里，然后再添加5ml的甲苯溶液，密封并放置在加热台上50℃加热，搅拌数小时直到完全溶解。待聚苯乙烯（PS）完全溶解后，另外再抽取5ml的红色量子点（CdSe/ZnS）的甲苯溶液（30mg/ml）添加到溶有聚苯乙烯（PS）的甲苯溶液中，然后搅拌均匀，备用。

2、制备量子点发光二极管（QLED）

在透明的 ITO 玻璃衬底上制备量子点发光二极管器件，先用去离子水，丙酮，异丙醇，连续以此来清洗衬底个15min。然后利用紫外臭氧处理 15min 后，再转移到手套箱中。以3000转/分钟的转速旋涂40nm的 PEDOT:PSS（AI4083）薄膜作为空穴注入层，然后150℃退火15min。接着旋涂浓度为10mg/mL的TFB氯苯溶液30nm作为空穴传输层，并在手套箱中150℃干燥30min。以2000转/分钟的转速继续旋涂含有聚苯乙烯（PS）和红色量子点（CdSe/ZnS）的甲苯溶液作为活性发光层（厚度约30nm），然后再采用旋涂的方法制备厚度约35nm的氧化锌（ZnO）电子传输层，最后以1-3Å/s的速度真空沉积一层厚100nm的Al作为背电极，即制备得到高效率的 QLED器件。

综上所述，本发明提供的一种量子点发光二极管及其制备方法，本发明是将含有量子点的无定型绝缘化合物的溶液旋涂成膜来制备量子点发光层，以此来减弱量子点发光层所处的电场强度，在减少电子和空穴注入势垒的同时提高了电子空穴的复合几率，进而有效的提高QLED器件的效率与寿命。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管从下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及阴极；

其中，所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物。

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点为核壳量子点，所述核壳量子点的核为CdS、CdTe、CdSe、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbSeS、InP、GaP、CuInS、CuGaS中的一种或几种，所述核壳量子点的壳为ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述无定型绝缘化合物为无机绝缘化合物或有机绝缘化合物，所述无机绝缘化合物为As₂S₃、SiO₂、B₂O₃中的一种或多种，所述有机绝缘化合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚α- 甲基苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚苯乙烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述衬底为玻璃衬底或柔性衬底，所述柔性衬底为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜中的一种。

5.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述阳极为铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、铝掺氧化锌、镓掺氧化锌、镉掺氧化锌、铜铟氧化物、氧化锡、氧化锆、石墨烯、纳米碳管、镍、金、铂和钯组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层为氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、p型氮化镓、MoS₂、WS₂、WSe₂、MoSe₂、自聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、掺杂聚（全氟乙烯-全氟醚磺酸）的聚噻吩并噻吩、聚[N,N'-双（4-丁基苯基）-N,N'-双（苯基）联苯胺]、聚[（9,9-二辛基芴-2,7-二基）-共-（4,4'-（N-（4-仲丁基苯基）二苯胺）]、聚(9- 乙烯基咔唑)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、2,3,5,6- 四氟-7,7,8,8- 四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、4,4'-二(9-咔唑) 联苯、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-双-（1-萘基）-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少两种。

7.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的材料为ZnO、TiO₂、SnO、ZrO₂、Ta₂O₃中的一种。

8.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述阴极的材料为Al、LiF/Al、Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ag、Ca/Ag、BaF₂、BaF₂/Al、BaF₂/Ag、BaF₂/Ca/Al、BaF₂/Ca、Ag、Mg、CsF/Al、CsCO₃/Al中的一种或多种。

9.一种如权利要求1~8任一所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、在衬底上制备阳极；

B、然后在阳极上制备空穴传输层；

C、接着在空穴传输层上制备量子点发光层；其中，所述量子点发光层的材料含有量子点与无定型绝缘化合物；

D、最后在量子点发光层上制备电子传输层，并蒸镀阴极于电子传输层上，形成量子点发光二极管。

10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，含有量子点与无定型绝缘化合物的制备步骤包括：

首先取无定型绝缘化合物溶于溶剂中，加热搅拌至完全溶解，得到无定型绝缘化合物的溶液；

然后抽取量子点的溶液添加到无定型绝缘化合物的溶液中，搅拌均匀，备用。