CN109148702A

CN109148702A - 量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与qled器件

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Publication number: CN109148702A
Application number: CN201710465142.9A
Authority: CN
Inventors: 向超宇; 钱磊; 曹蔚然; 杨行; 杨一行
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: CN109148702B

Abstract

本发明公开量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件，方法包括步骤：将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；通过溶液法将混合液制成含量子点与载体的混合薄膜；将所述含量子点与载体的混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂和不饱和气体，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。本发明利用HHIC技术使得混合薄膜中量子点与载体交联在一起，得到量子点与载体交联的混合薄膜。利用HHIC技术，本发明量子点与载体通过碳链连接在一起，利于电荷更通过碳链进行传输，提高了电荷传输能力。同时通入不饱和气体，不饱和气体含有不饱和键，交联后，形成不定域的π键，可以导电，从而提高薄膜的光电性能。

Description

量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件

技术领域

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件。

背景技术

胶体（Colloid）量子点是基于液相分布的了纳米材料体系。胶体量子点通过不同的制备工艺（旋涂、打印、转印或涂布等），制备量子点多层或单层薄膜。目前，在胶体量子点和载体的混合体系中，量子点和载体分散在溶剂中，成膜后溶剂挥发，形成只有量子点和载体堆积的混合薄膜。然而在含量子点和载体的混合薄膜中，电荷的传输仍然是个问题，这是因为量子点和载体无法连接，电荷从载体到量子点仍然是通过跳跃形式完成，跳跃的势垒取决于量子点和载体的空间分布。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件，旨在解决现有含量子点与载体的混合薄膜中，量子点与载体之间无法连接，导致电荷传输能力低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，包括：

步骤A、将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；

步骤B、通过溶液法将混合液制成含量子点与载体的混合薄膜；

步骤C、将所述含量子点与载体的混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂和不饱和气体，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述载体为聚合物和小分子中的一种或两种。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述聚合物为第一p型半导体材料、第一n型半导体材料、第一绝缘体材料、第一发光材料中的一种或多种；所述小分子为第二p型半导体材料、第二n型半导体材料、第二绝缘体材料、第二发光材料中的一种或多种。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述第一p型半导体材料为PVK、TFB、poly-TPD、P3HT中的一种或多种，所述第一n型半导体材料为OXD-7，所述第一绝缘体材料为PMMA、PVP、PEN、PET中的一种或多种，所述第一发光材料为MEH-PPV。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述第二p型半导体材料为NPB、CBP、TCTA中的一种或多种，所述第二n型半导体材料为Bphen、Alq、Liq中的一种或多种，所述第二绝缘体材料为UGH1，所述第二发光材料为Irppy3、Firpic中的一种或两种。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤A中，所述溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤C中，所述不饱和气体为乙烯和乙炔中的一种，所述不饱和气体的体积百分占比为0.1%~10%。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述交联处理的时间为1~30min。

一种量子点与载体交联的混合薄膜，其中，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成。

一种QLED器件，其中，所述QLED器件包括如上所述的量子点与载体交联的混合薄膜。

有益效果：本发明利用HHIC技术对包含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与载体交联在一起，得到量子点与载体交联的混合薄膜。利用HHIC技术，本发明量子点与载体通过碳链连接在一起，利于电荷更好的通过碳链进行传输，从而提高了电荷传输能力。同时通入不饱和气体（如乙烯或乙炔气体），由于不饱和气体含有不饱和键，交联后，形成不定域的π键，可以导电，从而提高薄膜的光电性能。

附图说明

图1为本发明一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1-实施例4中量子点与PMMA交联的混合薄膜的电学性能图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

首先对HHIC技术的工作原理进行详细说明。

HHIC（Hyperthermal hydrogen induced cross-linking)技术是通过H₂作为起始反应剂，然后使H₂转变成H等离子，接着以适合能量的H等离子打开C-H，H-O，S-H，H-N等化学键。之后这些打开的化学键重新接合，从而把化学物质交联在一起。此方法耗时短，条件要求低（室温），对反应物没有特殊要求，而且不会产生新的物质。

具体地，HHIC反应器中，通过电子回旋加速离子源，利用电子回旋共振使等离子体电离。微波被注入到一定体积的频率对应的电子回旋共振。该容积包含低压气体如氢气、氦气等。微波的交替电场设置为与气体自由电子的回转周期同步, 并增加其垂直动能。随后,当带电的自由电子与体积中的气体碰撞时, 如果它们的动能大于原子或分子的电离能,它们就会引起电离。电离后的粒子通过电场加速获得一定的动能，获得动能的粒子通过碰撞，把能量传递到不带电的粒子。通过调节电场的大小，控制粒子的动能。已具有一定动能的粒子如H₂作为起始反应剂，交联目标薄膜。一般的，带有H键的键能如下表1。

表1

因此用一定能量的H₂，可以打开H键。形成氢元素和其他基团的自由基，涉及到的反应如下：

-C-H → -C•+ H•• (1)；

-N-H → -N•+ H•• (2)；

-O-H → -O•+ H•• (3)；

-Si-H → -Si•+ H•• (4)；

-P-H → -P•+ H•• (5)；

-S-H → -S•+ H•• (6)；

=C-H → =C•+ H•• (7)。

上述自由基可以相互结合，从而使物质交联到一起。在有机物中，-C-H键是大量存在的，并且-C-H的键能和H-H键的键能很接近，因此，-C-H是最可能发生交联反应的。而通过调节电场可以控制反应能量，从而有针对性的打开不同的化学键。使用H₂作为反应物，不会产生新的副产物。而生成的H₂，返回通过气流带走。

当自由基形成后，可以在薄膜中扩散：

•C- C- C-……- C- C- C-H → H-C- C- C-……- C- C- C• (8)

一开始自由基在薄膜的表面浓度很大，通过扩散，自由基可以向薄膜内部迁移，这样交联反应在薄膜内部发生，从而使整个薄膜交联。

以此同时，自由基是非常活跃的，不同的自由基之间可以相互反应，自由基与非自由基可以发生质子交换，例如下式(9)：

-X•+H-R- → -X-H+•R- (9)；其中H-R-是烷烃基团，X是其他因素，因此这种质子交换的反应，可以扩大交联的物质范围。

图1为本发明的一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

步骤S100、将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；

本发明所述载体可以为聚合物和小分子中的一种或多种。

具体地，所述聚合物可以为第一p型半导体材料、第一n型半导体材料、第一绝缘体材料、第一发光材料等中的一种或多种。例如，所述第一p型半导体材料可以为但不限于PVK（聚乙烯咔唑）、TFB、poly-TPD、P3HT（聚-3己基噻吩）中的一种或多种。所述第一n型半导体材料可以为但不限于OXD-7。所述第一绝缘体材料可以为但不限于PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）中的一种或多种。所述第一发光材料可以为但不限于MEH-PPV（发红光材料-光伏材料）。优选地，所述聚合物为PMMA。

具体地，所述小分子为第二p型半导体材料、第二n型半导体材料、第二绝缘体材料、第二发光材料中的一种或多种。例如，所述第二p型半导体材料可以为但不限于NPB、CBP、TCTA中的一种或多种。所述第二n型半导体材料可以为但不限于Bphen（邻二氮杂菲）、Alq、Liq中的一种或多种。所述第二绝缘体材料可以为但不限于UGH1。所述第二发光材料可以为但不限于Ir（ppy）3（三(2-苯基吡啶)合铱）、Firpic（双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱）中的一种或多种。优选地，所述小分子为NPB。

具体地，所述溶剂可以为但不限于甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。优选地，所述溶剂为丙酮。

具体地，所述量子点（QD）可以为但不限于红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的一种或多种。例如，所述量子点可以为红光量子点、绿光量子点、黑光量子点或蓝光量子，还可以为红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点的混合量子点。即本发明可以将一种颜色的量子点与聚合物或小分子的载体混合，还可以是将不同颜色的量子点与聚合物载体或小分子载体混合。

步骤S200、通过溶液法将混合液制成含量子点与载体的混合薄膜；

所述步骤S200具体为，旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥或通过加热的方式（加热温度为0~120℃，如120℃）使溶剂挥发，形成只含有量子点和载体的混合薄膜。

步骤S300、将所述含量子点与载体的混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂和不饱和气体，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。

优选地，所述不饱和气体可以为乙烯和乙炔等中的一种，所述不饱和气体的体积百分占比为0.1%~10%。本发明通入不饱和气体（如乙烯或乙炔气体），由于不饱和气体含有不饱和键，交联后，形成不定域的π键，可以导电，从而提高薄膜的光电性能。涉及到的反应如下：

=C-H → =C•+ H•• ；

≡C-H → ≡C•+ H•• ；

所述步骤S300具体包括：将含量子点与载体的混合薄膜置于HHIC反应器中，通入H₂和不饱和气体，并使H₂转变成H等离子，不饱和气体形成自由基，通过H等离子和自由基对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。优选地，控制所述H等离子的能量为1~100eV，更优选的H等离子的能量为10eV。优选地，控制所述交联的时间为1~30min，更优选的交联的时间为20min。现有技术中，含量子点与载体的混合薄膜，由于量子点与载体之间无法连接，电荷从载体到量子点仍然是通过跳跃形式完成，跳跃的势垒取决于量子点和载体的空间分布。本发明对现有技术进行了改进，改进的核心之处在于：利用HHIC技术对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与载体交联在一起，形成量子点与载体交联的混合薄膜。本发明利用HHIC技术，量子点与载体通过碳链连接在一起，利于电荷更好的通过碳链进行传输，从而提高了电荷传输能力。另外，同时通入不饱和气体（如乙烯或乙炔气体），由于不饱和气体含有不饱和键，交联后，形成不定域的π键，可以导电，从而提高薄膜的光电性能。本发明的一种量子点与载体交联的混合薄膜，其中，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成。本发明经HHIC方法交联所得的混合薄膜在电学性质上优于传统量子点与载体的混合薄膜。优选地，所述量子点与载体交联的混合薄膜的厚度为10-100nm，如40nm、50nm或100nm。

本发明的一种QLED器件，其中，所述QLED器件包括如上任一所述的量子点与载体交联的混合薄膜。所述量子点与载体交联的混合薄膜可作为QLED器件的功能层，所述功能层包括发光层、电子传输层、电子注入层、空穴传输层、空穴注入层。所述量子点与载体交联的混合薄膜作为QLED器件的功能层，可有效提高QLED器件的稳定性，并能确保QLED器件的电学性质。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

QD与PMMA交联的混合薄膜的制备步骤如下：

将0mg QD与10mgPMMA混合到1ml丙酮溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥使溶剂挥发，形成100nm的混合薄膜。将所述混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂和乙炔，H₂与乙炔体积流量比为1:13，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为10eV，交联处理20min，得到PMMA交联的混合薄膜。

实施例2

QD与PMMA交联的混合薄膜的制备步骤如下：

同上述步骤1），不同之处仅在于，将2.5mg绿光QD，在HHIC反应器中通入0.2sccm的乙炔和2.6sccm 的H₂，乙炔和H₂流量比例为1:13。

实施例3

发橙色光的QD与PMMA交联的混合薄膜的制备步骤如下：

同上述步骤1），不同之处仅在于，将5mg QD取代0mg红光QD。在HHIC反应器中通入0.01sccm的乙炔和2.5sccm的H₂，乙炔和H₂流量比例为1:25。

实施例4

QD与PMMA交联的混合薄膜的制备步骤如下：

同上述步骤1），不同之处仅在于，将15mg蓝光QD取代0mg红光QD。在HHIC反应器中通入0.25sccm的乙炔和2.5sccm的H₂，乙炔和H₂流量比例为1:10。

分别对上述实施例1-实施例4制得的QD与PMMA交联的混合薄膜进行电化学性能测试，测试结果见图2。

综上所述，本发明提供的一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件。本发明利用HHIC技术对包含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与载体交联在一起，得到量子点与载体交联的混合薄膜。本发明利用HHIC技术，量子点与载体通过碳链连接在一起，利于电荷更好的通过碳链进行传输，从而提高了电荷传输能力。另外，同时通入不饱和气体（如乙烯或乙炔气体），由于不饱和气体含有不饱和键，交联后，形成不定域的π键，可以导电，从而提高薄膜的光电性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤A、将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；

2.根据权利要求1所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述载体为聚合物和小分子中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为第一p型半导体材料、第一n型半导体材料、第一绝缘体材料、第一发光材料中的一种或多种；所述小分子为第二p型半导体材料、第二n型半导体材料、第二绝缘体材料、第二发光材料中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一p型半导体材料为PVK、TFB、poly-TPD、P3HT中的一种或多种，所述第一n型半导体材料为OXD-7，所述第一绝缘体材料为PMMA、PVP、PEN、PET中的一种或多种，所述第一发光材料为MEH-PPV。

5.根据权利要求3所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二p型半导体材料为NPB、CBP、TCTA中的一种或多种，所述第二n型半导体材料为Bphen、Alq、Liq中的一种或多种，所述第二绝缘体材料为UGH1，所述第二发光材料为Irppy3、Firpic中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述不饱和气体为乙烯和乙炔中的一种，所述不饱和气体的体积百分占比为0.1%~10%。

8.根据权利要求1所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述交联的时间为1~30min。

9.一种量子点与载体交联的混合薄膜，其特征在于，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如权利要求1~8任一所述的制备方法制备而成。

10.一种QLED器件，其特征在于，所述QLED器件包括如权利要求9所述的量子点与载体交联的混合薄膜。