CN106356462A - 包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置及其制备方法、显示装置 - Google Patents

包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置及其制备方法、显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种发光二极管装置，包括衬底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极，其特征在于，发光层由量子点和能量转移分子结合而成，能量转移分子与量子点通过点击化学进行交联。能量转移分子作为量子点的分散介质具有高电子/空穴载流子注入能力，可促进能量转移分子中的激子产生，实现从能量转移分子到荧光量子点之间的有效能量转移。在一定的电压下，本装置可以在380‑900nm的波长范围内发光，最大发射峰值从紫外到深红光范围。本发明还公开了一种发光二极管装置的制备方法和电子显示设备。

Description

包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置及其制备方 法、显示装置
技术领域
本发明涉及显示产品制造技术领域，尤其涉及一种包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置及其制备方法，包含该发光二级光装置的显示装置。
背景技术
量子点是纳米尺寸的半导体纳米晶体，具有可控的表面化学状态和取决于尺寸的光学性质。量子点可以光致发光和电致发光。在显示装置应用中，量子点毫不逊色于有机发光二极管(OLED)，并且具有以下优点：1)寿命，量子点由无机核组成，具有潜在的长寿命；2)颜色纯度，量子点产生的颜色种类非常多，为终端用户提供了改进的超级视觉体验；3)灵活性，量子点在水和非水溶剂中均可溶，这为制备各式各样大小的显示装置提供了更多的选择，并且减少了生产、操作和处理成本。
一个典型的QLED结构由一个透明的阳极，其上沉积了一层有机空穴传输层，接着再沉积一层胶体量子点单层，一个有机电子传输层，以及一个金属阴极。QLED中已经有两种电致发光机理被提出。第一种机理为，通过有机电荷传输层传输的电子和空穴载体，被直接注入到量子点中，这里他们可以形成能够辐射重组的激发态。第二种机理为，包覆在量子点膜片周围的有机分子中形成的高能激发态，将激发态能量共振转移给量子点，然后使得量子点发光。
尽管在设备装配和高质量量子点合成上有所进步，但QLED的机理还是一样的：量子点激发态在空穴和电子的重新复合中形成。空穴来自有机或者高分子层，电子也来自有机和高分子层。这个机理有两个主要问题。第一，有机和聚合层形成的一部分空穴和/或电子，直接重组并导致主矩阵的发射。克服这个问题的一种方法是，通过一个相分离过程来使量子点单层夹在有机电子和空穴传输层之间，来建立一个具有外量子效率0.5％的杂化的有机/无机多层QLED结构。假定薄量子点层有助于减轻低量子点载流子迁移率的影响，那么上述夹层结构将有助于平衡载流子注入。然而，在高亮条件下，即使这些装置也可以展示出明显的从有机基质中发射的性能。第二种QLED的主要缺点是其出现低内量子效率，这源自量子点的能级壁垒的存在，尤其是当他们包覆了一层有机配体的时候，由于半导体纳米晶体具有低导电性，使得载流子更难注入到量子点，因而低量子效率的问题恶化了。
在最好的QLED中，量子点的厚度为单层配置(小于10nm)。增加量子点的厚度，导致LED亮度的降低。这可能是由载流体难以注入到量子点多层中去引起的，因为量子点的HOMO和LOMO远远低于有机半导体。在多层量子点装置中，目前就是电场中量子点的隧道效应的结果。为了提高LED的亮度，需要高电压运行LED，这会导致设备的高热效应和低稳定性。此外，量子点包裹在一种薄层表面活性剂中，比如油酸，油胺或者三烷基氧膦。纳米颗粒上的柔性烷基链使其容易在电场和加热的情况下变形/损伤，从而影响装置的寿命，一种稳定的量子点发光层对QDLED而言是必要的。
总的来说，低亮度和低外量子效率的QDLED来自两个主要原因：非常薄的发光量子点单层，发光层中很小的缺陷都会引起装置的性能下降(从空穴或者电子传输材料中产生的辐射)；缺乏长期热稳定的量子点结构。为了提高QLED的亮度，目前已经报道了在空穴传输材料的表面包覆量子点，形成绿色和红色的量子点/供体杂化体，这些装置具有较好的电致发光性能，但是不可避免地从主体发光。
典型的，应用的有机发光二极管中的空穴传输材料和电子传输材料也可以应用在绿色和红色发光QLED中，因为他们的宽带系。空穴传输材料和电子传输层中的激发态的能量可以有效地注入到QLED中，因而从量子点中获得窄的光致发光是容易的。然而，对蓝光发光二极管而言，尤其是对紫光发光二极管(400-440nm)，宽带隙的有机p-型(用于空穴注入)和n-型(用于电子注入)半导体，都是OLED和QLED所需要的，发展新型的载体传输材料对深蓝到紫光LED的成功开发非常关键。
为了提高QLED的长期稳定性，量子点的交联已经被报道。1,7-二胺庚烷被用于交联绿色和红色量子点LED中的量子点。然而，发射层中的量子点仍然是单层结构，导致低亮度和低外量子效率(EQE)。在相II中，我们为蓝/紫光量子点发展了一种新型的供体-受体宿主。根据密度泛函理论，这些新的供体受体材料具有大带隙。这些供体受体材料包括功能乙炔烯，其可以经过与量子点表面包覆的叠氮烷基含硫配体通过点击化学交联。
在另一方面，当前的QLED包括含镉量子点，如硒化镉、硫化镉或者核壳结构的硒化镉/硒化锌/硫化锌、硫化镉/硫化锌。这些镉材料内在的毒性、处理和处置这些镉材料的高成本、以及基于镉的材料对环境会造成破坏的关注，限制了QLED的发展和应用包括需要全生命周期管理的大规模商业化和工业化生产。发展下一代的环境友好的QLED，较少含有或者其他有毒重金属，对发展量子点应用以及量子点技术向产品的商业化具有重要作用。
发明内容
针对现有QLED显示装置存在的上述问题，本发明提供了一种包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置，能够有效地提升电荷注入到发光层中。
本发明的目的在于提供一种包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置，包括：
a)空穴传输层，用于注入和传输空穴；
b)发光层，与所述空穴传输层接触；
c)电子传输层，与所述发光层接触，用于注入和传输电子到所述发光层，所述电子传输层是可选择的；
d)阳极和阴极，用于直流电压，使电流在装置中流动，并以紫外线、可见光或者近红外光的形式发出辐射，使装置发光。
所述发光层包括量子点与能量转移分子，所述能量转移分子作为所述量子点的分散介质具有高的电子和/或空穴载流子注入能力，且与所述量子点通过点击化学进行交联。
本发明为QLED中提供了一种新的电荷注入方法，能量转移分子兼具量子点分散溶剂和能量转移的作用。通过该方法构建的QLED，从混合在量子点表面附近的能量转移分子到量子点核的能量转移过程，促进了量子点中电荷的注入，尤其是电子从阴极向量子点的注入。
优选地，所述能量转移分子具有高荧光量子效率、在非水电解质中可逆的氧化还原性质、以及比所述量子点宽的带隙，从而获得高效的电子和/或空穴载流子注入。
优选地，所述量子点与所述能量转移分子通过点击化学交联形成复合层，其中所述能量转移分子包括乙炔基或者叠氮基官能团中的一种，所述量子点的配体末端基包括乙炔基或者叠氮基两者中任何一个；经过热处理后，所述量子点和所述能量转移分子完成交联形成复合层。
优选地，所述能量转移分子为分子类、低聚物类或者聚合物类，包括以下分子组或者他们的衍生物中的至少一种：
其中R1，R2，R3为-(CH2)x-(CH＝CH)y-(CH2)z-R；R为以下基团中的一种-H，-Cl，-Br，-I，-OH，-OCH3，-OC2H5，-CHO，-COOCH3，-COOH，-CONH2，-COCl，-COBr，-COI，-NH2，-N+(CH3)3，-C(CH3)3，-CH＝CH2，-CCH，-C6H5，-C5H5，-N3，-OCN，-NCO，-CN，-NC，-NO2，-C5H4N，-SH，-S-S-H，-SOCH3，-RSO2H，-SCN，-NCS，-CSH，-PH2，膦酰基，磷酸基，鸟嘌呤基，胞嘧啶基，腺嘌呤基，胸腺嘧啶基。具有上述结构的能量转移分子具有两个官能团位点，P＝O官能团有利于电子向量子点的注入、杂环氮官能团有利于空穴的注入。
有机金属荧光发射体与宽的三线带隙基底进行杂化，实现了高亮度LED。我们试图制备一个具有长烷基链化合物，来结合量子点表面的配体。优选地，所述能量转移分子为2，7-双(二苯基氧化膦)-9，9-辛基芴(PO8)，所述PO8的存在，能够有效地提升电子注入到量子点/PO8杂化层中，并且阻挡空穴载体进入到杂化层，如此可以减少在同样外加电压下的电流。
优选地，所述量子点与所述PO8的复合层通过旋涂混合溶液的方法制备出来。
优选地，所述衬底为玻璃或者柔性衬底。
优选地，所述阳极材料为导电金属氧化物或者导电聚合物。
优选地，所述阴极材料包括Al、Ca、Ba、Ca/Al、Ag中的任意一种。
优选地，所述空穴传输层包括以下组的分子中的一种：叔芳胺、噻吩低聚物、噻吩聚合物、吡咯低聚物、乙烯基苯撑低聚物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、氟低聚物、氟聚合物、乙炔基苯撑低聚物、乙炔基苯撑聚合物、苯撑低聚物、苯撑聚合物、乙炔低聚物、乙炔聚合物、酞菁、酞菁衍生物、紫菜碱和紫菜碱衍生物。
优选地，所述电子传输层包括以下组的分子中的至少一种：恶二唑类、噁二唑类衍生物、恶唑类、恶唑类衍生物、异恶唑、异恶唑衍生物、噻唑、噻唑衍生物、1，2，3-三唑、1，2，3-三唑衍生物、1，3，5-三嗪类、1，3，5-三嗪类化合物衍生物、喹喔啉、喹喔啉衍生物、吡咯低聚物、吡咯聚合物、乙烯基苯撑低聚物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、氟低聚物、氟聚合物、乙炔基苯撑低聚物、乙炔基苯撑聚合物、苯撑低聚物、苯撑聚合物、噻吩低聚物、噻吩聚合物、乙炔低聚物、乙炔聚合物、TiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、SnO纳米颗粒、金纳米颗粒和银纳米颗粒。
优选地，所述量子点包括以下结构的量子点中的一种：
a)ZnSe/ZnSeS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
b)ZnTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
c)ZnTe/ZnTeS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
d)CdSe/CdZnS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
e)CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
f)CdTe/CdZnS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
g)CdS/ZnS核/壳结构、CdS/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构或者CdZnS/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
h)CdTe/InP/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
i)InP/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
j)锰掺杂ZnSe:Mn2+/ZnS核/壳结构量子点，ZnSe/ZnS:Mn2+/ZnS核/壳/壳结构量子点或者ZnS:Mn2+/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
k)铜掺杂ZnS:Cu2+/ZnS核/壳结构量子点或者ZnSe:Cu2+/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
l)ZnSe/InP/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
m)PbS/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
n)PbSe/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
o)CuInS2量子点和核/壳结构的CuInS2/ZnS量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
p)CuS/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
q)AgInS2量子点和AgInS2/ZnS核壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内
优选地，所述量子点包括具有电致发光峰值在380-450nm范围内，镉或者汞含量低于0.001％质量分数的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点；电致发光峰值在480-900nm范围内，镉或者汞含量低于0.001％质量分数的ZnTe/ZnSe/ZnS量子点、ZnTe/ZnTeSe/ZnSe量子点或者ZnTe/ZnTeSe/ZnS量子点；电致发光峰值在500-700nm范围内，镉或者汞含量低于50％的CdSe/CdZnS/ZnS量子点或者CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点。
优选地，所述量子点与所述能量转移分子的复合层中所述量子点与所述能量转移分子的摩尔比在100000:1和1:100000之间。
优选地，当在阴阳极之间加上0-30V的直流电压时，所述发光二极管装置具有波长在380-900nm范围内的电致发光。
本发明的另一个目的在于提供一种如上所述的包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置的制备方法，包括以下步骤：
提供一衬底，在所述衬底上设置阳极层；
优选地，在所述阳极层上设置一层导电层；
接着在所述导电层上设置空穴传输层；
然后在所述空穴传输层上设置发光层。所述发光层为所述量子点与所述能量转移分子构成的复合层，所述复合层的制备选自以下三个步骤中的一个：
a)将所述量子点的溶液与所述能量转移分子的溶液混合；
b)将所述量子点的粉末溶解到所述能量转移分子的溶液；
c)将所述能量转移分子的固体或者浆料溶解到所述量子点的溶液中；
随后将电子传输层设置于所述发光层上；
最后将阴极层设置于所述电子传输层上。
本发明的另一个目的在于提供一种包括如上所述的包括量子点和能量转移分子的发光二极管装置的电子显示装置，能够输出视觉信息或者触觉信息，通过电信号作为输入信息来运转，所述量子点发光二极管装置可用于单色、双色、三色、四色或者更多颜色的彩色显示，其中，三色显示包括蓝紫色、绿色和红色的结合，或者蓝色、绿色和红色的结合；四色显示包括紫蓝色、绿色、黄色和红色的结合。
所述电子显示装置，包括一个覆盖多种颜色的色域，多于国家电视系统委员会基于国际照明委员会(CIE)的1976 2°色域。
本发明的有益效果：本发明通过将量子点简单分散在能量转移分子主体中，能量转移分子高的电子和/或空穴载流子注入能力，增加了量子点产生激子的能力，同时由于能量转移分子具备的长烷基链，使得其能很好的和量子点表面的配体基团结合，更加有利于量子点和能量转移分子之间的能量转移过程，从而获得了高的电致发光效率，为目前量子点空穴/电子的注入提供了一种新的、有效的方法和思路，因此，本发明可以提升量子点电致发光器件的性能。更进一步的，基于本发明对无镉量子点或者低镉量子点应用的良好实验结果，对发展下一代环境友好的QLED、量子点应用以及量子点技术相关产品的商业化具有重要意义。
附图说明
图1显示了本发明的QLED装置的多层结构示意图；
图2显示了本发明提出的10个QLED装置示例的色度值和颜色；
图3显示了一种能量转移分子(2，7-双(二苯基氧化膦)-9，9-辛基芴，PO8)和三种量子点溶液(发蓝紫光的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点，发绿光的CdSe/CdZnS/ZnS量子点，以及发红光的CdSe/CdZnS/ZnS量子点)的吸收光谱和光致发光光谱；
图4显示了运行中的QLED的能量转移过程。杂化层包括ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点，以及包裹着能量转移分子PO8；
图5显示了运行中的具有如图1c所示的多层结构，以及由量子点和能量转移分子组成的杂化层的QLED的能量转移过程，能量转移分子可以促进电子和空穴注入到量子点中；
图6显示了本发明中能量转移分子的分子类(a,b,c,d)和低聚物/聚合物类(e)的示例结构；
图7显示了图6中两个示例的能量转移分子(a)和(e)的合成方法；
图8显示了本发明中量子点在两个不同的倍率下的扫描电子显微镜图，具有核/壳/壳结构的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的尺度大小在9nm左右，光致发光峰波长在440nm；
图9显示了本发明的QLED中所用的材料的能级实施例；
图10显示了发蓝紫色QLED的电致发光性能，其部分由ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成；
图11显示了发紫光的QLED的(a)J-V-I曲线和(b)EQE和发光效能曲线，其部分由ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成；
图12显示了量子点与能量转移分子PO8的摩尔比对装置性能的影响，图(a)和(b)分别为以ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点构建的QLED的发光亮度和EQE随PO8含量的影响。
图13显示了QLED装置的稳定性，在间歇开关运行电压0-6v下循环1200次；
图14显示了发紫光的ZnSe/ZnSeS/ZnS的QLED装置稳定的曲线；
图15显示了一种发绿光的QLED的电致发光性能，其部分由CdSe/CdZnS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成；
图16显示了发绿光的QLED的(a)J-V-I曲线和(b)EQE和发光效率曲线，其部分由CdSe/CdZnS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成；
图17显示了发红光的QLED的电致发光性能，其部分由CdSe/CdZnS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成；
图18显示了发红光的QLED的(a)J-V-I曲线和(b)EQE和发光效能曲线，其部分由CdSe/CdZnS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。
图1说明了本发明实施例中的QLED装置的多层结构的示意图，从下往上依次包括一个阳极，一个空穴传输层，一个量子点和能量转移分子的杂化层，一个电子传输层，以及一个阴极。
所述阳极材料用于连接外电源的正极，在一个具体的实施例中，阳极材料为导电金属氧化物或者导电聚合物，优选为铟锡氧化物(ITO)，所述阳极层的厚度可以为10-1000nm，优选为100-400nm。
在一个优选的实施例中，所述阳极表面还设置有能够注入空穴的导电层，在一个具体的实施例中，所述导电层优选为摩尔比为5:1的聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的涂层，所述PEDOT:PSS涂层的厚度可以为5-100nm，优选厚度为10-50nm，在一个具体的实施例中导电层通过旋涂的方式设置在所述阳极上。
所述空穴传输层主要用于起传输空穴到发光层的作用，所述空穴传输层可以选自以下组的分子中的一种：叔芳胺、噻吩低聚物、噻吩聚合物、吡咯低聚物、乙烯基苯撑低聚物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、氟低聚物、氟聚合物、乙炔基苯撑低聚物、乙炔基苯撑聚合物、苯撑低聚物、苯撑聚合物、乙炔低聚物、乙炔聚合物、酞菁、酞菁衍生物、紫菜碱和紫菜碱衍生物。在一个具体的实施例中，所述空穴传输层为乙烯基咔唑聚合物(PVK)，所述空穴传输层通过旋涂的方式设置在所述导电层上，所述空穴传输层的厚度可以为20-600nm，优选厚度为50-200nm。
所述量子点和能量转移分子的杂化层主要用于发光，发光是由于来自位于所述杂化层上下的空穴和电子传输层中空穴和电子的复合。根据能量转移分子能量转移的结构和功能，杂化层具有三个模式，如图1中所示：a)能量转移分子为供体型，能够促进电子注入到量子点；b)能量转移分子为受体型，能够促进空穴注入到量子点；c)能量转移分子为供体-受体型，能够同时促进电子和空穴同时注入到量子点。所述量子点分散在所述能量转移分子中，所述能量转移分子为分子类、低聚物类或者聚合物类。所述能量转移分子易于产生电子或/和空穴，且所述能量转移分子具有比所述量子点宽的带隙，同时，所述能量转移分子具备的长烷基链可以很好的和所述量子点表面进行结合，通过点击化学进行交联，以上方式导致了电子或/和空穴向量子点的注入，从而解决了量子点中激子不易被注入的难题。在一个优选的实施例中，所述量子点包括以下结构的量子点中的一种：
a)ZnSe/ZnSeS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
b)ZnTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
c)ZnTe/ZnTeS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
d)CdSe/CdZnS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
e)CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
f)CdTe/CdZnS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
g)CdS/ZnS核/壳结构、CdS/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构或者CdZnS/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
h)CdTe/InP/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
i)InP/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
j)锰掺杂ZnSe:Mn2+/ZnS核/壳结构量子点，ZnSe/ZnS:Mn2+/ZnS核/壳/壳结构量子点或者ZnS:Mn2+/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
k)铜掺杂ZnS:Cu2+/ZnS核/壳结构量子点或者ZnSe:Cu2+/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
l)ZnSe/InP/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
m)PbS/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
n)PbSe/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
o)CuInS2量子点和核/壳结构的CuInS2/ZnS量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
p)CuS/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
q)AgInS2量子点和AgInS2/ZnS核壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内。
在一个优选的实施例中，所述量子点包括具有电致发光峰值在380-450nm范围内，镉或者汞含量低于0.001％质量分数的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点；电致发光峰值在480-900nm范围内，镉或者汞含量低于0.001％质量分数的ZnTe/ZnSe/ZnS量子点、ZnTe/ZnTeSe/ZnSe量子点或者ZnTe/ZnTeSe/ZnS量子点；电致发光峰值在500-700nm范围内，镉或者汞含量低于50％的CdSe/CdZnS/ZnS量子点或者CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点。在一个具体的实施例中，发蓝紫色光的量子点优选ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点；发绿光的量子点优选CdSe/CdZnS/ZnS量子点；发红光的量子点优选CdSe/CdZnS/ZnS量子点。
在一个优选的实施例中，所述能量转移分子为分子类、低聚物类或者聚合物类(图6所示的分子组或者他们的衍生物，图6中(a)-(d)代表分子类结构、(e)代表低聚物/聚合物类结构)。在一个优选的实施例中，所述能量转移分子具有包括乙炔基或者叠氮基官能团中的一种，所述量子点的配体末端基具有包括乙炔基或者叠氮基两者中任何一个；经过热处理后，所述量子点和所述能量转移分子完成交联形成复合层，在一个具体的实施例中，所述能量转移分子为PO8。在一个优选的实施例中，所述量子点与所述能量转移分子的摩尔比在100000:1和1:100000之间，复合层的制备选自以下三个步骤中的一个：
a)将所述量子点的溶液与所述能量转移分子的溶液混合；
b)将所述量子点的粉末溶解到所述能量转移分子的溶液；
c)将所述能量转移分子的固体或者浆料溶解到所述量子点的溶液中。
在一个具体的实施例中，所述发光层通过旋涂方式设置在所述空穴传输层上，所述发光层的厚度可以为10-300nm，优选厚度为40-100nm。
所述电子传输层主要用于起传输电子到发光层的作用，所述电子传输层选自以下组分子中的一种：恶二唑类、噁二唑类衍生物、恶唑类、恶唑类衍生物、异恶唑、异恶唑衍生物、噻唑、噻唑衍生物、1，2，3-三唑、1，2，3-三唑衍生物、1，3，5-三嗪类、1，3，5-三嗪类化合物衍生物、喹喔啉、喹喔啉衍生物、吡咯低聚物、吡咯聚合物、乙烯基苯撑低聚物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、氟低聚物、氟聚合物、乙炔基苯撑低聚物、乙炔基苯撑聚合物、苯撑低聚物、苯撑聚合物、噻吩低聚物、噻吩聚合物、乙炔低聚物、乙炔聚合物、TiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、SnO纳米颗粒、金纳米颗粒和银纳米颗粒。所述电子传输层的厚度可以为20-600nm，优选为50-200nm，所述电子传输层是可选择的。在一个具体的实施例中，所述电子传输层通过旋涂方式设置在所述发光层上。
所述阴极材料用于连接外电源的负极，在一个优选的实施例中，所述阴极材料包括Al、Ca、Ba、Ca/Al、Ag中的任意一种或一种以上，在一个具体的实施例中，所述阴极材料为Al。所述阴极材料厚度可以为10-600nm，优选厚度为50-200nm。在一个具体的实施例中，所述阴极材料通过蒸渡方式设置于所述电子传输层上，所述阴极层厚度为200nm。
应理解的是，本发明实施例的制造过程涉及对上述阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的具体地沉积工艺可以包括但不限于旋涂、喷涂、印刷、以及真空蒸镀中的一种。
图2显示了本发明实施例中提出的10个QLED装置示例的色度值和颜色(白色小圈)。色度值和颜色在CIE 1976 2°色域显示了4个蓝紫色QLED，三个绿色QLED以及三个红色QLED。图中实验结果表明，在10个装置中，9个QLED的颜色超出了NTSC标准色域的范围(黑色三角)。
在一个更加具体的实施例中，阳极的主要形成材料为ITO、导电层的主要形成材料为PEDOT:PSS、空穴传输层的主要形成材料为PVK、发光层为ZnSe/ZnS核壳结构量子点和PO8的复合层、阴极的主要形成材料为Al。在本发明具体的实施例中的发光二极管装置的能级结构如图9所示。
图3显示了在一个具体的实施例中能量转移分子PO8和三种量子点溶液(发蓝紫光的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点，发绿光的CdSe/CdZnS/ZnS量子点，以及发红光的CdSe/CdZnS/ZnS量子点)的吸收光谱和光致发光光谱。PO8的吸收波长在270-330nm范围内，并且其光致发光波长在310-400nm范围内，全部落入了三种量子点的吸收光谱范围内，这种较大的光谱重叠程度，极大的增加了能量转移分子与量子点之间能量转移的概率，为装置的量子产率提供了可靠的保证。图4显示了一个具体的实施例中运行中的QLED的能量转移过程，图中杂化层包括ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点，以及包裹着能量转移分子PO8。当QLED运行时，PO8分子可以从阴极层中注入电子，并将其传输给相近的量子点。所注入的电子-空穴对形成了一个激发态，一个光子由此产生并且发射出去。
图5显示了运行中的具有如图1c所示的多层结构，由量子点和一个具体的能量转移分子组成杂化层的QLED的能量转移过程，图中所示的能量转移分子可以同时促进电子和空穴注入到量子点中。
图7中(a)和(b)分别显示了图6中两个示例的能量转移分子(a)和(e)的合成方法。
图8中(a)和(b)分别显示了本发明的实施例中量子点在高倍率和低倍率下的扫描电子显微镜图。实验结果表明，具有核/壳/壳结构的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的尺度大小在9nm左右。
图10显示了本发明的实施例中发蓝紫色光的QLED的电致发光性能，其部分由ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成。(a)、(b)显示了运行中的设备的明亮蓝紫色光的光学图像。(c)为其对应的电致发光光谱，图中结果表明，QLED的发射峰值波长在440nm左右，且具有非常尖锐的半峰宽(14.6nm)。
图11显示了在本发明具体的实施例中发紫光的，其部分由ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成的QLED的(a)J-V-I曲线、(b)EQE和发光效率曲线。从图中可见，在发光亮度为38cd/m2时，最大EQE为3.4％，最大发光效率为23lm/W。
图12显示了本发明具体的实施例中，量子点与能量转移分子PO8的摩尔比对装置性能的影响，图(a)和(b)分别为以ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点构建的QLED的发光亮度和EQE随PO8含量的变化，图中可见，在一定摩尔比范围内(1:0-1:25)，发光亮度和EQE随着量子点与PO8分子摩尔比的增加而明显增加。
图13显示了本发明具体的实施例中QLED装置的稳定性，图中可见，在间歇运行电压0-6v下，开关循环1200次后，QLED的亮度依然能保持很好的稳定性。
图14显示了本发明实施例中发紫光的ZnSe/ZnSeS/ZnS的QLED装置稳定的曲线，实验结果表明，在10cd/m2发光亮度下，QLED的半衰期为133小时。
图15显示了本发明实施例中发绿色的QLED的电致发光性能，其部分由CdSe/CdZnS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成。图(a)表示装置在6-14V电压下运行时的电致发光光谱，以及(b)和(c)显示了运行中的设备的明亮绿光的光学图像。
图16显示了本发明实施例中发绿光的QLED的(a)J-V-I曲线、(b)EQE和发光效率曲线，其部分由CdSe/CdZnS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成，图中可见，其最大发光亮度3800cd/m2。
图17显示了本发明实施例中发红光QLED的电致发光性能，其部分由CdSe/CdZnS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成。(a)代表了装置在6-16V电压下运行时的电致发光光谱，以及(b)和(c)显示了运行中的设备的明亮红光的光学图像。
图18显示了本发明实施例中发红光的QLED的(a)J-V-I曲线、(b)EQE和发光效率曲线。其部分由CdSe/CdZnS/ZnS量子点和能量转移分子PO8组成。图中可见，最大发光亮度为6300cd/m2，对应波长在625nm处，最大EQE为0.63％，对应发光亮度为68cd/m2处。
实施例1
P8分子的合成：
氩气氛围下，将3.29g(6mmol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴溶解到80ml无水四氢呋喃中，并降温到-78℃(干冰-丙酮浴)。缓慢逐滴加入5.1ml正丁基锂(2.5M在己烷中；12.75mmol)，得到浓稠明亮的黄色溶液。在-70℃下持续搅拌20min，然后提升反应混合物的温度至0℃。再将温度升至常温，加入2.8g(12.75mmol)氯化二苯基膦。在2ml脱气甲醇的淬灭之前，将反应物在-70℃搅拌额外的3小时。减压去除挥发物，剩下油性液体。将粗制的材料纯化，通过二氧化硅的柱色谱法(Rf＝0.29)，以氯仿/正己烷(2:8)作为流动相，最后得到3.50g(77％)化学纯的P8。
实施例2
PO8分子的合成：
将3.03g(4mmol)P8，50ml二氯甲烷和10ml 30％的过氧化氢溶液混合，常温下混合搅拌过夜。将有机层分离，并依次水洗和盐水洗。将产物进行蒸发干燥，得到白色固体，通过将其在甲苯/正己烷中重结晶而进一步纯化，最后得到2.7g(85％)的化学纯PO8。
实施例3
预图案化的ITO片的预处理和清洁：
在玻璃基底上设置12个表面覆盖有聚合物的预图案化的ITO芯片，浸入到80℃的5％的氢氧化钠水溶液中5min。重复上述步骤，然后将芯片用纳米纯水、20％乙醇胺水溶液清洗，并超声15min，接着用充足的纳米纯水清洗和干燥。最后，将ITO芯片负载到等离子清洗室，将ITO包覆的设备表面清洁干净。
实施例4
通过高质量的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点，构建紫光QLED：
预清洁的ITO涂层的设备芯片，涂上一层导电层，实验过程为：利用旋涂仪器，在旋转速度为1750rpm，将200微升摩尔比率5:1的PEDOT:PSS水溶液涂覆到其表面，旋转时间60s。接着将装置在180℃的容器中真空干燥20min，降温到常温，在装置上进一步涂覆另一层空穴传输层聚4-丁基苯-联苯胺(分子量>50,000)，通过运用100微升wt 0.05％聚合物的氯苯分散液进行旋涂，旋转速度为2500rpm，旋转时间60s。然后将装置在160℃的真空容器中干燥40min。将装置冷却，并在其上旋涂量子点杂化层和能量转移分子。制备量子点和能量转移分子的混合物的过程为，将溶解在正己烷/甲苯中纯化的量子点，改变浓度使其在400nm的吸收度调整到约1.0，然后在溶液加入0.01％质量分数的能量转移分子。混合溶液旋涂在装置片的表面的过程为：加入100微升溶液到芯片表面，并在旋转速度2000rpm速度下，旋涂60秒，接着将芯片在140℃的真空下干燥30分钟，并降温到常温。然后通过在2×10-6托的真空中热蒸镀的方法，蒸镀200nm厚度铝层的阴极层。然后将装置封闭，包裹在环氧树脂中，并在一个UV灯的辐射下10min。QLED的电学和光学性质，在以KEITHLEY系列2400多功能源表(附带LabTracer 2.0软件)为能量源的系统中测试，一个Ossila OLED/OPV测试平台，一个NEWPORT 2835C多功能光学源，与一个校准NEWPORT 818光学检测探针，计量仪的输出由LabView 8.2软件收集，测试了发光面积1.5mm×3mm＝4.5×10-6m2的QLED。
实施例5
通过高质量的CdSe/CdSeS/ZnS量子点，构建绿光QLED：
绿光CdSe/CdSeS/ZnS QLED的构建与上述实施例中4发紫光的QLED相似，除了用表面配体修饰的绿光CdSe/CdSeS/ZnS量子点取代ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点。
实施例6
通过高质量的CdSe/CdSeS/ZnS量子点，构建红光QLED：
红光CdSe/CdSeS/ZnS QLED的构建与上述实施例4中发紫光的QLED相似，除了用表面配体修饰的红光CdSe/CdSeS/ZnS量子点取代ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点。
测试结果：
基于无镉，表面修饰有配体的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点和能量转移分子的QLED的装置性能，可以总结为如下:
1)在紫外-紫光范围380nm-450nm的电致发光波长(图10)。
2)最大发光亮度620cd/m2(图11)。
3)最大发光效率23.22lm/W(图11)。
4)最大EQE为3.4％，最大发光亮度为38cd/m2，发射峰值为440nm。
5)发射峰具有尖锐的线宽度(半峰宽＝14.6nm)(图10)。
6)打开电压只有2.8V(图10)。
7)保存时间大于3个月。
8)当在空气和周围环境下测试时，设备半衰期大于130小时。
9)在循环打开和关闭1200次后，设备仍然稳定，显示出发射强度没有明显变化(小于5％的偏差)。
10)三个代表性的发光颜色，1976CIE L*a*b色域，色度值(0.242，0.051)，(0.235，0.075)，以及(0.224，0.097)(图2)。
基于CdSe/ZnS量子点和能量转移分子的QLED，可以总结为如下：
11)在可见光的青-红范围(480-700nm)波长内的电致发光。
12)绿光QLED的最大亮度达3000cd/m2，发射峰值在525nm。
13)红光QLED的最大亮度达6300cd/m2，发射峰值在625nm。
14)最大发光效率4.57lm/W，发光亮度在41.4cd/m2处。
15)红光QLED的打开电压低至1.9V，绿光QLED的打开电压低至2.2V。
16)最大EQE为0.7％，发光亮度在41.4cd/m2处。
17)发射峰具有尖锐的线宽(半峰宽＝24nm)。
18)保存寿命大于6个月。
19)在空气和周围环境中，设备半衰期大于130小时。
20)在循环打开和关闭520次后，设备仍然稳定，并显示出发射强度没有明显变化(小于5％的偏差)。
21)三个代表性的绿光发光颜色，1976CIE L*a*b色域，色度值(0.102，0.558)，(0.092，0.560)，以及(0.088，0.562)。
22)三个代表性的红光发光颜色，1976CIE L*a*b色域，色度值(0.478，0.521)，(0.482，0.524)，以及(0.484，0.525)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种发光二极管装置，包括：
a)空穴传输层，用于注入和传输空穴；
b)发光层，与所述空穴传输层接触；
c)电子传输层，与所述发光层接触，用于注入和传输电子到所述发光层，所述电子传输层是可选择的；
d)阳极和阴极，用于直流电压，使电流在装置中流动，并以紫外线、可见光或者近红外光的形式发出辐射，使装置发光。
其特征在于，所述发光层包括量子点与能量转移分子，所述能量转移分子作为所述量子点的分散介质具有高的电子和/或空穴载流子注入能力，且与所述量子点通过点击化学进行交联。
2.根据权利要求1所述的发光二极管装置，其特征在于：当在阴阳极之间加上0-30V的直流电压时，所述发光二极管装置具有波长在380-900nm范围内的电致发光。
3.根据权利要求1所述的发光二极管装置，其特征在于：所述能量转移分子具有高荧光量子效率、在非水电解质中可逆的氧化还原性质、以及比所述量子点宽的带隙，从而获得高效的电子和/或空穴载流子注入。
4.根据权利要求1所述的发光二极管装置，其特征在于：所述量子点与所述能量转移分子通过点击化学交联形成复合层，其中所述能量转移分子包括乙炔基或者叠氮基官能团中的一种，所述量子点的配体末端基包括乙炔基或者叠氮基两者中任何一个；经过热处理后，所述量子点和所述能量转移分子完成交联形成复合层。
5.根据权利要求1所述的发光二极管装置，其特征在于：所述能量转移分子为分子类、低聚物类或者聚合物类，包括以下分子组或者他们的衍生物中的至少一种：
其中R1，R2，R3为-(CH2)x-(CH＝CH)y-(CH2)z-R；R为以下基团中的一种-H，-Cl，-Br，-I，-OH，-OCH3，-OC2H5，-CHO，-COOCH3，-COOH，-CONH2，-COCl，-COBr，-COI，-NH2，-N+(CH3)3，-C(CH3)3，-CH＝CH2，-CCH，-C6H5，-C5H5，-N3，-OCN，-NCO，-CN，-NC，-NO2，-C5H4N，-SH，-S-S-H，-SOCH3，-RSO2H，-SCN，-NCS，-CSH，-PH2，膦酰基，磷酸基，鸟嘌呤基，胞嘧啶基，腺嘌呤基，胸腺嘧啶基。
6.根据权利要求1所述的发光二极管装置，其特征在于：所述电子传输层包括以下组的分子中的至少一种：恶二唑类、噁二唑类衍生物、恶唑类、恶唑类衍生物、异恶唑、异恶唑衍生物、噻唑、噻唑衍生物、1，2，3-三唑、1，2，3-三唑衍生物、1，3，5-三嗪类、1，3，5-三嗪类化合物衍生物、喹喔啉、喹喔啉衍生物、吡咯低聚物、吡咯聚合物、乙烯基苯撑低聚物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、氟低聚物、氟聚合物、乙炔基苯撑低聚物、乙炔基苯撑聚合物、苯撑低聚物、苯撑聚合物、噻吩低聚物、噻吩聚合物、乙炔低聚物、乙炔聚合物、TiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、SnO纳米颗粒、金纳米颗粒和银纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的发光二极管装置，其特征在于：所述空穴传输层包括以下组的分子中的一种：叔芳胺、噻吩低聚物、噻吩聚合物、吡咯低聚物、乙烯基苯撑低聚物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑低聚物、乙烯基咔唑聚合物、氟低聚物、氟聚合物、乙炔基苯撑低聚物、乙炔基苯撑聚合物、苯撑低聚物、苯撑聚合物、乙炔低聚物、乙炔聚合物、酞菁、酞菁衍生物、紫菜碱和紫菜碱衍生物。
8.根据权利要求1所述的发光二极管装置，其特征在于：所述量子点包括以下结构的量子点中的一种：
a)ZnSe/ZnSeS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
b)ZnTe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
c)ZnTe/ZnTeS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
d)CdSe/CdZnS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
e)CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
f)CdTe/CdZnS/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
g)CdS/ZnS核/壳结构、CdS/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构或者CdZnS/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
h)CdTe/InP/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
i)InP/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
j)锰掺杂ZnSe:Mn2+/ZnS核/壳结构量子点，ZnSe/ZnS:Mn2+/ZnS核/壳/壳结构量子点或者ZnS:Mn2+/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
k)铜掺杂ZnS:Cu2+/ZnS核/壳结构量子点或者ZnSe:Cu2+/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
l)ZnSe/InP/ZnS核/壳/壳结构量子点，尺寸在1.5-9nm范围内；
m)PbS/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
n)PbSe/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
o)CuInS2量子点和核/壳结构的CuInS2/ZnS量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
p)CuS/ZnS核/壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内；
q)AgInS2量子点和AgInS2/ZnS核壳结构量子点，尺寸在1.5-10nm范围内。
9.根据权利要求8所述的发光二极管装置，其特征在于：所述量子点包括具有电致发光峰值在380-450nm范围内，镉或者汞含量低于0.001％质量分数的ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点；电致发光峰值在480-900nm范围内，镉或者汞含量低于0.001％质量分数的ZnTe/ZnSe/ZnS量子点、ZnTe/ZnTeSe/ZnSe量子点或者ZnTe/ZnTeSe/ZnS量子点；电致发光峰值在500-700nm范围内，镉或者汞含量低于50％的CdSe/CdZnS/ZnS量子点或者CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点。
10.根据权利要求1所述的发光二极管装置，其特征在于：所述发光层中所述量子点与所述能量转移分子的摩尔比在100000:1和1:100000之间。
11.一种发光二极管装置的制备方法，包括以下步骤：
提供一衬底，在所述衬底上设置阳极层；
接着在所述阳极层上设置空穴传输层；
然后在所述空穴传输层上设置发光层。所述发光层为所述量子点与所述能量转移分子构成的复合层，所述复合层的制备选自以下三个步骤中的一个：
a)将所述量子点的溶液与所述能量转移分子的溶液混合；
b)将所述量子点的粉末溶解到所述能量转移分子的溶液；
c)将所述能量转移分子的固体或者浆料溶解到所述量子点的溶液中；
随后将电子传输层设置于所述发光层上；
最后将阴极层设置于所述电子传输层上。
12.一种电子显示装置，能够输出视觉信息或者触觉信息，通过电信号作为输入信息来运转，所述电子显示装置包括权利要求1-10中任一所述的量子点发光二极管，所述量子点发光二极管装置可用于单色、双色、三色、四色或者更多颜色的彩色显示，其中，三色显示包括蓝紫色、绿色和红色的结合，或者蓝色、绿色和红色的结合；四色显示包括紫蓝色、绿色、黄色和红色的结合。
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