DE112020007184T5 - Lochtransportmaterial, quantenpunkt-leuchtbauelement undherstellungsverfahren dafür sowie anzeigevorrichtung - Google Patents

Lochtransportmaterial, quantenpunkt-leuchtbauelement undherstellungsverfahren dafür sowie anzeigevorrichtung Download PDF

Info

Publication number
DE112020007184T5
DE112020007184T5 DE112020007184.7T DE112020007184T DE112020007184T5 DE 112020007184 T5 DE112020007184 T5 DE 112020007184T5 DE 112020007184 T DE112020007184 T DE 112020007184T DE 112020007184 T5 DE112020007184 T5 DE 112020007184T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
quantum dot
group
hole transport
light emitting
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112020007184.7T
Other languages
English (en)
Inventor
Haowei Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BOE Technology Group Co Ltd
Original Assignee
BOE Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BOE Technology Group Co Ltd filed Critical BOE Technology Group Co Ltd
Publication of DE112020007184T5 publication Critical patent/DE112020007184T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/18—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon triple bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/321—Inverted OLED, i.e. having cathode between substrate and anode
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

Ein Lochtransportmaterial, ein Quantenpunkt-Leuchtbauelement und ein Herstellungsverfahren dafür sowie eine Anzeigevorrichtung. Eine Oberfläche eines Quantenpunkts ist mit einem Liganden modifiziert, der mit einer Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt ist, nämlich einer Vernetzungsgruppe im Liganden. Bei der Herstellung des Quantenpunkt-Leuchtbauelements ist die Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter einem festgelegten externen Stimulus vernetzt, so dass der Kopplungsgrad zwischen einer lichtemittierenden Schicht und einer Lochtransportschicht erhöht wird, sowie die Schnittstellenstruktur zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht geschwächt wird, was für den Transport von Ladungsträgern förderlich ist. Im Fall, dass die Transportrate von Elektronen nicht geopfert wird, wird die Lochinjektion im größten Ausmaß erhöht, um das Gleichgewicht bei der Ladungsträgerinjektion zu regulieren, die Rekombinationsrate von Ladungsträgern des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zu erhöhen und somit die Bauelementleistung wie die Leuchteffizienz des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zu verbessern. Die Erhöhung der Lochinjektion kann ferner die Aggregation von Ladungsträgern an der Schnittstelle reduzieren und somit die Stabilität des Bauelements verbessern.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf das Gebiet der Anzeigetechnik, insbesondere auf ein Lochtransportmaterial, ein Quantenpunkt-Leuchtbauelement und ein Herstellungsverfahren dafür sowie eine Anzeigevorrichtung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Das Quantenpunktmaterial ist ein wichtiges fluoreszierendes Nanomaterial sowie weist hervorragende physikalisch-chemische und optische Eigenschaften auf. Es hat zum Beispiel die Vorteile eines breiten Absorptionsspektrums, eines engen Emissionsspektrums, einer hohen Quantenausbeute und einer guten Fluoreszenzstabilität. Aufgrund des kostengünstigen Herstellungsverfahrens einer Lösung wird das Quantenpunktmaterial häufig in Bereichen wie Bioimaging, Biosensoren, Leuchtdioden (LEDs) und Quantenpunkt-Solarzellen eingesetzt. Die industrielle Anwendung von Quantenpunkt-Leuchtdioden (QLEDs) erfordert eine hohe Bauelementeffizienz. Die Bauelementeffizienz hängt hauptsächlich vom Arbeitszustand einer Quantenpunkt-Leuchtschicht ab. Aktuelle Forschungen stellen im Allgemeinen fest, dass das Ungleichgewicht in der Injektionsrate von Elektronen und Löchern in die Quantenpunkt-Leuchtschicht dazu führen kann, dass sich die Quantenpunkte in einem geladenen Zustand befinden, so dass anschließend eine nicht-strahlende Rekombination (Auger-Rekombination) der Elektronen und der Löcher stattfindet, wodurch die Bauelementeffizienz im Allgemeinen niedrig ist.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung stellt ein Lochtransportmaterial bereit, wobei das Lochtransportmaterial einen Lochtransportmaterialkörper und eine Modifikationsgruppe, die mit dem Lochtransportmaterialkörper verbunden ist, umfasst;
  • Die Modifikationsgruppe ist so konfiguriert, dass sie mit einer Vernetzungsgruppe eines Quantenpunktmaterials unter einem festgelegten externen Stimulus vernetzt ist.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst die Modifikationsgruppe in dem oben genannten Lochtransportmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens eine von einer Doppelbindungsgruppe, einer Dreifachbindungsgruppe und einer Epoxidgruppe.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst die Modifikationsgruppe in dem oben genannten Lochtransportmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens einer/eines von Olefin, Alkin, Estergruppe, Aldehydgruppe, Carbonyl, Azid, Cyano, Amino, Carboxyl, Mercapto, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentanoxid.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst der Lochtransportmaterialkörper in dem oben genannten Lochtransportmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens einer/eines von Carbazol, Triphenylamin, Carbazolderivat und Triphenylaminderivat.
  • Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung stellt andererseits auch ein Quantenpunkt-Leuchtbauelement bereit, wobei das Quantenpunkt-Leuchtbauelement eine Anode, eine Lochtransportschicht, eine lichtemittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht und eine Kathode umfasst, die gestapelt angeordnet sind;
  • Die Lochtransportschicht umfasst das oben genannte Lochtransportmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wobei die lichtemittierende Schicht ein Quantenpunktmaterial umfasst, das einen Quantenpunkt und einen Liganden, der mit dem Quantenpunkt verbunden ist, umfasst; wobei der Ligand eine Koordinationsgruppe, die an den Quantenpunkt gebunden ist, eine Solubilisierungsgruppe, die mit der Koordinationsgruppe verbunden ist, und eine Vernetzungsgruppe, die mit der Solubilisierungsgruppe verbunden ist, umfasst, wobei die Vernetzungsgruppe mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt ist.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst die Vernetzungsgruppe in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens eine von einer Doppelbindungsgruppe, einer Dreifachbindungsgruppe und einer Epoxidgruppe.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst die Vernetzungsgruppe in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens einer/eines von Olefin, Alkin, Estergruppe, Aldehydgruppe, Carbonyl, Azid, Cyano, Amino, Carboxyl, Mercapto, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentanoxid.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst die Solubilisierungsgruppe in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens eines von Ethyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Butylphenyl, Methoxy und n-Butoxy.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst die Koordinationsgruppe in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens eines von Amino, Polyamino, Hydroxyl, Polyhydroxyl, Thiol, Polythiol, Thioether, Polythioether, Phosphin und Phosphinoxid.
  • In einer möglichen Ausführungsform lautet eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0001
  • Eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0002
  • Eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0003
  • In einer möglichen Ausführungsform lautet eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0004
  • Eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0005
  • Eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0006
  • In einer möglichen Ausführungsform lautet eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0007
  • Eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0008
  • Eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0009
  • In einer möglichen Ausführungsform lautet eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0010
  • Eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0011
  • Eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0012
  • In einer möglichen Ausführungsform lautet eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0013
  • Eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0014
  • Eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0015
  • In einer möglichen Ausführungsform lautet eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0016
  • Eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0017
  • Eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0018
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst das oben genannte Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, ferner ein Substrat, auf dem die Anode, die Lochtransportschicht, die lichtemittierende Schicht, die Elektronentransportschicht und die Kathode nacheinander gestapelt angeordnet sind.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst das oben genannte Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, ferner ein Substrat, auf dem die Kathode, die Elektronentransportschicht, die lichtemittierende Schicht, die Lochtransportschicht und die Anode nacheinander gestapelt angeordnet sind.
  • Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung stellt andererseits auch ein Verfahren zur Herstellung eines Quantenpunkt-Leuchtbauelements bereit, umfassend die folgenden Schritte:
    • Bilden einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer lichtemittierenden Schicht, einer Elektronentransportschicht und einer Kathode, die gestapelt angeordnet sind; wobei die Lochtransportschicht das oben genannte Lochtransportmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, umfasst, wobei die lichtemittierende Schicht ein Quantenpunktmaterial umfasst, das einen Quantenpunkt und einen Liganden, der mit dem Quantenpunkt verbunden ist, umfasst; wobei der Ligand eine Koordinationsgruppe, die an den Quantenpunkt gebunden ist, eine Solubilisierungsgruppe, die mit der Koordinationsgruppe verbunden ist, und eine Vernetzungsgruppe, die mit der Solubilisierungsgruppe verbunden ist, umfasst;
  • Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung eines festgelegten externen Stimulus nach Bilden der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht.
  • In einer möglichen Ausführungsform ist der externe Stimulus in dem oben genannten Verfahren zur Herstellung, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, Bestrahlen mit einem ultravioletten Licht, wobei eine Wellenlänge des ultravioletten Lichts 365 nm oder 436 nm beträgt, und eine Lichtintensität des ultravioletten Lichts 10mJ/cm2 bis 200 mJ/cm2 beträgt.
  • In einer möglichen Ausführungsform ist der externe Stimulus in dem oben genannten Verfahren zur Herstellung, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, ein Glühprozess, wobei eine Heiztemperatur des Glühprozesses 150 °C bis 300 °C beträgt und eine Heizdauer 10 min bis 60 min beträgt.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst das oben genannte Verfahren zur Herstellung, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, im Speziellen:
    • Bilden der Kathode auf einem Substrat;
    • Bilden der Elektronentransportschicht auf der Kathode;
    • Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Elektronentransportschicht;
    • Bilden der Lochtransportschicht auf der lichtemittierenden Schicht;
    • Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus;
    • Bilden der Anode auf der Lochtransportschicht.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst das oben genannte Verfahren zur Herstellung, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, im Speziellen:
    • Bilden der Anode auf einem Substrat;
    • Bilden der Lochtransportschicht auf der Anode;
    • Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht;
    • Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus;
    • Bilden der Elektronentransportschicht auf der lichtemittierenden Schicht;
    • Bilden der Kathode auf der Elektronentransportschicht.
  • In einer möglichen Ausführungsform umfasst das oben genannte Verfahren zur Herstellung, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, im Speziellen:
    • Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht, umfassend im Speziellen:
      • Bilden einer monochromatischen lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht unter Verwendung eines monochromatischen Quantenpunktmaterials; und
  • Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus, umfassend im Speziellen:
    • Bestrahlen eines entsprechenden Bereichs der monochromatischen lichtemittierenden Schicht mit einem ultravioletten Licht unter Abschirmung einer Maskenplatte, so dass die Vernetzungsgruppe des monochromatischen Quantenpunktmaterials in dem entsprechenden Bereich mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt ist;
    • Reinigen der monochromatischen lichtemittierenden Schicht und Entfernen eines durch die Maskenplatte abgeschirmten Bereichs, um eine gemusterte monochromatische lichtemittierende Schicht zu erhalten.
  • Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung stellt andererseits auch eine Anzeigevorrichtung bereit, wobei die Anzeigevorrichtung das oben genannte Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, umfasst.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine strukturelle schematische Darstellung eines Quantenpunktmaterials, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 2 ist eine strukturelle schematische Darstellung eines Liganden in einem Quantenpunktmaterial, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 3a ist eine strukturelle schematische Darstellung eines Quantenpunkt-Leuchtbauelements, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 3b ist eine strukturelle schematische Darstellung eines Quantenpunkt-Leuchtbauelements, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 4 ist eine schematische Darstellung einer Vernetzungsreaktion in einem Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 5 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Vernetzungsreaktion in einem Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 6 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Vernetzungsreaktion in einem Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 7 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Vernetzungsreaktion in einem Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 8 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Vernetzungsreaktion in einem Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 9 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Vernetzungsreaktion in einem Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 10 ist eine schematische Darstellung der Vernetzung einer lichtemittierenden Schicht und einer Lochtransportschicht während der Herstellung eines Quantenpunkt-Leuchtbauelements, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 11 ist ein spezifisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines Quantenpunkt-Leuchtbauelements, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 12 ist ein weiteres spezifisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines Quantenpunkt-Leuchtbauelements, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird;
    • 13 ist eine schematische Darstellung der Schritte zur Herstellung eines vollfarbigen Quantenpunkt-Leuchtbauelements, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • In einer typischen Struktur einer Quantenpunkt-Leuchtdiode befindet sich eine Quantenpunkt-Leuchtschicht zwischen einer Elektronentransportschicht und einer Lochtransportschicht. Die Transportgeschwindigkeit von Ladungsträgern (Elektronen und Löchern) hängt hauptsächlich von den elektrischen Eigenschaften der Elektronentransportschicht und der Lochtransportschicht ab. In QLED-Bauelementen ist die Transportrate von Elektronen jedoch höher als die von Löchern, was zu einem Ungleichgewicht bei der Ladungsträgerinjektion und damit zu einer Leistungsverschlechterung von QLEDs führt.
  • Auf dieser Grundlage entwirft die vorliegende Offenbarung ein Lochtransportmaterial, ein Quantenpunktmaterial und ein Quantenpunkt-Leuchtbauelement zur Einstellung des Gleichgewichts der Transportrate von Ladungsträgern (Elektronen oder Löchern). Eine Oberfläche eines Lochtransportmaterialkörpers ist mit Gruppen modifiziert, und eine Oberfläche eines Quantenpunkts ist mit einem Liganden modifiziert, der mit dem Lochtransportmaterial vernetzt sein kann, was den Kopplungsgrad zwischen der Quantenpunkt-Leuchtschicht und der Lochtransportschicht erhöht, die Lochinjektion fördert, das Gleichgewicht bei der Ladungsträgerinjektion reguliert und somit die Bauelementleistung wie die Leuchteffizienz von QLED-Bauelementen verbessert.
  • Um die Aufgabe, die technischen Lösungen und die Vorteile der vorliegenden Offenbarung deutlicher zu machen, wird die vorliegende Offenbarung im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Offensichtlich stellen die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur ein Teil der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung dar, sondern nicht alle Ausführungsbeispiele. Ausgehend von den Ausführungsbeispielen in der vorliegenden Offenbarung fallen alle anderen Ausführungsbeispiele, die vom Fachmann auf dem Gebiet ohne erfinderisches Zutun erhalten werden können, in den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung.
  • Die Formen und Größen der Komponenten in den Zeichnungen spiegeln nicht die tatsächlichen Proportionen wider und dienen lediglich der schematischen Darstellung der vorliegenden Offenbarung.
  • Ein Lochtransportmaterial, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, umfasst einen Lochtransportmaterialkörper und eine Modifikationsgruppe, die mit dem Lochtransportmaterialkörper verbunden ist; Die Modifikationsgruppe ist so konfiguriert, dass sie mit einer Vernetzungsgruppe eines Quantenpunktmaterials unter einem festgelegten externen Stimulus vernetzt ist.
  • Dementsprechend umfasst ein Quantenpunktmaterial, das durch ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie in 1 gezeigt, einen Quantenpunkt Q und einen Liganden R, der mit dem Quantenpunkt verbunden ist;
  • Wie in 2 gezeigt, umfasst der Ligand eine Koordinationsgruppe R1, die an den Quantenpunkt gebunden ist, eine Solubilisierungsgruppe R2, die mit der Koordinationsgruppe R1 verbunden ist, und eine Vernetzungsgruppe R3, die mit der Solubilisierungsgruppe R2 verbunden ist. Die Vernetzungsgruppe R3 ist so konfiguriert, dass sie mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter einem festgelegten externen Stimulus vernetzt ist.
  • Im Speziellen ist in dem oben genannten Lochtransportmaterial und dem oben genannten Quantenpunktmaterial, die durch die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt werden, eine Oberfläche eines Quantenpunkts mit einem Liganden modifiziert, der mit einer Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt sein kann, nämlich einer Vemetzungsgruppe R3 im Liganden. Bei der Herstellung einer lichtemittierenden Schicht des Quantenpunkt-Leuchtbauelements unter Verwendung des oben genannten Lochtransportmaterials und des oben genannten Quantenpunktmaterials, die durch die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt werden, kann die Vemetzungsgruppe R3 des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter einem festgelegten externen Stimulus vernetzt sein, so dass der Kopplungsgrad zwischen der lichtemittierenden Schicht und einer Lochtransportschicht erhöht wird, sowie die Schnittstellenstruktur zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht geschwächt wird, was förderlich für den Transport von Ladungsträgern ist. Im Fall, dass die Transportrate von Elektronen nicht geopfert wird, wird die Lochinjektion im größten Ausmaß erhöht, um das Gleichgewicht bei der Ladungsträgerinjektion zu regulieren, die Rekombinationsrate von Ladungsträgern des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zu erhöhen und somit die Bauelementleistung wie die Leuchteffizienz des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zu verbessern. Die Erhöhung der Lochinjektion kann ferner die Aggregation von Ladungsträgern an der Schnittstelle reduzieren und somit die Stabilität des Bauelements verbessern.
  • Im Speziellen verursacht die Vernetzung zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht keine Änderung des Energieniveaus der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht, sondern macht die Änderung des Energieniveaus zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht sanfter, was förderlich für den Lochtransport ist. Ferner kann eine Vernetzung auch zwischen den Vernetzungsgruppen der Quantenpunktmaterialien auftreten, d. h. es besteht eine Vernetzung zwischen den Quantenpunktmaterialien. Nach der Vernetzung zwischen den Quantenpunktmaterialien ist die Verbindung durch chemische Bindungen förderlich für den Transport von Ladungsträgern zwischen den Quantenpunktmaterialien.
  • Im Speziellen können die Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials und die Vernetzungsgruppe R3 des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Lochtransportmaterial und dem oben genannten Quantenpunktmaterial, die durch die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt werden, zur Vernetzung der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht aus Doppelbindung, Dreifachbindung, Epoxidgruppe usw. ausgewählt sein, insbesondere Olefin, Alkin, Estergruppe, Aldehydgruppe, Carbonyl, Azid, Cyano, Amino, Carboxyl, Mercapto, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentanoxid usw.. Das Lochtransportmaterial kann als ein niedermolekulares Lochvernetzungsmaterial ausgewählt sein, das insbesondere eine Reihe von Lochtransportmaterialien wie Carbazol, Triphenylamin, Carbazolderivat und Triphenylaminderivat umfassen kann.
  • Alternativ sind die Quantenpunkte in dem oben genannten Quantenpunktmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, im Allgemeinen anorganische Quantenpunkte. Anorganische Quantenpunkte können beispielsweise Cadmiumsulfid (CdS), Cadmiumselenid (CdSe), Cadmiumantimonid (CdTe), Zinkselenid (ZnSe), Indiumphosphid (InP), Bleisulfid (PbS), Indiumkupfersulfid (CuInS2), Zinkoxid (ZnO), Cäsiumbleichlorid (CsPbCl3), Cäsiumbleirommid (CsPbBr3), Cäsiumbleiiodid (CsPbI3), Cadmiumsulfid/Zinksulfid (CdS/ZnS), Cadmiumselenid/Zinksulfid (CdSe/ZnS), Zinkselenid (ZnSe), Indiumphosphid/Zinksulfid (InP/ZnS), Bleisulfid/Zinksulfid (PbS/ZnS), Indiumarsenid (InAs), Indiumgalliumarsenid (InGaAs), Indiumgalliumnitrid (InGaN), Galliumnitrid (GaN), Zinktellurid (ZnTe), Silizium (Si), Germanium (Ge), Kohlenstoff (C) und andere nanoskalige Materialien mit den oben genannten Zusammensetzungen, wie z. B. Nanostäbchenmaterialien.
  • Im Speziellen sind die anorganischen Quantenpunkte aus Sicht des Umweltschutzes alternativ cadmiumfreie Quantenpunkte, so dass die Schädigung der Umwelt und des menschlichen Körpers durch das Schwermetall Cadmium vermieden und das Verschmutzungsproblem durch Schwermetalle wirksam vermieden werden kann. Natürlich können als die anorganischen Quantenpunkte auch cadmiumhaltige Quantenpunkte eingesetzt werden, wenn das Problem der Schwermetallverschmutzung nicht berücksichtigt werden muss, was hier nicht darauf beschränkt ist.
  • Alternativ besteht die Funktion der Koordinationsgruppe R1 in dem oben genannten Quantenpunktmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, darin, sich an die Oberfläche des Quantenpunkts zu binden. Die Koordinationsgruppe R1 kann mindestens eine/eines der folgenden funktionellen Gruppen oder Elemente umfassen, die an die Oberfläche des Quantenpunkts gebunden werden können: Amino, Polyamino, Hydroxyl, Polyhydroxyl, Thiol, Polythiol, Thioether, Polythioether, Phosphin und Phosphinoxid usw..
  • Alternativ kann die Solubilisierungsgruppe R2 in dem oben genannten Quantenpunktmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens eines von Ethyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Butylphenyl, Methoxy und n-Butoxy usw. umfassen.
  • Alternativ kann die Vernetzungsgruppe R3 in dem oben genannten Quantenpunktmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, mindestens eine von einer Doppelbindungsgruppe, einer Dreifachbindungsgruppe und einer Epoxidgruppe usw. umfassen.
  • Alternativ kann die Vernetzungsgruppe R3 in dem oben genannten Quantenpunktmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, insbesondere mindestens einer/eines von Olefin, Alkin, Estergruppe, Aldehydgruppe, Carbonyl, Azid, Cyano, Amino, Carboxyl, Mercapto, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentanoxid usw. umfassen.
  • Insbesondere kann das oben genannte Quantenpunktmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, für Halbleitervorrichtungen, Anzeigevorrichtungen, Quantenpunkt-Anzeigevorrichtungen, lichtemittierende Vorrichtungen, Magnetinduktions- und Fluoreszenzinduktionsvorrichtungen usw. verwendet werden.
  • Basierend auf demselben erfindungsgemäßen Konzept stellt ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung auch ein Quantenpunkt-Leuchtbauelement bereit. Weil das Prinzip des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zur Problemlösung dem Prinzip des zuvor erwähnten Lochtransportmaterials und Quantenpunktmaterials ähnlich ist, kann die Implementierung des Quantenpunkt-Leuchtbauelements auf die des Lochtransportmaterials und des Quantenpunktmaterials bezogen werden, weshalb die Einzelheiten hier nicht wiederholt werden.
  • Im Speziellen, wie in den 3a und 3b gezeigt, umfasst das Quantenpunkt-Leuchtbauelement eine Anode 100, eine Lochtransportschicht 200, eine lichtemittierende Schicht 300, eine Elektronentransportschicht 400 und eine Kathode 500, die gestapelt angeordnet sind. Die lichtemittierende Schicht 300 umfasst das oben genannte Quantenpunktmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, und die Lochtransportschicht 200 umfasst das oben genannte Lochtransportmaterial, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird. Die Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials ist mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt. Mit anderen Worten weist das Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, ein Vernetzungsprodukt aus der Vernetzungsgruppe und der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials an einer Schnittstellenposition zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht auf. 3a ist dabei eine aufrechte Bauelementstruktur, d.h. auf einem Substrat sind die Anode 100, die Lochtransportschicht 200, die lichtemittierende Schicht 300, die Elektronentransportschicht 400 und die Kathode 500 nacheinander ausgebildet; 3b ist eine invertierte Bauelementstruktur, d.h. auf einem Substrat sind die Kathode 500, die Elektronentransportschicht 400, die lichtemittierende Schicht 300, die Lochtransportschicht 200 und die Anode 100 nacheinander ausgebildet. Darüber hinaus kann das Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, ferner andere funktionale Filmschichten, wie eine Lochinjektionsschicht usw., enthalten, die hier nicht im Detail dargestellt werden.
  • Im Speziellen wird in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, der Kopplungsgrad zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht nach Vernetzen der Vernetzungsgruppe R3 des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe auf einer Oberfläche des Lochtransportmaterials erhöht sowie die Schnittstellenstruktur zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht geschwächt, was förderlich für den Transport von Ladungsträgern ist. Im Fall, dass die Transportrate von Elektronen nicht geopfert wird, wird die Lochinjektion im größten Ausmaß erhöht, um das Gleichgewicht bei der Ladungsträgerinjektion zu regulieren, die Rekombinationsrate von Ladungsträgern des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zu erhöhen und somit die Bauelementleistung wie die Leuchteffizienz des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zu verbessern. Die Erhöhung der Lochinjektion kann ferner die Aggregation von Ladungsträgern an der Schnittstelle reduzieren und somit die Stabilität des Bauelements verbessern.
  • Im Speziellen verursacht die Vernetzung zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht keine Änderung des Energieniveaus der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht, sondern macht die Änderung des Energieniveaus zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht sanfter, was förderlich für den Lochtransport ist. Ferner kann eine Vernetzung auch zwischen den Vernetzungsgruppen der Quantenpunktmaterialien auftreten (z. B. wenn die Vernetzungsgruppen der Quantenpunktmaterialien Olefin und Alkin umfassen), d. h. es besteht eine Vernetzung zwischen den Quantenpunktmaterialien. Nach der Vernetzung zwischen den Quantenpunktmaterialien ist die Verbindung durch chemische Bindungen förderlicher für den Transport von Ladungsträgern zwischen den Quantenpunktmaterialien.
  • Ferner können die Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials und die Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, miteinander ausgetauscht werden. Die spezifischen Materialien in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, werden im Folgenden durch spezifische Beispiele erläutert.
  • Alternativ lautet die Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt, wobei die Carboxylgruppe eine Koordinationsgruppe ist, die an den Quantenpunkt gebunden ist, und die Vernetzungsgruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, die am Ende eines Quantenpunktliganden zum Vernetzen mit dem Lochtransportmaterial vorgesehen ist:
    Figure DE112020007184T5_0019
  • Dementsprechend kann das Lochtransportmaterial ein Lochtransportmaterial von Triphenylaminderivaten sein, dessen Molekülformel wie folgt lautet, wobei die Triphenylamingruppe eine relativ starke Elektronenbindungsfähigkeit aufweist, das mit der Triphenylamingruppe verkettete Styrol eine Modifikationsgruppe bildet, und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Modifikationsgruppe mit dem Liganden des Quantenpunktmaterials vernetzt werden kann:
    Figure DE112020007184T5_0020
  • Im Speziellen können das Quantenpunktmaterial und das Lochtransportmaterial durch Glühen oder Bestrahlen mit einem ultravioletten Licht vernetzt werden. Zum Beispiel werden die Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung des Quantenpunktliganden und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Triphenylaminderivats unter der Bestrahlung mit g- oder i-Linie gebrochen und dann vernetzt. Nach der Vernetzung werden die lichtemittierende Schicht und die Lochtransportschicht durch chemische Bindungen verkettet, wobei die Verkettungsstruktur die Transporteffizienz von Löchern zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht erheblich verbesseren kann. Eine Vernetzungsreaktionsformel des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials und des oben genannten Lochtransportmaterials ist in 4 gezeigt. Die Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials mit dem oben genannten Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0021
  • Auch alternativ lautet die Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt, wobei die Aminogruppe eine Koordinationsgruppe ist, die an den Quantenpunkt gebunden ist, und die Vernetzungsgruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, die am Ende des Quantenpunktliganden zum Vernetzen mit dem Lochtransportmaterial vorgesehen ist:
    Figure DE112020007184T5_0022
  • Dementsprechend kann das Lochtransportmaterial ein Lochtransportmaterial von Carbazolderivaten sein, dessen Molekülformel wie folgt lautet, wobei die Carbazolgruppe eine relativ starke Elektronenbindungsfähigkeit aufweist, das mit der Carbazolgruppe verkettete Penten eine Modifikationsgruppe bildet, und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Modifikationsgruppe mit dem Liganden des Quantenpunktmaterials vernetzt werden kann:
    Figure DE112020007184T5_0023
  • Im Speziellen können das Quantenpunktmaterial und das Lochtransportmaterial durch Glühen oder Bestrahlen mit einem ultravioletten Licht vernetzt werden. Zum Beispiel werden die Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung des Quantenpunktliganden und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Carbazolderivats unter der Bestrahlung mit g- oder i-Linie gebrochen und dann vernetzt. Nach der Vernetzung werden die lichtemittierende Schicht und die Lochtransportschicht durch chemische Bindungen verkettet, wobei die Verkettungsstruktur die Transporteffizienz von Löchern zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht erheblich verbessern kann. Eine Vernetzungsreaktionsformel des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials und des oben genannten Lochtransportmaterials ist in 5 gezeigt. Die Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials mit dem oben genannten Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0024
  • Auch alternativ lautet die Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt, wobei die Carboxylgruppe eine Koordinationsgruppe ist, die an den Quantenpunkt gebunden ist, und die Vernetzungsgruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung ist, die am Ende des Quantenpunktliganden zum Vernetzen mit dem Lochtransportmaterial vorgesehen ist:
    Figure DE112020007184T5_0025
  • Dementsprechend kann das Lochtransportmaterial ein Lochtransportmaterial von Carbazolderivaten sein, dessen Molekülformel wie folgt lautet, wobei die Carbazolgruppe eine relativ starke Elektronenbindungsfähigkeit aufweist, das mit der Carbazolgruppe verkettete Penten eine Modifikationsgruppe bildet, und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Modifikationsgruppe mit dem Liganden des Quantenpunktmaterials vernetzt werden kann:
    Figure DE112020007184T5_0026
  • Im Speziellen können das Quantenpunktmaterial und das Lochtransportmaterial durch Glühen oder Bestrahlen mit einem ultravioletten Licht vernetzt werden. Zum Beispiel werden die Kohlenstoff Kohlenstoff-Dreifachbindung des Quantenpunktliganden und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Carbazolderivats unter der Bestrahlung mit g- oder i-Linie gebrochen und dann vernetzt. Nach der Vernetzung werden die lichtemittierende Schicht und die Lochtransportschicht durch chemische Bindungen verkettet, wobei die Verkettungsstruktur die Transporteffizienz von Löchern zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht erheblich verbessern kann. Eine Vernetzungsreaktionsformel des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials und des oben genannten Lochtransportmaterials ist in 6 gezeigt. Die Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials mit dem oben genannten Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0027
  • Auch alternativ lautet die Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt, wobei die Carboxylgruppe eine Koordinationsgruppe ist, die an den Quantenpunkt gebunden ist, und die Vernetzungsgruppe eine Epoxidgruppe ist, die am Ende des Quantenpunktliganden zum Vernetzen mit dem Lochtransportmaterial vorgesehen ist:
    Figure DE112020007184T5_0028
  • Dementsprechend kann das Lochtransportmaterial ein Lochtransportmaterial von Carbazolderivaten sein, dessen Molekülformel wie folgt lautet, wobei die Carbazolgruppe eine relativ starke Elektronenbindungsfähigkeit aufweist, die mit der Carbazolgruppe verkettete Aminogruppe eine Modifikationsgruppe bildet, und die Aminogruppe in der Modifikationsgruppe mit dem Liganden des Quantenpunktmaterials vemetzt werden kann:
    Figure DE112020007184T5_0029
  • Im Speziellen können das Quantenpunktmaterial und das Lochtransportmaterial durch Glühen oder Bestrahlen mit einem ultravioletten Licht vernetzt werden. Zum Beispiel werden die Epoxidgruppe des Quantenpunktliganden und die Aminogruppe des Carbazolderivats unter der Bestrahlung mit g- oder i-Linie gebrochen und dann vernetzt. Nach der Vernetzung werden die lichtemittierende Schicht und die Lochtransportschicht durch chemische Bindungen verkettet, wobei die Verkettungsstruktur die Transporteffizienz von Löchern zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht erheblich verbessern kann. Eine Vernetzungsreaktionsformel des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials und des oben genannten Lochtransportmaterials ist in 7 gezeigt. Die Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials mit dem oben genannten Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0030
  • Auch alternativ lautet die Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt, wobei die Aminogruppe eine Koordinationsgruppe ist, die an den Quantenpunkt gebunden ist, und die Vernetzungsgruppe eine Aminogruppe ist, die am Ende des Quantenpunktliganden zum Vernetzen mit dem Lochtransportmaterial vorgesehen ist:
    Figure DE112020007184T5_0031
  • Dementsprechend kann das Lochtransportmaterial ein Lochtransportmaterial von Carbazolderivaten sein, dessen Molekülformel wie folgt lautet, wobei die Carbazolgruppe eine relativ starke Elektronenbindungsfähigkeit aufweist, die mit der Carbazolgruppe verkettete Epoxidgruppe eine Modifikationsgruppe bildet, und die Epoxidgruppe in der Modifikationsgruppe mit dem Liganden des Quantenpunktmaterials vemetzt werden kann:
    Figure DE112020007184T5_0032
  • Im Speziellen können das Quantenpunktmaterial und das Lochtransportmaterial durch Glühen oder Bestrahlen mit einem ultravioletten Licht vernetzt werden. Zum Beispiel werden die Aminogruppe des Quantenpunktliganden und die Epoxidgruppe des Carbazolderivats unter der Bestrahlung mit g- oder i-Linie gebrochen und dann vernetzt. Nach der Vernetzung werden die lichtemittierende Schicht und die Lochtransportschicht durch chemische Bindungen verkettet, wobei die Verkettungsstruktur die Transporteffizienz von Löchern zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht erheblich verbessern kann. Eine Vernetzungsreaktionsformel des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials und des oben genannten Lochtransportmaterials ist in 8 gezeigt. Die Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials mit dem oben genannten Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0033
  • Auch alternativ lautet die Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials in dem oben genannten Quantenpunkt-Leuchtbauelement, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wie folgt, wobei die Carboxylgruppe eine Koordinationsgruppe ist, die an den Quantenpunkt gebunden ist, und die Vernetzungsgruppe eine Carboxylgruppe ist, die am Ende des Quantenpunktliganden zum Vernetzen mit dem Lochtransportmaterial vorgesehen ist:
    Figure DE112020007184T5_0034
  • Dementsprechend kann das Lochtransportmaterial ein Lochtransportmaterial von Carbazolderivaten sein, dessen Molekülformel wie folgt lautet, wobei die Carbazolgruppe eine relativ starke Elektronenbindungsfähigkeit aufweist, die mit der Carbazolgruppe verkettete Aminogruppe eine Modifikationsgruppe bildet, und die Aminogruppe in der Modifikationsgruppe mit dem Liganden des Quantenpunktmaterials vemetzt werden kann:
    Figure DE112020007184T5_0035
  • Im Speziellen können das Quantenpunktmaterial und das Lochtransportmaterial durch Glühen oder Bestrahlen mit einem ultravioletten Licht vernetzt werden. Zum Beispiel werden die Carboxylgruppe des Quantenpunktliganden und die Aminogruppe des Carbazolderivats unter der Bestrahlung mit g- oder i-Linie gebrochen und dann vernetzt. Nach der Vernetzung werden die lichtemittierende Schicht und die Lochtransportschicht durch chemische Bindungen verkettet, wobei die Verkettungsstruktur die Transporteffizienz von Löchern zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht erheblich verbessern kann. Eine Vernetzungsreaktionsformel des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials und des oben genannten Lochtransportmaterials ist in 9 gezeigt. Die Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des oben genannten Quantenpunktmaterials mit dem oben genannten Lochtransportmaterial lautet wie folgt:
    Figure DE112020007184T5_0036
  • Basierend auf demselben erfindungsgemäßen Konzept stellt ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Quantenpunkt-Leuchtbauelements bereit, umfassend die folgenden Schritte:
    • Bilden einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer lichtemittierenden Schicht, einer Elektronentransportschicht und einer Kathode, die gestapelt angeordnet sind; wobei die lichtemittierende Schicht das oben genannte Quantenpunktmaterial umfasst, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, und die Lochtransportschicht das oben genannte Lochtransportmaterial umfasst, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird; und
  • Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung eines festgelegten externen Stimulus nach Bilden der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht, wie in 10 gezeigt.
  • Alternativ kann der externe Stimulus in dem oben genannten Verfahren zur Herstellung, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, Bestrahlen mit einem ultravioletten Licht sein. Die Belichtungszeit wird entsprechend der Belichtungsmenge pro Sekunde verschiedener Belichtungsmaschinen eingestellt. Eine Wellenlänge des ultravioletten Lichts für die Belichtung beträgt 365 nm oder 436 nm, und eine Lichtintensität des ultravioletten Lichts beträgt 10 mJ/cm2 bis 200 mJ/cm2.
  • Oder alternativ kann der externe Stimulus in dem oben genannten Verfahren zur Herstellung, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, ein Glühprozess sein. Entsprechend den verschiedenen Vernetzungsmaterialien und Vemetzungsgruppen beträgt eine Heiztemperatur des Glühprozesses 150 °C bis 300 °C und eine Heizdauer 10 min bis 60 min.
  • Im Speziellen kann das hergestellte Quantenpunkt-Leuchtbauelement die in 3a gezeigte aufrechte Bauelementstruktur annehmen, und sein Herstellungsverfahren ist in 11 dargestellt, das im Speziellen die folgenden Schritte umfasst:
    • S11, Bilden der Anode auf einem Substrat;
    • S12, Bilden der Lochtransportschicht auf der Anode;
    • S13, Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht;
    • S14, Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus;
    • S15, Bilden der Elektronentransportschicht auf der lichtemittierenden Schicht;
    • S 16, Bilden der Kathode auf der Elektronentransportschicht.
  • Im Speziellen kann das hergestellte Quantenpunkt-Leuchtbauelement auch die in 3B gezeigte invertierte Bauelementstruktur annehmen, und sein Herstellungsverfahren ist in 12 dargestellt, das im Speziellen die folgenden Schritte umfasst:
    • S21, Bilden der Kathode auf einem Substrat;
    • S22, Bilden der Elektronentransportschicht auf der Kathode;
    • S23, Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Elektronentransportschicht;
    • S24, Bilden der Lochtransportschicht auf der lichtemittierenden Schicht;
    • S25, Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus;
    • S26, Bilden der Anode auf der Lochtransportschicht.
  • Darüber hinaus kann das Quantenpunkt-Leuchtbauelement ferner andere funktionale Filmschichten, wie eine Lochinjektionsschicht usw., enthalten, die hier nicht im Detail dargestellt werden.
  • Im Speziellen kann auch ein vollfarbiges Quantenpunkt-Leuchtbauelement unter Verwendung des oben genannten Ims hergestellt werden, das im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, und der spezifische Herstellungsprozess für das Mustern einer monochromatischen lichtemittierenden Schicht ist wie folgt:
    • Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht umfasst insbesondere Folgendes:
    • Bilden einer monochromatischen lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht unter Verwendung eines monochromatischen Quantenpunktmaterials; und
  • Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus, umfassend im Speziellen: Bestrahlen eines entsprechenden Bereichs der monochromatischen lichtemittierenden Schicht mit einem ultravioletten Licht unter Abschirmung einer Maskenplatte, so dass die Vernetzungsgruppe des monochromatischen Quantenpunktmaterials in dem entsprechenden Bereich mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt ist; danach Reinigen der monochromatischen lichtemittierenden Schicht und Entfernen eines durch die Maskenplatte abgeschirmten Bereichs, um eine gemusterte monochromatische lichtemittierende Schicht zu erhalten.
  • Durch Wiederholung der obigen Schritte können Muster aus monochromatischen lichtemittierenden Schichten in anderen Farben hergestellt werden. Im Speziellen, wie in 13 gezeigt, können rote Quantenpunkte auf der Lochtransportschicht schleuderbeschicht werden. Nach der Belichtung durch die Abschirmung der Maskenplatte werden die roten Quantenpunkte an der belichteten Stelle mit dem Lochtransportmaterial vernetzt. Nach der Reinigung werden die roten Quantenpunkte, die nicht vernetzt sind, weggespült, und die roten Quantenpunkte an den Vernetzungsstellen verbleiben. Danach können grüne Quantenpunkte durch Wiederholung der obigen Schritte hergestellt werden, und blaue Quantenpunkte können durch erneute Wiederholung der obigen Schritte hergestellt werden, und die Herstellung von Vollfarbbauelementen wird vollendet.
  • Am Beispiel der aufrechten Bauelementstruktur wird der Herstellungsprozess des Quantenpunkt-Leuchtbauelements detailliert beschrieben, der die folgenden Schritte umfasst:
    • (1) Ein Substrat mit einer gebildeten Anodenschicht wird gereinigt. Im Speziellen kann leitfähiges Glas jeweils mit Isopropanol, Wasser und Aceton ultraschallgereinigt und mit ultravioletter Bestrahlung für 5 min bis 10 min behandelt werden.
    • (2) Eine Lochinjektionsschicht wird hergestellt. Im Speziellen kann die Lochinjektionsschicht auf dem leitfähigen Glas durch Schleuderbeschichtung, Verdampfung oder Tintenstrahldruck hergestellt werden. Die Lochinjektionsschicht kann aus PEDOT:PSS 4083 (Poly3,4-Ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonat) oder anderen Verbindungen ausgewählt werden. Die Filmbildungstemperatur von PEDOT beträgt dabei 130° C bis 150° C, und die Rotationsgeschwindigkeit eines Schleuderbeschichters ist auf 500 U/min bis 2500 U/min eingestellt, um die Dicke der Filmschicht zu adjustieren.
    • (3) Eine Lochtransportschicht wird hergestellt. Im Speziellen kann die Lochtransportschicht auf dem leitfähigen Glas durch Schleuderbeschichtung, Verdampfung oder Tintenstrahldruck hergestellt werden.
    • (4) Eine lichtemittierende Schicht wird hergestellt. Im Speziellen kann die lichtemittierende Schicht auf dem leitfähigen Glas durch Schleuderbeschichtung, Verdampfung oder Tintenstrahldruck hergestellt werden. Im Speziellen ist der spezifische Herstellungsprozess eines Quantenpunktmaterials, das die lichtemittierende Schicht bildet, wie folgt:
      1. (a) Herstellung eines CdSe-Kerns: 0,4 mmol CdO, 3,2 mmol OA und 10 mL ODE werden in einen 50-mL-Dreihalsrundkolben gegeben, bei 120° C erhitzt und anschließend für 1 h vakuumiert. Nach dem Einführen von Stickstoff wird die Temperatur auf 240° C erhöht. Die Lösung im Dreihalsrundkolben ist klar und durchsichtig. Nach Hinzufügen von 1 g TOP und 3 g Hexadecylamin wird die Temperatur auf 150° C abgesenkt, nach dem Vakuumieren für 30 min wird Stickstoff eingeführt, und die Temperatur wird auf 280 °C erhöht. Klare Lösung von TOP-Se (2 mmol Se, 2 mL TOP und 2.5 mL ODE werden in einem Handschuhkasten zu einer gelben durchsichtigen Flüssigkeit gerührt) wird schnell injiziert. Nach der Wärmehaltung für 3 min wird es schnell auf die Raumtemperatur abgesenkt. Eine Methanol/ChloroformLösung mit einem Volumenverhältnis von 3:1 wird für mehrmaliges Extrahieren verwendet, so dass die erhaltenen Quantenpunkte in Chloroform für die spätere Verwendung dispergiert werden.
      2. (b) Herstellung eines ZnS-Schalenvorläufers: 0,3 mmoL Zn(Ac)2, 1 mmol DDT, 6 ml ODE und 4 ml OLA werden in einen Dreihalsrundkolben gegeben. Das Rühren, Erhitzen, Vakuumieren und Einführen von Stickstoff wird für die spätere Verwendung dreimal bei 90° C durchgeführt.
      3. (c) Schalenbeschichtungsprozess: 2 mL CdSe-Chloroformlösung, 2 mL ODE und 200 µL OA werden in einen Dreihalsrundkolben gegeben. Nach dreimaligem Vakuumieren und Wechseln von Stickstoff bei 120 °C wird die Temperatur auf 240 °C erhöht. Der ZnS-Schalenvorläufer wird mit 1,5 mL/h in ein Hauptreaktionssystem übertragen.
      4. (d) Reinigungsprozess: Um freie Liganden gründlich zu entfernen, wird der Reinigungsprozess in drei Schritte unterteilt: ① 100 mL Aceton/Methanol-Mischlösung mit einem Volumenverhältnis von 7:3 wird in einen mit Quantenpunktlösung gefüllten Dreihalsrundkolben gegeben, bei 60° C 10 min lang magnetisch gerührt und dann zentrifugiert, um einen Niederschlag zu erhalten; ② in einem Dreihalsrundkolben wird der Niederschlag vollständig in 20 mL Toluol dispergiert, 100 m: Aceton/Methanol-Mischlösung mit einem Volumenverhältnis von 3:7 wird dann hinzugefügt, bei 60° C 10 min lang magnetisch gerührt und zentrifugiert, um einen Niederschlag zu erhalten; und ③ der Niederschlag wird vollständig in 20 mL Toluol dispergiert und in einen Dreihalsrundkolben gegeben, 20 mL Eisessig und 70 mL Methanol werden dann hinzugefügt, bei 70° C 10 min lang gerührt und zentrifugiert, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wird in einen Vakuumtrockenkasten gegeben, bei 60° C getrocknet und mit einem Mörser für die spätere Verwendung zu Pulver gemahlen.
      5. (e) Ligandenaustausch des Quantenpunktmaterials: 5 ml n-Oktan-Quantenpunktlösung von 20 mg/ml wird in einem Dreihalsrundkolben hergestellt. Nachdem das Rühren, Erhitzen, Vakuumieren und Einführen von Stickstoff dreimal bei 80° C durchgeführt wurde, wird 5 ml n-Oktanlösung von Ligandenmolekülen von 60 mg/ml injiziert. Dann dauert das Reagieren 4 h lang. Um freie Liganden gründlich zu entfernen, wird der Schritt (d) anschließend zum Reinigen wiederholt. Das Auflösen in n-Oktan erfolgt für die spätere Verwendung.
  • Die im obigen Schritt (e) gebildete Quantenpunktmateriallösung wird verwendet, um eine Filmschicht der lichtemittierenden Schicht auf dem leitfähigen Glas direkt durch Schleuderbeschichtung, Verdampfung oder Tintenstrahldruck usw. zu bilden. D. h. es versteht sich, dass für das Quantenpunktmaterial zuerst der Ligandenaustausch und dann die Filmbildung erfolgen.
  • Eine andere Möglichkeit besteht darin, die im obigen Schritt (d) gebildete Quantenpunktlösung ohne Ligandenaustausch zu verwenden, um eine Filmschicht der lichtemittierenden Schicht auf dem leitfähigen Glas direkt durch Schleuderbeschichtung, Verdampfung oder Tintenstrahldruck usw. zu bilden, und anschliesßend eine Schicht einer Lösung für den Ligandenaustausch aufzutragen, die Ligandenmoleküle enthält, d. h. zuerst die Filmbildung und dann der Ligandenaustausch durchzuführen.
  • Im Speziellen umfasst die Durchführung des Ligandenaustauschs nach der Filmbildung Folgendes: die Quantenpunkt-n-Octan-Lösung von 20 mg/ml wird auf das oben genannte Substrat schleuderbeschichtet, und bei 80° C bis 120° C getrocknet, um einen Film zu bilden. Der Quantenpunktfilm wird mit einer Acetonitrillösung vernetzbarer Liganden mit einem Volumenverhältnis von 1% bis 5% bedeckt und für 30 s bis 120 s stehen gelassen, um den Ligandenaustausch des Quantenpunktfilms zu ermöglichen. Dann wird das Substrat dreimal mit Acetonitril unter der Bedingung einer dynamischen Schleuderbeschichtung gewaschen, um nicht umgesetzte Liganden und ausgetauschte ursprüngliche Liganden abzuwaschen.
    • (5) Ein Lochtransportmaterial wird mit einem Quantenpunktmaterial vernetzt. Im Speziellen können die lichtemittierende Schicht und die Lochtransportschicht durch Glühen oder Photovernetzung vernetzt werden. Zum Beispiel werden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Quantenpunktliganden und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Lochtransportmaterials unter der Bestrahlung mit g- oder i-Linie gebrochen und dann vernetzt. Nach der Vernetzung werden die lichtemittierende Schicht und die Lochtransportschicht durch chemische Bindungen verkettet, wobei die Verkettungsstruktur die Transporteffizienz von Löchern zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht erheblich verbessern kann.
    • (6) Eine Elektronentransportschicht wird hergestellt. Im Speziellen kann ein Zinkoxid-Nanopartikel-Film oder ein Zinkoxid-Sol-Gel-Film usw. auf dem leitfähigen Glas hergestellt werden. Im Speziellen ist der Herstellungsprozess des Zinkoxid-Nanopartikel-Films wie folgt: Zum Beispiel wird 90 µL bis 120 µL Zinkoxid-Nanopartikel von 10 mg/mL bis 30 mg/mL auf das leitfähige Glas getropft, die Rotationsgeschwindigkeit des Schleuderbeschichters wird auf 500 U/min bis 2500 U/min eingestellt und die Filmbildung erfolgt durch Schleuderbeschichtung, um die Dicke des Zinkoxid-Films zu adjustieren, und der Film wird bei Raumtemperatur oder unter Heizbedingungen (25 ° C bis 120 ° C) gebildet. Im Speziellen ist der spezifische Prozess der Verwendung des Sol-Gel-Films wie folgt: Zum Beispiel wird 2 g Zinkacetat einem Lösungsmittel hinzugefügt, das 10 mL Ethanolamin und n-Butanol enthält, die Filmbildung erfolgt durch Schleuderbeschichtung und mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 U/min bis 4000 U/min, und der Film wird durch einen Heiztisch bei 180 °C bis 250 °C durch Erhitzen gebildet. Das Material der Elektronentransportschicht kann auch aus ionendotierten Zinkoxid-Nanopartikeln, wie beispielsweise Mg-, In-, Al- und Ga-dotierten Zinkoxid-Nanopartikeln, ausgewählt werden.
    • (7) Eine Kathode wird hergestellt. Im Speziellen kann die Kathode durch Verdampfen eines Al-Films oder Sputtern eines IZO-Films gebildet werden.
    • (8) Eine Verpackung wird durchgeführt. Unter der Anregung von Ultraviolett oder dergleichen wird das Quantenpunkt-Leuchtbauelement durch Hinzufügen einer Verpackungsabdeckplatte und Einführen eines ultraviolett härtenden Klebstoffs verpackt.
  • Basierend auf demselben erfindungsgemäßen Konzept stellt ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung auch eine Anzeigevorrichtung bereit, die das oben genannte Quantenpunkt-Leuchtbauelement umfasst, das die im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird. Die Anzeigevorrichtung kann ein beliebiges Produkt oder eine beliebige Komponente mit einer Anzeigefunktion sein, wie beispielsweise ein Mobiltelefon, ein Tablet-Computer, ein Fernseher, ein Display, ein Notebook-Computer, ein digitaler Fotorahmen, ein Navigationsgerät usw.. Für die Implementierung der Anzeigevorrichtung kann auf die oben genannten Ausführungsbeispiele des Quantenpunkt-Leuchtbauelementes verwiesen werden, weshalb die Einzelheiten hier nicht wiederholt werden.
  • Gemäß des Lochtransportmaterials, des Quantenpunkt-Leuchtbauelements und des Herstellungsverfahrens dafür sowie der Anzeigevorrichtung wie oben genannt, die durch die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt werden, ist eine Oberfläche eines Quantenpunkts mit einem Liganden modifiziert, der mit einer Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt ist, nämlich einer Vernetzungsgruppe im Liganden. Bei der Herstellung des Quantenpunkt-Leuchtbauelements ist die Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter einem festgelegten externen Stimulus vernetzt, so dass der Kopplungsgrad zwischen einer lichtemittierenden Schicht und einer Lochtransportschicht erhöht wird, sowie die Schnittstellenstruktur zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Lochtransportschicht geschwächt wird, was für den Transport von Ladungsträgern förderlich ist. Im Fall, dass die Transportrate von Elektronen nicht geopfert wird, wird die Lochinjektion im größten Ausmaß erhöht, um das Gleichgewicht bei der Ladungsträgerinjektion zu regulieren, die Rekombinationsrate von Ladungsträgern des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zu erhöhen und somit die Bauelementleistung wie die Leuchteffizienz des Quantenpunkt-Leuchtbauelements zu verbessern. Und die Erhöhung der Lochinjektion kann ferner die Aggregation von Ladungsträgern an der Schnittstelle reduzieren und somit die Stabilität des Bauelements verbessern.
  • Offensichtlich kann ein Fachmann auf dem Gebiet verschiedene Änderungen und Variationen an der vorliegenden Offenbarung vornehmen, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Sofern diese Änderungen und Variationen der vorliegenden Offenbarung unter dem Schutzbereich der Ansprüche und ihrer Äquivalente der vorliegenden Offenbarung eingeschlossen werden, soll die vorliegende Offenbarung solche Änderungen und Variationen ebenfalls abdecken.

Claims (24)

  1. Lochtransportmaterial, wobei das Lochtransportmaterial einen Lochtransportmaterialkörper und eine Modifikationsgruppe, die mit dem Lochtransportmaterialkörper verbunden ist, umfasst; wobei die Modifikationsgruppe so konfiguriert ist, dass sie mit einer Vernetzungsgruppe eines Quantenpunktmaterials unter einem festgelegten externen Stimulus vernetzt ist.
  2. Lochtransportmaterial nach Anspruch 1, wobei die Modifikationsgruppe mindestens eine von einer Doppelbindungsgruppe, einer Dreifachbindungsgruppe und einer Epoxidgruppe umfasst.
  3. Lochtransportmaterial nach Anspruch 2, wobei die Modifikationsgruppe mindestens einer/eines von Olefin, Alkin, Estergruppe, Aldehydgruppe, Carbonyl, Azid, Cyano, Amino, Carboxyl, Mercapto, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentanoxid umfasst.
  4. Lochtransportmaterial nach Anspruch 1, wobei der Lochtransportmaterialkörper mindestens einer/eines von Carbazol, Triphenylamin, Carbazolderivat und Triphenylaminderivat umfasst.
  5. Quantenpunkt-Leuchtbauelement, wobei das Quantenpunkt-Leuchtbauelement eine Anode, eine Lochtransportschicht, eine lichtemittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht und eine Kathode umfasst, die gestapelt angeordnet sind; wobei die Lochtransportschicht das Lochtransportmaterial nach einem der Ansprüche 1-4 umfasst, wobei die lichtemittierende Schicht ein Quantenpunktmaterial umfasst, das einen Quantenpunkt und einen Liganden, der mit dem Quantenpunkt verbunden ist, umfasst; wobei der Ligand eine Koordinationsgruppe, die an den Quantenpunkt gebunden ist, eine Solubilisierungsgruppe, die mit der Koordinationsgruppe verbunden ist, und eine Vernetzungsgruppe, die mit der Solubilisierungsgruppe verbunden ist, umfasst, wobei die Vernetzungsgruppe mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt ist.
  6. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei die Vernetzungsgruppe mindestens eine von einer Doppelbindungsgruppe, einer Dreifachbindungsgruppe und einer Epoxidgruppe umfasst.
  7. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 6, wobei die Vernetzungsgruppe mindestens einer/eines von Olefin, Alkin, Estergruppe, Aldehydgruppe, Carbonyl, Azid, Cyano, Amino, Carboxyl, Mercapto, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentanoxid umfasst.
  8. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei die Solubilisierungsgruppe mindestens eines von Ethyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Butylphenyl, Methoxy und n-Butoxy umfasst.
  9. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei die Koordinationsgruppe mindestens eines von Amino, Polyamino, Hydroxyl, Polyhydroxyl, Thiol, Polythiol, Thioether, Polythioether, Phosphin und Phosphinoxid umfasst.
  10. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0037
    eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0038
    eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet:
    Figure DE112020007184T5_0039
  11. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0040
    eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0041
    eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet:
    Figure DE112020007184T5_0042
  12. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0043
    eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0044
    eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet:
    Figure DE112020007184T5_0045
  13. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0046
    eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0047
    eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet:
    Figure DE112020007184T5_0048
  14. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0049
    eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0050
    eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet:
    Figure DE112020007184T5_0051
  15. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach Anspruch 5, wobei eine Molekülformel des Liganden des Quantenpunktmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0052
    eine Molekülformel des Lochtransportmaterials lautet:
    Figure DE112020007184T5_0053
    eine Molekülformel nach Vernetzen des Liganden des Quantenpunktmaterials mit dem Lochtransportmaterial lautet:
    Figure DE112020007184T5_0054
  16. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach einem der Ansprüche 5-15, umfassend ferner ein Substrat, auf dem die Anode, die Lochtransportschicht, die lichtemittierende Schicht, die Elektronentransportschicht und die Kathode nacheinander gestapelt angeordnet sind.
  17. Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach einem der Ansprüche 5-15, umfassend ferner ein Substrat, auf dem die Kathode, die Elektronentransportschicht, die lichtemittierende Schicht, die Lochtransportschicht und die Anode nacheinander gestapelt angeordnet sind.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Quantenpunkt-Leuchtbauelements, umfassend: Bilden einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer lichtemittierenden Schicht, einer Elektronentransportschicht und einer Kathode, die gestapelt angeordnet sind; wobei die Lochtransportschicht ein Lochtransportmaterial nach einem der Ansprüche 1-4 umfasst, wobei die lichtemittierende Schicht ein Quantenpunktmaterial umfasst, das einen Quantenpunkt und einen Liganden, der mit dem Quantenpunkt verbunden ist, umfasst; wobei der Ligand eine Koordinationsgruppe, die an den Quantenpunkt gebunden ist, eine Solubilisierungsgruppe, die mit der Koordinationsgruppe verbunden ist, und eine Vernetzungsgruppe, die mit der Solubilisierungsgruppe verbunden ist, umfasst; Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung eines festgelegten externen Stimulus nach Bilden der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht.
  19. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 18, wobei der externe Stimulus Bestrahlen mit einer ultravioletten Licht ist, wobei eine Wellenlänge des ultravioletten Lichts 365 nm oder 436 nm beträgt, und eine Lichtintensität des ultravioletten Lichts 10mJ/cm2 bis 200 mJ/cm2 beträgt.
  20. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 18, wobei der externe Stimulus ein Glühprozess ist, wobei eine Heiztemperatur des Glühprozesses 150 °C bis 300 °C beträgt und eine Heizdauer 10 min bis 60 min beträgt.
  21. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 18, umfassend im Speziellen: Bilden der Kathode auf einem Substrat; Bilden der Elektronentransportschicht auf der Kathode; Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Elektronentransportschicht; Bilden der Lochtransportschicht auf der lichtemittierenden Schicht; Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus; Bilden der Anode auf der Lochtransportschicht.
  22. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 18, umfassend im Speziellen: Bilden der Anode auf einem Substrat; Bilden der Lochtransportschicht auf der Anode; Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht; Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus; Bilden der Elektronentransportschicht auf der lichtemittierenden Schicht; Bilden der Kathode auf der Elektronentransportschicht.
  23. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 22, wobei das Bilden der lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht im Speziellen Folgendes umfasst: Bilden einer monochromatischen lichtemittierenden Schicht auf der Lochtransportschicht unter Verwendung eines monochromatischen Quantenpunktmaterials; und Vernetzen der Vernetzungsgruppe des Quantenpunktmaterials mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials unter Verwendung des festgelegten externen Stimulus, umfassend im Speziellen: Bestrahlen eines entsprechenden Bereichs der monochromatischen lichtemittierenden Schicht mit einem ultravioletten Licht unter Abschirmung einer Maskenplatte, so dass die Vernetzungsgruppe des monochromatischen Quantenpunktmaterials in dem entsprechenden Bereich mit der Modifikationsgruppe des Lochtransportmaterials vernetzt ist; Reinigen der monochromatischen lichtemittierenden Schicht und Entfernen eines durch die Maskenplatte abgeschirmten Bereichs, um eine gemusterte monochromatische lichtemittierende Schicht zu erhalten.
  24. Anzeigevorrichtung, wobei die Anzeigevorrichtung ein Quantenpunkt-Leuchtbauelement nach einem der Ansprüche 5-17 umfasst.
DE112020007184.7T 2020-10-28 2020-10-28 Lochtransportmaterial, quantenpunkt-leuchtbauelement undherstellungsverfahren dafür sowie anzeigevorrichtung Pending DE112020007184T5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2020/124554 WO2022087926A1 (zh) 2020-10-28 2020-10-28 空穴传输材料、量子点发光器件及其制作方法、显示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112020007184T5 true DE112020007184T5 (de) 2023-04-13

Family

ID=81383448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112020007184.7T Pending DE112020007184T5 (de) 2020-10-28 2020-10-28 Lochtransportmaterial, quantenpunkt-leuchtbauelement undherstellungsverfahren dafür sowie anzeigevorrichtung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220320453A1 (de)
CN (1) CN115769387B (de)
DE (1) DE112020007184T5 (de)
WO (1) WO2022087926A1 (de)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080069085A (ko) * 2007-01-22 2008-07-25 삼성전자주식회사 탠덤 구조의 나노점 발광 다이오드 및 그 제조 방법
CN105070849B (zh) * 2015-07-14 2018-09-18 Tcl集团股份有限公司 一种量子点发光二极管及其制备方法
CN108389982B (zh) * 2016-08-23 2020-03-27 苏州星烁纳米科技有限公司 发光二极管装置及显示装置
KR20180035278A (ko) * 2016-09-28 2018-04-06 경북대학교 산학협력단 양자점 발광 소자 및 이의 제조 방법
CN106531860B (zh) * 2016-12-22 2019-10-11 Tcl集团股份有限公司 量子点发光层与器件及制备方法、发光模组与显示装置
CN109994619A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 量子点薄膜及其制备方法和qled器件
US10720591B2 (en) * 2018-03-27 2020-07-21 Sharp Kabushiki Kaisha Crosslinked emissive layer containing quantum dots for light-emitting device and method for making same
KR102087299B1 (ko) * 2018-04-09 2020-03-10 숭실대학교산학협력단 양자점 박막, 이의 패터닝 방법 및 이를 적용한 양자점 발광소자
CN108550707B (zh) * 2018-04-12 2022-11-08 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光二极管、液晶显示设备
CN111244293B (zh) * 2018-11-28 2021-10-22 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点发光二极管及其制备方法
CN109509842A (zh) * 2019-01-08 2019-03-22 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法、显示面板
CN111725408A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 Tcl集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法和复合材料
CN110590549A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 京东方科技集团股份有限公司 配体、量子点及量子点层的图案化方法
CN110783474B (zh) * 2019-11-14 2022-03-01 佛山科学技术学院 一种基于量子点的电致发光二极管及光电设备
CN110835529A (zh) * 2019-11-28 2020-02-25 京东方科技集团股份有限公司 量子点材料及其制备方法、量子点发光器件、显示装置
CN111180602B (zh) * 2020-01-06 2022-04-05 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种显示面板及其制备方法
CN111269250B (zh) * 2020-03-09 2022-09-20 广州追光科技有限公司 一种有机化合物及其在有机电子器件的应用
US11309507B2 (en) * 2020-06-24 2022-04-19 Sharp Kabushiki Kaisha Control of the position of quantum dots in emissive layer of quantum dot light emitting diode

Also Published As

Publication number Publication date
CN115769387B (zh) 2024-07-30
CN115769387A (zh) 2023-03-07
US20220320453A1 (en) 2022-10-06
WO2022087926A1 (zh) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI684635B (zh) 發光體、及具有發光體的發光膜、發光二極體、發光二極體封裝、顯示裝置和發光裝置
DE102018129856B4 (de) Leuchtkörper, Leuchtfilm, Leuchtdiode, Leuchtdioden-Package und damit ausgestattete Anzeigevorrichtungen
KR102087299B1 (ko) 양자점 박막, 이의 패터닝 방법 및 이를 적용한 양자점 발광소자
CN105449111B (zh) 具有结合层的量子点发光二极管基板及其制备方法
US11866628B2 (en) Ligand modified quantum dot material and patterning thereof, and quantum dot material for light emitting and display devices
CN109473559B (zh) 一种电致发光器件及其制作方法、显示装置
WO2017128987A1 (zh) 一种钙钛矿光电器件、制备方法及一种钙钛矿材料
DE102018122096A1 (de) Quantenpunkt-leuchtdiode und quantenpunkt-lichtemittierende vorrichtung mit derselben
JP2020184544A (ja) 電子素子における半導体粒子
Ko et al. Direct photolithographic patterning of colloidal quantum dots enabled by UV-crosslinkable and hole-transporting polymer ligands
KR20180054262A (ko) 양자점 발광다이오드 및 이를 이용한 발광 표시장치
WO2011091946A1 (de) Organische elektrolumineszierende vorrichtung mit integrierter schicht zur farbkonvertierung
CN112051709B (zh) 量子点光刻胶、由其获得的量子点发光层、包含该量子点发光层的qled及其制备和应用
DE112011104040T5 (de) Lochinjektionsschichten
CN105140370B (zh) Qled、qled显示屏及制备方法
CN112952014A (zh) 发光二极管及其制备方法、显示面板及其制备方法
Shin et al. Light-induced crosslinking of perovskite nanocrystals for all-solution-processed electroluminescent devices
Lee et al. High-Resolution Multicolor Patterning of InP Quantum Dot Films by Atomic Layer Deposition of ZnO
DE102018127872A1 (de) OLED-Beleuchtungsvorrichtung
CN113690378A (zh) 量子点发光器件及其制备方法、显示面板
DE112020007184T5 (de) Lochtransportmaterial, quantenpunkt-leuchtbauelement undherstellungsverfahren dafür sowie anzeigevorrichtung
CN114667331B (zh) 量子点、包括该量子点的显示设备及显示设备的制造方法
WO2024192734A1 (zh) 量子点膜层图案化方法、量子点发光器件
WO2024147279A1 (ja) 電荷輸送性インク組成物
WO2023087276A1 (zh) 量子点膜和量子点膜图案化的方法以及它们的应用

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed