CN111218269A - 量子点、其制造方法、组合物和图案化膜以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

公开了量子点、其制造方法、以及包括该量子点的组合物、图案化膜和显示装置，所述量子点包括：种子，包括包含第一II‑VI族化合物的第一半导体纳米晶体；量子阱，围绕种子，量子阱包括第二半导体纳米晶体，第二半导体纳米晶体包括除了铝之外的IIIA族金属和V族元素；以及壳，设置在量子阱上，壳包括包含第二II‑VI族化合物的第三半导体纳米晶体，其中，量子点不包括镉，第二半导体纳米晶体的能带隙比第一半导体纳米晶体的能带隙和第三半导体纳米晶体的能带隙小，并且量子点的紫外‑可见(UV‑Vis)吸收光谱曲线在大约450纳米(nm)至大约600nm的波长范围内不具有拐点。

Description

量子点、其制造方法、组合物和图案化膜以及显示装置
本申请要求于2018年11月23日在韩国知识产权局提交的第10-2018-0146748号韩国专利申请的优先权和由此产生的所有权益，该韩国专利申请的内容通过引用全部包含于此。
技术领域
公开了量子点、包括该量子点的组合物和复合物以及包括该量子点的电子装置。
背景技术
不同于体(bulk)材料，量子点(即，纳米尺寸半导体纳米晶体)通过控制纳米晶体的尺寸和组成而可以具有不同的能带隙。量子点可以呈现出电致发光性质和光致发光性质。量子点的光致发光性质可以应用于(例如用于)各种领域。就环境观点(例如关注点)而言，期望开发能够实现(例如呈现)改善的光致发光性质的非镉基量子点。
发明内容
实施例提供了包括呈现出改善的光致发光性质(例如蓝光吸收)的非镉基量子点的组合物。
实施例提供了包括非镉基量子点的量子点聚合物复合物。
实施例提供了包括量子点聚合物复合物的堆叠结构和电子装置。
实施例提供了前述非镉基量子点。
在实施例中，量子点(或多个量子点)包括：种子(seed)，包括包含第一II-VI族化合物的第一半导体纳米晶体；量子阱(例如，量子阱层)，围绕种子，量子阱包括第二半导体纳米晶体，第二半导体纳米晶体包括IIIA族金属和V族元素，其中，所述IIIA族金属不包括铝；以及壳，设置在量子阱上，壳包括包含第二II-VI族化合物的第三半导体纳米晶体，其中，量子点不包括镉，其中，第二半导体纳米晶体的能带隙比第一半导体纳米晶体的能带隙小，第二半导体纳米晶体的能带隙比第三半导体纳米晶体的能带隙小，并且量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱曲线在大约450纳米(nm)至大约600nm的波长范围内不具有拐点。
第一II-VI族化合物、第二II-VI族化合物或它们的组合可以包括锌硫属元素化物。
第一半导体纳米晶体和第三半导体纳米晶体可以具有彼此不同的组成。
第一半导体纳米晶体和第三半导体纳米晶体可以具有彼此相同的组成。
第一半导体纳米晶体可以包括ZnSe、ZnTeSe、ZnSeS、ZnS或它们的组合。
第三半导体纳米晶体可以包括ZnSe、ZnSeS、ZnS或它们的组合。
量子阱可以包括铟和磷。
量子阱还可以包括锌、铝或它们的组合。
量子阱还可以包括铝和氧。
基于(例如，由ICP分析测得的)量子点中的元素的总摩尔数，量子点的铟和磷的总摩尔量可以小于或等于大约20％。
量子点的磷与铟之比可以大于或等于大约1:1。
量子点的锌与铟之比可以大于或等于大约20:1。
种子可以包括硒、硫或它们的组合以及锌。种子还可以包括碲。
壳可以包括锌、硫和可选的硒。
量子阱可以包括多个层，并且多个层中的相邻层可以具有彼此不同的组成。
量子阱中的与种子(例如直接地)相邻(或更靠近)的层可以包括磷化锌、磷化锌铟、氧化铝磷或它们的组合。
量子阱中的与壳(例如直接地)相邻(例如接触)的层可以包括磷化铟。
量子点可以发射绿光，并且量子点的UV-Vis吸收光谱曲线在大于或等于大约450nm且小于或等于大约620nm(或者小于或等于大约580nm、或者小于或等于大约540nm)的波长范围内可以不具有拐点。
在量子点的UV-Vis吸收光谱曲线中，450nm波长处的强度与500nm波长处的强度(例如，在给定的浓度(重量比)下)之比可以大于或等于大约2.0:1。
在量子点的UV-Vis吸收光谱曲线中，450nm波长处的强度与500nm波长处的强度(例如，在给定的浓度(重量比)下)之比可以大于或等于大约3.0:1。
在量子点的UV-Vis吸收光谱曲线中，450nm波长处的强度与500nm波长处的强度(例如，在给定的浓度(重量比)下)之比可以大于或等于大约3.5:1。
量子点可以发射红光，并且量子点的UV-Vis吸收光谱曲线在550nm至620nm的波长范围内可以不具有拐点。
量子点的UV-Vis吸收光谱曲线可以呈现出：450nm(或550nm)波长处的强度与600nm波长处的强度(例如，在给定的浓度(重量比)下)之比大于或等于大约2.0:1。
在实施例中，制造前述量子点的方法包括：获得种子；在种子上形成缓冲层，缓冲层包括含锌的II-V族化合物、含锌的II-III-V族化合物、氧化铝磷或它们的组合；在缓冲层上形成量子阱；以及在量子阱上形成壳。
所述方法还可以包括在形成缓冲层之前将种子与反应介质(例如，包括有机溶剂)分离。
所述方法还可以包括在形成缓冲层之后且在形成量子阱之前，将种子与反应介质(例如，包括有机溶剂)分离。
在实施例中，组合物包括前述量子点、分散剂、包括碳-碳不饱和键的可聚合单体、引发剂和溶剂。
分散剂可以是包括羧酸基的聚合物。
包括羧酸基的聚合物可以包括：单体组合的共聚物，单体组合包括第一单体、第二单体和可选的第三单体，第一单体包括羧酸基和碳-碳双键，第二单体包括碳-碳双键和疏水部分且不包括羧酸基，可选的第三单体包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧酸基；含多个芳香环的聚合物，具有其中两个芳香环结合到季碳原子的骨架结构，含多个芳香环的聚合物包括羧酸基(-COOH)，季碳原子是骨架结构的主链中的另一环部分的构成原子；或者它们的组合。
组合物还可以包括多元硫醇化合物、金属氧化物颗粒或它们的组合，多元硫醇化合物在多元硫醇化合物的末端处包括至少两个硫醇基。
在实施例中，图案化膜包括被构造为发射预定波长范围的光的至少一个重复部分，其中，重复部分包括量子点聚合物复合物，并且量子点聚合物复合物包括聚合物基质和位于聚合物基质中的前述量子点。
聚合物基质可以包括：分散剂；可聚合单体的聚合产物，可聚合单体包括碳-碳双键；以及可选的聚合产物，所述聚合产物是可聚合单体和多元硫醇化合物的聚合产物，多元硫醇化合物在多元硫醇化合物的末端处包括至少两个硫醇基。
重复部分可以包括被构造为发射红光的第一部分。
重复部分可以包括被构造为发射绿光的第二部分。
重复部分可以包括被构造为发射红光的第一部分和被构造为发射绿光的第二部分。
在实施例中，显示装置包括光源和光致发光元件，其中，光致发光元件包括基底和设置在基底的表面上的前述图案化膜，并且光源被构造为向光致发光元件提供入射光。
入射光的峰值波长可以在大约440nm至大约460nm的范围中。
实施例提供了包括前述量子点的电子装置。
电子装置可以是电致发光装置、有机发光二极管(OLED)、传感器、成像传感器、太阳能电池或液晶显示(LCD)装置。
根据实施例的量子点可以呈现出改善的光致发光性质(例如，改善的蓝光吸收)。量子点可以被用于各种显示装置和生物标记(例如，生物传感器、生物成像等)、光检测器、太阳能电池、混合复合物等。
附图说明
通过参照附图进一步详细描述本公开的示例性实施例，本公开的上述和其它优点以及特征将变得更明显，在附图中：
图1是示出根据实施例的量子点的剖面的示意图；
图2是示出根据实施例的装置的剖面的示意图；
图3是示出根据实施例的装置的剖面的示意图；
图4是示出根据实施例的装置的剖面的示意图；
图5是示出使用根据实施例的组合物的图案形成工艺的示意图；
图6示出了针对示例1-1中制备的量子点的透射电子显微镜分析的结果；
图7是示出示例1-1和对比示例1中制备的量子点的光致发光分析的结果的光致发光(任意单位(a.u.))与波长(纳米(nm))的曲线图；以及
图8是示出示例1-1和对比示例1中制备的量子点的UV-Vis光谱的结果的吸光度(a.u.)与波长(nm)的曲线图。
具体实施方式
参照下面的示例实施例以及所附附图，本公开的优点和特性及其实现方法将变得明显。然而，实施例不应被解释为局限于在此阐述的实施例。如果不另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以被定义为本领域技术人员通常所理解的。除非清楚定义，否则可以不理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。此外，除非明确地描述为相反，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件(要素)，但不排除任何其它元件(要素)。
在附图中，为了清楚，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。
将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反地，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
此外，除非另外提及，否则单数包括复数。如在此使用的，“一”、“一个(种/者)”、“该(所述)”和“……中的至少一个(种/者)”不表示量的限制，而是意图包括单数和复数两者，除非上下文另外明确指出。例如，除非上下文另外明确指出，否则“元件(要素)”具有与“至少一个元件(要素)”相同的含义。“至少一个(种/者)”不被解释为限制“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和全部组合。还将理解的是，术语“包含”和/或“包括”或者它们的变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
将理解的是，虽然在此可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离这里的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被命名为第二元件、组件、区域、层或部分。
此外，在此可以使用诸如“下”或“底部”以及“上”或“顶部”的相对术语来描述如附图中示出的一个元件与另一元件的关系。将理解的是，相对术语意图涵盖装置除了附图中描绘的方位之外的不同方位。例如，如果一幅附图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件的“下”侧上的元件随后将被定位为在所述其它元件的“上”侧上。因此，根据附图的特定方位，示例性术语“下”可以包括“下”和“上”两种方位。类似地，如果一幅附图中的装置被翻转，则被描述为“在”其它元件“下方”或“之下”的元件随后将被定位为“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下方”或“在……之下”可以包括上方和下方两种方位。
考虑到所讨论的测量和与特定量的测量有关的误差(即，测量系统的局限性)，如在此使用的“大约(约)”包括所述的值，并表示在如由本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受偏差范围内。例如，“大约(约)”可以表示在一个或更多个标准偏差内，或者在所陈述的值的±10％或±5％内。
在此参照作为理想化实施例的示意图的剖视图来描述示例性实施例。如此，将预期出现例如由制造技术和/或公差引起的图示的形状的变化。因此，在此描述的实施例不应被解释为局限于如在此示出的区域的具体形状，而是将包括例如由制造导致的形状的偏差。例如，示出或描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性的特征。此外，示出的锐角可以是倒圆的。因此，附图中示出的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图示出区域的精确形状且不意图限制本权利要求书的范围。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“取代的”指化合物的氢被取代基取代，取代基选自于C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30烷基芳基、C1至C30烷氧基、C1至C30杂烷基、C3至C30杂烷基芳基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C30环炔基、C2至C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基或胺基(-NRR'，其中，R和R'均独立地为氢或C1至C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中，R为C1至C6烷基或C6至C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中，M为有机阳离子或无机阳离子)、磺酸基(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中，M为有机阳离子或无机阳离子)、磷酸基(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中，M为有机阳离子或无机阳离子)和它们的组合。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“单价有机官能团”指C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30烷基芳基、C1至C30烷氧基、C1至C30杂烷基、C3至C30杂烷基芳基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C30环炔基或C2至C30杂环烷基。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“杂”指包括至少一种至三种杂原子，杂原子选自于N、O、S、Si和P。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“亚烷基”指化合价至少为二且可选地取代有至少一个取代基的直链或支链的饱和脂肪族烃基。如在此使用的，“亚芳基”指通过去除至少一个芳香环中的至少两个氢而获得的化合价至少为二且可选地取代有至少一个取代基的官能团。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“脂肪族”指C1至C30直链或支链烷基、C2至C30直链或支链烯基或者C2至C30直链或支链炔基。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“芳香族”指C6至C30芳基或C2至C30杂芳基。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“脂环族”指C3至C30环烷基、C3至C30环烯基或C3至C30环炔基。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合。(甲基)丙烯酸酯可以包括丙烯酸(C1至C10烷基)酯、甲基丙烯酸(C1至C10烷基)酯或它们的组合。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“烷氧基”指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“烷基”指直链或支链的饱和单价烃基(例如甲基或己基)。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“炔基”指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链单价烃基(例如乙炔基)。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“胺基或氨基”指具有通式-NRR的基团，其中每个R独立地为氢(氨基，当两个R均为氢时)、C1-C12烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C6-C18芳基。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“芳香烃”指具有芳香环的烃，并且包括单环烃和多环烃，其中，多环烃的附加环可以是芳香的或非芳香的。具体的芳香烃包括苯、萘、甲苯和二甲苯。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“芳基”指通过从芳香烃的一个或更多个环中去除一个氢原子而形成的单价基团(例如苯基或萘基)。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“芳基烷基”指与连接到化合物的烷基共价连接的取代或未取代的芳基(例如，苄基是C7芳基烷基)。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“环烯基”指具有一个或更多个环且在环中具有一个或更多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊烯基和环己烯基)。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“环烷基”指具有一个或更多个饱和环的单价基团，其中所有环成员是碳(例如环戊基和环己基)。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“环炔基”指具有至少一个碳-碳三键的稳定的脂肪族单环或多环基团，其中所有环成员是碳(例如环己炔基)。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“酯基”指式-O(C＝O)Rx的基团或式-(C＝O)ORx的基团，其中Rx为C1至C28芳香族有机基团或脂肪族有机基团。酯基包括C2至C30酯基，特别地，C2至C18酯基。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“杂烷基”指包括与烷基的一个或更多个碳原子共价键合的至少一个杂原子的烷基。每个杂原子独立地选自于氮(N)、氧(O)、硫(S)和/或磷(P)。
如在此使用的，当没有另外提供定义时，“酮基”指C2至C30酮基，特别地，C2至C18酮基。酮基具有指定数量的碳原子，且酮基的碳包括在编号的碳原子中。例如，C2酮基是具有式CH3(C＝O)-的乙酰基。
在实施例中，“疏水部分”可以是给相应化合物提供在水溶液中团聚并排斥水的趋势的部分。在实施例中，疏水部分可以包括碳数为2或更多的脂肪族烃基(烷基、烯基、炔基等)、碳数为6或更多的芳香族烃基(苯基、萘基、芳烷基等)或者碳数为5或更多的脂环族烃基(环己基、降冰片烯基、降冰片烷基、三环癸烷基等)。在实施例中，疏水部分可以基本缺乏与周围介质形成氢键的能力，可以具有其与周围介质的极性不匹配的极性。
如在此使用的，“分散体”指其中分散相为固体且连续相包括液体的分散体。例如，“分散体”可以指胶体分散体，其中分散相的尺寸大于或等于大约1nm(例如，大于或等于大约2nm、大于或等于大约3nm或者大于或等于大约4nm)且几微米(μm)或更小(例如，大约2μm或更小或者大约1μm或更小)。
如在此使用的，“族”指元素周期表的族。
如在此使用的，“I族”指IA族和IB族，并且示例可以包括Li、Na、K、Rb和Cs，但不局限于此。
如在此使用的，“II族”指IIA族和IIB族，II族金属的示例可以为Cd、Zn、Hg和Mg，但不局限于此。
如在此使用的，“III族”指IIIA族和IIIB族，III族金属的示例可以为Al、In、Ga和Tl，但不局限于此。
如在此使用的，“IV族”指IVA族和IVB族，IV族金属的示例可以为Si、Ge和Sn，但不局限于此。如在此使用的，“金属”可以包括诸如Si的半金属。
如在此使用的，“V族”指VA族，并且示例可以包括氮、磷、砷、锑和铋，但不局限于此。
如在此使用的，“VI族”指VIA族，并且示例可以包括硫、硒和碲，但不局限于此。
可以通过使用市售的UV-Vis光谱仪和荧光光谱仪的分析来获得UV-Vis吸收光谱曲线和光致发光光谱曲线。
半导体纳米晶体颗粒(也被称为(例如，胶体)量子点)为具有几纳米尺寸的晶体材料，并且可以具有每单位体积的大表面积，并且可以呈现出量子限制效应。量子点可以从激发源吸收光而被激发，并且可以发射与量子点的能带隙对应的能量。
由于量子点的独特的光致发光特性，量子点对各种电子装置(例如在各种电子装置中)具有潜在的适用性。具有可以适用于(例如用于)电子装置等的性质的量子点可以是镉基量子点。然而，镉会引起环境/健康问题，因此是受限制的元素。无镉量子点(在下文中，也被称为非镉基量子点)可以是(例如包括)例如III-V族基纳米晶体。与镉基量子点相比，非镉基量子点可能具有较差的光致发光性质(例如，蓝光吸收)和稳定性。蓝光可以被用作用于量子点的(例如，具有大约450nm的波长的)能量激发源。镉基量子点可以对蓝光具有高吸收强度，但是在非镉基量子点的情况下，(例如大约450nm的波长的)蓝光下的吸收强度(例如该蓝光的吸收强度)可能不高，包括非镉基量子点的显示装置可能呈现出减小的亮度。
在LCD装置中，来自液晶层的偏振光穿过(通过)吸收型滤色器并表现出颜色，因此液晶显示(LCD)装置会具有以下问题：由于吸收型滤色器的低透光率而导致窄视角和劣化的亮度。光致发光型滤色器是克服包括吸收型滤色器的显示装置的技术限制的替代方案。基于量子点的滤色器可以使用蓝光而不是白光作为激发光，并且滤色器可以设置在显示装置的前面以将激发光转换为期望的光(例如，绿光/红光)。因此，基于量子点的滤色器可以减少(例如解决)例如液晶显示器的技术问题(例如，窄视角和光损失)(或者使例如液晶显示器的技术问题(例如，窄视角和光损失)最少化)。具有线性的光(穿过液晶层并直线行进的光)可以沿所有方向散射，这可以减少(例如解决)视角问题(或者使视角问题最少化)。还可以减少由使用吸收型滤色器可能发生的光学损失(或者可以使由使用吸收型滤色器可能发生的光学损失最少化)。
然而，当采用基于量子点的滤色器时，沿显示装置的正向方向传播的激发光(例如，在红色部分或绿色部分中)可能成为技术问题，并且可以期望的是，阻挡在显示装置的正向方向上传播的激发光。非镉基量子点可能不会提供足够的吸收来阻挡在显示装置的正向方向上传播的激发光。引入光散射体可以改善吸收。然而，光散射体会增加制造成本。光散射体可以具有高的外部光反射率，这会导致外部光反射的增加，并且由光散射体引起的增加的固体含量在该工艺中会提供额外的困难。为了阻挡激发光，可以使用蓝色截止滤光器(blue cut filter)，这会导致额外的成本和外部光反射的增加，并且会导致显示装置的光学损失、对比度劣化和图像清晰度降低。
根据实施例的量子点由于以下结构而可以在不包括镉的同时呈现出增加的蓝光吸收(或蓝光吸收率)，并且可以减少(例如解决)上述问题(或者使上述问题最少化)。在根据实施例的量子点的情况下，这样增加的激发光吸收可以有助于以(例如，用)减少的光散射体的量(例如数量)、不使用蓝色截止滤光器或它们的组合来抑制蓝光泄漏。
在实施例中，量子点(或多个量子点)可以包括：种子，包括包含II-VI族化合物(例如第一II-VI族化合物)的第一半导体纳米晶体；量子阱，围绕种子，并包括第二半导体纳米晶体，第二半导体纳米晶体包括除铝之外的IIIA族金属和V族元素；以及壳，设置在量子阱上，并包括包含II-VI族化合物(例如第二II-VI族化合物)的第三半导体纳米晶体。根据实施例的量子点不包括镉。在实施例中，第一II-VI族化合物和第二II-VI族化合物可以具有彼此不同的组成。在实施例中，第一II-VI族化合物和第二II-VI族化合物可以具有相同的组成。
第二半导体纳米晶体的能带隙可以小于第一半导体纳米晶体的能带隙和第三半导体纳米晶体的能带隙。例如，参照图1，在能带排列(energy band alignment)中，第二半导体纳米晶体的价带边缘和导带边缘可以在第一半导体纳米晶体的带隙内。第二半导体纳米晶体的价带边缘和导带边缘可以在第三半导体纳米晶体的带隙内。能带隙对于体(bulk)材料(例如，ZnSe、InP、ZnS、ZnSeS等)是已知的，或者可以从其计算出。
包括在第一半导体纳米晶体中的II-VI族化合物和包括在第三半导体纳米晶体中的II-VI族化合物可以包括锌硫属元素化物。在实施例中，第一半导体纳米晶体和第三半导体纳米晶体可以具有彼此不同的组成。在实施例中，第一半导体纳米晶体和第三半导体纳米晶体可以具有相同的组成。
第一半导体纳米晶体的能带隙和第三半导体纳米晶体的能带隙可以相同或不同。在实施例中，第一半导体纳米晶体的能带隙可以大于第三半导体纳米晶体的能带隙。在实施例中，第一半导体纳米晶体的能带隙可以小于第三半导体纳米晶体的能带隙。
锌硫属元素化物是包括锌金属和硫属元素(例如，硒、碲、硫或它们的组合)的化合物。锌硫属元素化物可以包括ZnSe、ZnTeSe、ZnSeS、ZnS、ZnSTe或它们的组合。
第一半导体纳米晶体可以包括ZnSe、ZnTeSe、ZnSeS、ZnS或它们的组合。第三半导体纳米晶体可以包括ZnSe、ZnSeS、ZnS或它们的组合。在实施例中，种子可以包括硒、硫或它们的组合以及锌。在实施例中，种子不包括硫。在实施例中，种子不包括硒。种子可以包括锌、硒和硫。种子可以根据需要而包括碲。
在实施例中，壳可以包括锌和硫。壳还可以包括硒。
种子可以包括锌和硒，壳可以包括锌、硒和硫。
在实施例中，量子阱(QW)可以包括铟和磷。量子阱可以包括磷化铟。量子阱还可以包括异质元素(heterogeneous element)。异质元素可以包括锌、铝或它们的组合。异质元素还可以包括铝、氧或它们的组合。根据实施例的量子点可以具有其中异质元素设置在种子与量子阱之间的界面上的结构。
量子阱可以包括多个层，多个层中的相邻层可以具有不同的组成。在多个层之中，与种子相邻的层(在下文中，也被称为缓冲层)可以包括磷化锌、磷化锌铟、氧化铝磷或它们的组合。在不受任何特定理论束缚的情况下，缓冲层的存在、下面描述的组成比或它们的组合可以有助于在量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中不出现拐点。实施例的量子点可以呈现出显著改善的蓝光吸收(率)。
在量子阱的多个层之中，与壳相邻的层(例如，直接设置在缓冲层上的层)可以包括磷化铟。在实施例中，在多个层之中，与壳相邻的层可以不包括锌。在实施例中，与壳相邻的层可以不包括铝。在实施例中，与壳相邻的层不包括氧。在实施例中，多个层中的与壳相邻的层可以不包括前述异质元素中的至少一个或全部。
在实施例中，壳(在下文中，还称为半导体纳米晶体壳)具有从核开始沿径向方向变化的梯度组成。在半导体纳米晶体壳中，硫的量(例如，浓度)可以朝向量子点的表面增加。
半导体纳米晶体壳可以包括至少两个层，并且相邻的层可以具有不同的组成。在实施例中，半导体纳米晶体壳可以包括直接设置在核上的第一层和设置在第一层上的至少一个外层(例如，第二层、第三层等)。第一层可以包括半导体纳米晶体，并且外层(例如，第二层或第三层)可以包括半导体纳米晶体，该半导体纳米晶体具有与包括在第一层中的半导体纳米晶体的组成不同的组成。
包括在第一层中的半导体纳米晶体可以包括锌、硒和可选的硫。在实施例中，包括在第一层中的半导体纳米晶体可以包括ZnSe、ZnSeS或它们的组合。外层的半导体纳米晶体可以包括锌和硫以及可选的硒。在实施例中，外层的半导体纳米晶体可以包括ZnSeS、ZnS或它们的组合。
量子点的最外层可以包括由锌和硫组成的半导体纳米晶体。
在根据实施例的量子点中，基于包括在量子点中的元素的总摩尔量，IIIA族金属(例如铟)和V族元素(例如磷)的总摩尔量可以小于或等于大约20％，例如小于或等于大约19％、小于或等于大约18％、小于或等于大约17％、小于或等于大约16％、小于或等于大约15％、小于或等于大约14％、小于或等于大约13％、小于或等于大约12％、小于或等于大约11％、小于或等于大约10％、小于或等于大约9％、小于或等于大约8％、小于或等于大约7％、小于或等于大约6％、小于或等于大约5％或者小于或等于大约4％。基于包括在量子点中的元素的总摩尔量，铟和磷的总摩尔量可以大于或等于大约0.05％、大于或等于大约0.1％、大于或等于大约0.2％、大于或等于大约0.3％、大于或等于大约0.4％、大于或等于大约0.5％、大于或等于大约0.6％、大于或等于大约0.7％、大于或等于大约0.8％、大于或等于大约0.9％或者大于或等于大约1％。
在下文中，将以铟作为除铝之外的IIIA族金属的示例、磷作为V族元素的示例、锌作为包括在II-VI族化合物中的II族金属的示例和硒作为VI族元素的示例来解释量子点的组成，但不局限于此。如在此使用的，比例(例如，与量子点的组成有关的比例)表示摩尔比，除非另有指出。
在量子点中，V族元素(例如磷)与IIIA族金属(例如铟)的摩尔比可以大于或等于大约1:1，例如大于或等于大约1.01:1、大于或等于大约1.02:1、大于或等于大约1.03:1、大于或等于大约1.04:1、大于或等于大约1.05:1、大于或等于大约1.06:1、大于或等于大约1.07:1、大于或等于大约1.08:1、大于或等于大约1.09:1、大于或等于大约1.1:1、大于或等于大约1.11:1、大于或等于大约1.12:1或者大于或等于大约1.13:1。在量子点中，V族元素(例如磷)与IIIA族金属(例如铟)的摩尔比可以小于或等于大约2:1，例如小于或等于大约1.9:1、小于或等于大约1.8:1、小于或等于大约1.7:1、小于或等于大约1.6:1、小于或等于大约1.5:1、小于或等于大约1.4:1、小于或等于大约1.3:1、小于或等于大约1.29:1、小于或等于大约1.28:1、小于或等于大约1.27:1、小于或等于大约1.26:1、小于或等于大约1.25:1、小于或等于大约1.24:1、小于或等于大约1.23:1、小于或等于大约1.22:1、小于或等于大约1.21:1、小于或等于大约1.2:1、小于或等于大约1.19:1、小于或等于大约1.18:1、小于或等于大约1.17:1、小于或等于大约1.16:1或者小于或等于大约1.15:1。
在根据实施例的量子点中，II族金属(例如锌)与铟之比可以大于或等于大约20:1，例如大于或等于大约25:1、大于或等于大约30:1、大于或等于大约35:1、大于或等于大约36:1、大于或等于大约37:1、大于或等于大约38:1、大于或等于大约39:1或者大于或等于大约40:1。在量子点中，锌与铟之比可以小于或等于大约100:1、小于或等于大约99:1、小于或等于大约98:1、小于或等于大约97:1、小于或等于大约96:1、小于或等于大约95:1、小于或等于大约94:1、小于或等于大约93:1、小于或等于大约92:1、小于或等于大约91:1、小于或等于大约90:1、小于或等于大约89:1、小于或等于大约88:1、小于或等于大约87:1、小于或等于大约86:1、小于或等于大约85:1、小于或等于大约84:1、小于或等于大约83:1、小于或等于大约82:1、小于或等于大约81:1、小于或等于大约80:1、小于或等于大约79:1、小于或等于大约78:1、小于或等于大约77:1或者小于或等于大约76:1。
在量子点中，硒与铟之比可以大于或等于大约1:1、大于或等于大约2:1、大于或等于大约3:1、大于或等于大约4:1、大于或等于大约5:1、大于或等于大约10:1、大于或等于大约15:1、大于或等于大约20:1、大于或等于大约25:1、大于或等于大约30:1、大于或等于大约35:1、大于或等于大约40:1、大于或等于大约45:1或者大于或等于大约50:1。在量子点中，硒与铟之比可以小于或等于大约100:1、小于或等于大约99:1、小于或等于大约98:1、小于或等于大约97:1、小于或等于大约96:1、小于或等于大约95:1、小于或等于大约94:1、小于或等于大约93:1、小于或等于大约92:1、小于或等于大约91:1、小于或等于大约90:1、小于或等于大约89:1、小于或等于大约88:1、小于或等于大约87:1、小于或等于大约86:1、小于或等于大约85:1、小于或等于大约84:1、小于或等于大约83:1、小于或等于大约82:1、小于或等于大约81:1、小于或等于大约80:1、小于或等于大约79:1、小于或等于大约78:1、小于或等于大约77:1、小于或等于大约76:1、小于或等于大约75:1、小于或等于大约74:1、小于或等于大约73:1、小于或等于大约72:1、小于或等于大约71:1、小于或等于大约69:1、小于或等于大约68:1、小于或等于大约67:1、小于或等于大约66:1、小于或等于大约65:1、小于或等于大约64:1、小于或等于大约63:1、小于或等于大约62:1、小于或等于大约61:1、小于或等于大约60:1、小于或等于大约59:1、小于或等于大约58:1、小于或等于大约57:1、小于或等于大约56:1、小于或等于大约55:1、小于或等于大约54:1、小于或等于大约53:1或者小于或等于大约52:1。
在量子点中，锌与硒之比可以小于或等于大约10:1、小于或等于大约9:1、小于或等于大约8:1或者小于或等于大约7:1。在量子点中，锌与硒之比可以大于或等于大约0.5:1、大于或等于大约0.6:1、大于或等于大约0.7:1、大于或等于大约0.8:1、大于或等于大约0.9:1、大于或等于大约1:1、大于或等于大约1.1:1、大于或等于大约1.2:1、大于或等于大约1.3:1或者大于或等于大约1.4:1。
在量子点中，铟与硒(或磷与硒)之比可以小于或等于大约0.9:1、小于或等于大约0.8:1、小于或等于大约0.7:1、小于或等于大约0.6:1、小于或等于大约0.5:1、小于或等于大约0.4:1、小于或等于大约0.3:1、小于或等于大约0.2:1、小于或等于大约0.1:1、小于或等于大约0.09:1、小于或等于大约0.08:1、小于或等于大约0.07:1、小于或等于大约0.06:1或者小于或等于大约0.05:1且大于或等于大约0.001:1、大于或等于大约0.003:1、大于或等于大约0.006:1、大于或等于大约0.009:1、大于或等于大约0.01:1或者大于或等于大约0.015:1。
在量子点中，可以适当地选择种子(或者种子和壳)中的VI族元素(例如硒，在下文中也称为第一VI族元素)与VI族元素(例如硫，也称为第二VI族元素)之间的比例。在量子点中，硫与硒之比可以小于或等于大约10:1、小于或等于大约9:1、小于或等于大约8:1、小于或等于大约7:1、小于或等于大约6:1、小于或等于大约5:1、小于或等于大约4:1、小于或等于大约3:1、小于或等于大约2:1、小于或等于大约1:1、小于或等于大约0.9:1、小于或等于大约0.8:1、小于或等于大约0.7:1、小于或等于大约0.6:1、小于或等于大约0.5:1、小于或等于大约0.4:1或者小于或等于大约0.3:1且大于或等于大约0.001:1、大于或等于大约0.002:1、大于或等于大约0.003:1、大于或等于大约0.004:1、大于或等于大约0.005:1、大于或等于大约0.006:1、大于或等于大约0.007:1、大于或等于大约0.008:1、大于或等于大约0.009:1、大于或等于大约0.01:1、大于或等于大约0.02:1、大于或等于大约0.03:1、大于或等于大约0.04:1、大于或等于大约0.05:1、大于或等于大约0.06:1、大于或等于大约0.07:1、大于或等于大约0.08:1、大于或等于大约0.09:1、大于或等于大约0.1:1、大于或等于大约0.15:1或者大于或等于大约0.2:1。
在实施例中，种子可以包括锌和硒，壳可以包括锌、硒和硫。
量子点可以具有大于或等于大约1的锌与硒和硫之和的摩尔比(Zn/(S+Se))。在量子点中，(Zn/(S+Se))可以大于或等于大约1.05、大于或等于大约1.1、大于或等于大约1.11、大于或等于大约1.12、大于或等于大约1.13、大于或等于大约1.14、大于或等于大约1.15。(Zn/(S+Se))可以小于或等于大约1.5、小于或等于大约1.4、小于或等于大约1.3或者小于或等于大约1.2。
可以通过考虑量子点的期望的发射波长和组成来控制种子的尺寸(例如，直径)和量子阱的厚度。在实施例的量子点中，种子的尺寸(例如，平均尺寸)(例如，直径)可以大于或等于大约1nm、大于或等于大约1.1nm、大于或等于大约1.2nm、大于或等于大约1.3nm、大于或等于大约1.4nm、大于或等于大约1.5nm、大于或等于大约1.6nm、大于或等于大约1.7nm、大于或等于大约1.8nm、大于或等于大约1.9nm、大于或等于大约2nm、大于或等于大约2.1nm、大于或等于大约2.2nm、大于或等于大约2.3nm、大于或等于大约2.4nm、大于或等于大约2.5nm、大于或等于大约2.6nm、大于或等于大约2.7nm、大于或等于大约2.8nm、大于或等于大约2.9nm或者大于或等于大约3.0nm。种子的直径可以小于或等于大约4nm、小于或等于大约3.5nm、小于大约3.5nm、小于或等于大约3.4nm、小于或等于大约3.3nm、小于或等于大约3.2nm、小于或等于大约3.1nm、小于或等于大约3nm、小于或等于大约2.9nm或者小于或等于大约2.8nm。
量子阱的厚度可以大于或等于大约0.2nm，例如大于或等于大约0.3nm或者大于或等于大约0.4nm。量子阱的厚度可以小于或等于大约1.5nm，例如小于或等于大约1.4nm、小于或等于大约1.35nm、小于或等于大约1.33nm、小于或等于大约1.32nm、小于或等于大约1.31nm、小于或等于大约1.3nm、小于或等于大约1.2nm、小于或等于大约1.1nm、小于或等于大约1.0nm、小于或等于大约0.9nm、小于或等于大约0.8nm、小于或等于大约0.7nm或者小于或等于大约0.6nm。
壳的厚度可以大于或等于大约0.5nm、大于或等于大约0.6nm、大于或等于大约0.7nm、大于或等于大约0.8nm、大于或等于大约0.9nm、大于或等于大约1nm、大于或等于大约1.1nm、大于或等于大约1.2nm、大于或等于大约1.3nm、大于或等于大约1.4nm或者大于或等于大约1.5nm且小于或等于大约4nm、小于或等于大约3.5nm、小于或等于大约3.0nm、小于或等于大约2.9nm、小于或等于大约2.8nm、小于或等于大约2.7nm、小于或等于大约2.6nm、小于或等于大约2.4nm、小于或等于大约2.3nm、小于或等于大约2.2nm、小于或等于大约2.1nm或者小于或等于大约2.0nm。
根据实施例的量子点通过具有前述组成和结构而可以具有改善的尺寸分布。包括量子点的总体(population)的标准偏差可以小于或等于平均值的大约10％，例如小于平均值的大约10％、小于或等于平均值的大约9％、小于或等于平均值的大约8％或者小于或等于平均值的大约7％。
在根据实施例的量子点中，量子点的UV-Vis吸收光谱曲线在大于或等于大约450nm、大于或等于大约500nm、大于或等于大约510nm、大于或等于大约520nm、大于或等于大约530nm、大于或等于大约540nm、大于或等于大约550nm、大于或等于大约560nm或者大于或等于大约570nm且小于或等于大约650nm、小于或等于大约640nm、小于或等于大约630nm、小于或等于大约620nm、小于或等于大约610nm、小于或等于大约600nm、小于或等于大约590nm、小于或等于大约580nm、小于或等于大约570nm、小于或等于大约560nm、小于或等于大约550nm、小于或等于大约540nm或者小于或等于大约530nm的波长范围中不具有拐点。在实施例中，量子点的UV-Vis吸收光谱曲线可以不具有第一吸收峰。
这里，拐点是曲线上凹度变化所处的点。例如，拐点可以是连续可微平面曲线上曲线与其切线相交所处的点。例如，曲线可以呈现出从向下凹进到向上凸出的变化，反之亦然。
量子点可以发射红光。量子点可以发射绿光。红光的最大光致发光峰值波长可以大于或等于大约600nm，例如大于或等于大约610nm或者大于或等于大约620nm且小于或等于大约650nm，例如小于或等于大约640nm或者小于或等于大约635nm。绿光的最大光致发光峰值波长可以大于或等于大约500nm，例如大于或等于大约510nm、大于或等于大约520nm、大于或等于大约530nm或者大于或等于大约540nm且小于或等于大约580nm，例如小于或等于大约570nm、小于或等于大约560nm、小于或等于大约550nm、小于或等于大约540nm或者小于或等于大约535nm。
量子点可以发射绿光，并且量子点的UV-Vis吸收光谱曲线在大约450nm至大约540nm或者大约500nm至大约600nm的波长范围内不会具有拐点。量子点可以呈现出增加的蓝光吸收。在根据实施例的量子点的UV-Vis吸收光谱曲线中，在相同浓度(重量比)下，450nm波长处的强度与500nm波长处的强度之比可以大于或等于大约2.0:1、大于或等于大约2.5:1、大于或等于大约3:1或者大于或等于大约3.5:1。
量子点可以发射红光，并且量子点的UV-Vis吸收光谱曲线在大约550nm至大约650nm或者大约580nm至大约620nm的波长范围内不会具有拐点。量子点可以呈现出增加的蓝光吸收。在量子点的UV-Vis吸收光谱曲线中，在相同浓度(重量比)下，450nm波长处的强度与600nm波长处的强度之比可以大于或等于大约2.0:1、大于或等于大约2.5:1、大于或等于大约3:1或者大于或等于大约3.5:1。
在实施例的量子点中，发光中心可以存在于量子阱中，而不存在于种子中。换言之，电荷载流子可以至少部分地(例如，完全地)限制在壳中，或者电荷载流子可以至少部分地(例如，完全地)在壳中移位。因此，可以通过控制量子阱的厚度来控制发射波长。
根据实施例的量子点的量子效率可以大于或等于大约5％，例如大于或等于大约10％、大于或等于大约15％、大于或等于大约20％、大于或等于大约25％、大于或等于大约30％、大于或等于大约40％、大于或等于大约50％、大于或等于大约60％或者大于或等于大约70％。实施例的量子点的半峰全宽(FWHM)可以小于或等于大约100nm，例如小于或等于大约80nm、小于或等于大约70nm、小于或等于大约60nm、小于或等于大约50nm、小于或等于大约40nm或者小于或等于大约35nm。
量子点可以具有非球形形状。可以通过改变最终的壳的包覆条件来控制量子点的形状。
实施例的量子点的尺寸可以大于或等于大约4nm、大于或等于大约5nm或者大于或等于大约6nm。实施例的量子点的尺寸可以小于或等于大约20nm、小于或等于大约19nm、小于或等于大约18nm、小于或等于大约17nm、小于或等于大约16nm、小于或等于大约15nm、小于或等于大约14nm、小于或等于大约13nm、小于或等于大约12nm或者小于或等于大约10nm。如在此使用的，量子点的尺寸是由从量子点的电子显微镜照片获得的2D图像来假设球形形状而计算出的值。如在此使用的，尺寸或关于尺寸的术语(例如，直径、厚度等)也可以指其平均值。
根据实施例的量子点被构造为形成发射绿光的总体(population)，并且总体的量子点的平均尺寸可以大于或等于大约5.5nm、大于或等于大约5.6nm、大于或等于大约5.7nm、大于或等于大约5.8nm、大于或等于大约5.9nm或者大于或等于大约6.0nm且小于或等于大约15nm、小于或等于大约14nm、小于或等于大约13nm、小于或等于大约12nm、小于或等于大约11nm或者小于或等于大约10nm。
根据实施例的量子点被构造为形成发射红光的总体，并且总体的量子点的平均尺寸可以大于或等于大约6.5nm、大于或等于大约6.6nm、大于或等于大约6.7nm、大于或等于大约6.8nm、大于或等于大约6.9nm、大于或等于大约7.0nm、大于或等于大约7.1nm、大于或等于大约7.2nm、大于或等于大约7.3nm、大于或等于大约7.4nm或者大于或等于大约7.5nm且小于或等于大约15nm、小于或等于大约14nm、小于或等于大约13nm、小于或等于大约12nm、小于或等于大约11nm或者小于或等于大约10nm。
通过胶体合成来制备根据实施例的量子点，因此量子点可以在量子点的表面上包括如下面描述的有机配体、有机溶剂或它们的组合。有机配体、有机溶剂或它们的组合可以结合到量子点的表面。
因此，在实施例中，制造前述量子点的方法包括以下步骤：获得包括第一半导体纳米晶体的种子，第一半导体纳米晶体包括II-VI族化合物；在种子上形成包括第二半导体纳米晶体的量子阱，第二半导体纳米晶体包括除铝之外的IIIA族金属和V族元素；以及在量子阱上形成包括第三半导体纳米晶体的壳，第三半导体纳米晶体包括II-VI族化合物。该方法还可以包括：直接在种子上形成缓冲层，缓冲层包括含锌的II-V族化合物、含锌的II-III-V族化合物、氧化铝磷或它们的组合。
种子、(包括缓冲层的)量子阱和壳的细节与上面描述的相同。根据种子、量子阱和壳的组成，可以适当地选择金属前驱物和非金属前驱物。金属前驱物可以包括金属粉末、烷基化的金属、金属羧酸盐、金属氢氧化物、金属卤化物、金属氧化物、金属无机盐(例如硝酸盐、硫酸盐等)、金属乙酰丙酮化物或它们的组合，但不局限于此。
非金属前驱物可以选自于量子点合成中使用的不含氮的化合物。
在下文中，描述包括种子、量子阱和壳的量子点的制造，种子包括包含硒化锌的第一半导体纳米晶体，量子阱包括包含铟和磷的第二半导体纳米晶体，壳包含锌和硫属元素(例如，硫、硒或它们的组合)，但本公开不局限于此。
为了形成种子，在有机配体的存在下使锌前驱物和硒前驱物在有机溶剂中反应。该方法还可以包括分离所形成的种子。
有机配体可以包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR、RPO(OH)2、RPOOH、RHPOOH、R2POOH(其中，R相同或不同，并且均独立地为氢、取代或未取代的C1至C40脂肪族烃(例如，C1至C40烷基、C2至C40烯基、C2至C40炔基等)、取代或未取代的C6至C40芳香族烃(例如，C6至C20芳基)或它们的组合，前体条件是至少一个R不为氢)或它们的组合。有机配体可以与所获得的纳米晶体的表面配位(例如结合到所获得的纳米晶体的表面)，并且可有助于纳米晶体在溶液中的分散性，影响量子点的发光特性和电特性或者它们的组合。有机配体的示例可以包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸或苯甲酸；膦，诸如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦或者取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))；氧化膦，诸如取代或未取代的甲基氧化膦(例如，三甲基氧化膦、甲基二苯基氧化膦等)、取代或未取代的乙基氧化膦(例如，三乙基氧化膦、乙基二苯基氧化膦等)、取代或未取代的丙基氧化膦、取代或未取代的丁基氧化膦或者取代或未取代的辛基氧化膦(例如，三辛基氧化膦(TOPO))；二苯基膦、三苯基膦或它们的氧化物化合物；膦酸；等等，但不限于此。可以使用一种或更多种(例如两种或更多种)有机配体。有机配体可以是羧酸和胺的混合物。
有机溶剂可以为：C6至C22伯胺，诸如十六胺；C6至C22仲胺，诸如二辛胺；C6至C40叔胺，诸如三辛胺；含氮杂环化合物，诸如吡啶；C6至C40脂肪族烃(例如烷烃、烯烃、炔烃等)，诸如十六烷、十八烷、十八烯或角鲨烷；C6至C30芳香族烃，诸如苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷；取代有C6至C22烷基的膦，诸如三辛基膦；取代有C6至C22烷基的氧化膦，诸如三辛基氧化膦；C12至C22芳香族醚，诸如苯醚或苄醚；或者它们的组合。考虑到前驱物和有机配体，可以适当地选择有机溶剂以及有机溶剂的量。
前驱物没有特别限制，并且可以被适当地选择。在实施例中，可以适当地选择锌前驱物。锌前驱物的示例可以为Zn金属粉末、烷基化的Zn化合物(例如，二甲基锌、二乙基锌等)、醇锌、羧酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、卤化锌、氰化锌、氢氧化锌、氧化锌、过氧化锌或它们的组合。可以使用一种或更多种(例如两种或更多种)锌前驱物。
硒前驱物可以包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)或它们的组合，但不局限于此。
可以在大于或等于大约280℃，例如大于或等于大约290℃的温度下执行反应。反应温度可以小于或等于大约350℃。反应时间可以小于大约1小时，例如小于或等于大约50分钟。反应时间可以大于或等于大约20分钟，例如大于或等于大约30分钟。
可以通过加入非溶剂分离所形成的种子，但不局限于此。例如，向制备的最终反应溶液加入非溶剂可以使与有机配体配位(例如与有机配体结合)的纳米晶体分离(例如沉淀)。可以使用非溶剂洗涤所分离的种子。非溶剂可以是可与反应中使用的溶剂混溶并且纳米晶体不可分散在其中的极性溶剂。
可以根据反应中使用的有机溶剂选择非溶剂，并且非溶剂可以为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙醚、甲醛、乙醛、具有与前述溶剂的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂或者它们的组合。可以通过离心、沉淀、层析或蒸馏执行分离。根据需要，可以将所分离的纳米晶体加入洗涤溶剂，然后进行洗涤。洗涤溶剂没有特别限制，可以使用具有与有机配体的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂。洗涤溶剂的示例可以包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯和苯。
为了形成量子阱，在有机配体和种子的存在下使铟前驱物和磷前驱物在有机溶剂中反应。
形成量子阱的步骤还可以包括形成前述缓冲层。缓冲层的形成可以有助于形成具有前述组成和前述光学性质(例如，没有第一吸收峰的UV-Vis吸收光谱曲线)的量子点。在不受任何特定理论束缚的情况下，当形成缓冲层时，在种子上形成量子阱可以更稳定，并且量子阱层可以更均匀地包覆种子的表面。在不受任何特定理论束缚的情况下，相信的是，该结构差异通过实施例的量子点的UV-Vis吸收光谱得以证实。换言之，相信的是，实施例的量子点可以具有理想的胶体型量子阱结构，并且可以呈现出前述UV-Vis吸收光谱。
可以分离并洗涤其上形成有缓冲层的种子，然后将其再引入到形成期望的量子阱层中。
在形成量子阱(根据需要，形成缓冲层)的步骤中，可以考虑量子阱(根据需要，包括缓冲层)的组成和厚度来选择金属前驱物/非金属前驱物以及金属前驱物/非金属前驱物的量。
在下文中，在量子阱基于铟和磷(例如磷化铟)并且其缓冲层包括磷化铟锌、氧化铝磷或它们的组合的情况下，前驱物描述如下，但不局限于此。
可以适当地选择铟前驱物。铟前驱物的示例可以为三甲基铟、羧酸铟(诸如乙酸铟、棕榈酸铟或硬脂酸铟)、氢氧化铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟或它们的组合。
可以适当地选择磷前驱物。磷前驱物的示例可以为三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦或它们的组合。
可以适当地选择铝前驱物。铝前驱物的示例可以为铝金属粉末、羧酸铝(诸如油酸铝、单硬脂酸铝或辛酸铝)、乙酰丙酮化铝、卤化铝(诸如氯化铝)、醇铝(诸如异丙醇铝)、氧化铝、烷基化铝或它们的组合，但不局限于此。
可以适当地选择锌前驱物。锌前驱物的示例与上面描述的相同。可以用于形成量子阱的有机配体和有机溶剂与上面描述的相同。
可以在大于或等于大约200℃，例如大于或等于大约210℃、大于或等于大约220℃、大于或等于大约230℃、大于或等于大约240℃或者大于或等于大约250℃且小于或等于大约300℃、小于或等于大约290℃、小于或等于大约280℃或者小于或等于大约270℃的温度下执行用于形成量子阱的反应。
当量子阱包括缓冲层时，用于形成缓冲层的温度可以低于用于形成量子阱的温度。例如，用于形成缓冲层的温度可以例如大于或等于大约150℃、大于或等于大约160℃、大于或等于大约170℃、大于或等于大约180℃或者大于或等于大约190℃。该温度可以小于或等于大约230℃，例如小于或等于大约220℃或者小于或等于大约210℃。
根据需要，可以通过考虑前驱物的反应性、反应温度和所期望的量子阱厚度来控制用于形成量子阱、缓冲层或它们的组合的反应时间。在实施例中，反应时间可以调整为小于或等于大约4小时，例如小于或等于大约3小时。该反应时间可以大于或等于大约20分钟，例如大于或等于大约30分钟。
可以适当地选择缓冲层的厚度，并且缓冲层的厚度没有特别限制。例如，缓冲层的厚度可以为大约0.5个单分子层(monolayer)(ML)或更多，例如大约0.6个ML或更多、大约0.7个ML或更多、大约0.8个ML或更多、大约0.9个ML或更多或者大约1个ML或更多且大约2.0个单分子层或更少，例如大约1.9个ML或更少、大约1.8个ML或更少、大约1.7个ML或更少、大约1.6个ML或更少或者大约1.5个ML或更少。可以通过所使用的前驱物的量、反应温度和反应时间来控制缓冲层的厚度。在不受任何特定理论束缚的情况下，在形成量子阱层的后续工艺期间，缓冲层的一部分可能消失。由于该缓冲层的存在，所以量子阱层可以具有改善的质量(例如，具有较少数量的缺陷或没有缺陷)并且均匀地设置在种子上，因此，根据实施例的量子点可以形成具有减小的尺寸分布的量子点总体。
可以通过向反应体系中加入非溶剂来分离形成有量子阱的颗粒。可以可选地洗涤所分离的颗粒。在形成量子阱时，有机配体、非溶剂等的细节与上面描述的相同。
为了在量子阱上形成壳，可以在有机配体和具有量子阱的颗粒的存在下使金属前驱物(例如，锌前驱物)和非金属前驱物(例如硒前驱物、硫前驱物或它们的组合)在有机溶剂中反应。
有机配体、锌前驱物、硒前驱物和有机溶剂的细节与上面描述的相同。
可以适当地选择硫前驱物。硫前驱物可以为己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛胺(S-TOA)、双(三甲基甲硅烷基)硫、硫化铵、硫化钠或它们的组合。
可以在大于或等于大约200℃，例如大于或等于大约210℃、大于或等于大约220℃、大于或等于大约230℃、大于或等于大约240℃、大于或等于大约250℃、大于或等于大约260℃、大于或等于大约270℃、大于或等于大约280℃、大于或等于大约290℃且小于或等于大约350℃或者小于或等于大约340℃下执行用于形成壳的反应。
可以通过考虑前驱物的反应性、反应温度和所期望的壳的厚度来控制用于形成壳的反应时间。在实施例中，反应时间可以小于或等于大约3小时，例如小于或等于大约2小时或者小于或等于大约1小时。反应时间可以大于或等于大约20分钟，例如大于或等于大约30分钟。
在前述步骤中的每个步骤中，可以通过考虑在最终量子点(种子、量子阱和壳)中的其组成、其反应性等来确定前驱物的种类、含量或它们的组合或者它们之间的比例。
前述步骤(例如，形成种子的步骤、形成可选地包括缓冲层的量子阱的步骤和形成壳的步骤)中的每个步骤可以包括：在真空下在预定温度(例如，大于或等于大约100℃)下对有机溶剂和金属前驱物与可选地配体化合物进行加热(或真空处理)以及在转变为惰性气体气氛之后，再次在预定温度(例如，大于或等于大约100℃)下对它们进行加热。
可以顺序地或同时地执行注入金属前驱物、非金属前驱物或它们的组合，并且可以适当地确定注入前驱物的温度。例如，当形成多层壳或多层量子阱时，可以在反应时间期间以不同的比例若干次注入形成壳的金属前驱物、非金属前驱物或它们的组合。
可以以复合物图案的形状来提供应用于滤色器的量子点，在复合物图案中量子点分散在主体基质(例如包括聚合物、无机材料或它们的组合)中。由于工艺中的各种原因，可能限制可包括在复合物中的量子点的重量。根据实施例的量子点呈现出增加的蓝光吸收，因此量子点即使在有限的重量下也可以呈现出改善的蓝光吸收。根据实施例的组合物包括前述量子点，并且可以提供量子点图案或量子点聚合物复合物的图案。所制造的图案可以呈现出改善的蓝光吸收。
根据实施例的组合物包括前述(例如，多个)量子点、分散剂和(有机)溶剂。分散剂可以包括包含羧酸基的粘合剂聚合物。组合物还可以包括包含碳-碳双键的可光聚合单体和可选的(热或光)引发剂。
可以考虑所期望的最终用途(例如，滤色器等)适当地调节组合物中的量子点的量。在实施例中，基于组合物的固体含量，量子点的量可以大于或等于大约1重量百分数(wt％)，例如大于或等于大约2wt％、大于或等于大约3wt％、大于或等于大约4wt％、大于或等于大约5wt％、大于或等于大约6wt％、大于或等于大约7wt％、大于或等于大约8wt％、大于或等于大约9wt％、大于或等于大约10wt％、大于或等于大约15wt％、大于或等于大约20wt％、大于或等于大约25wt％、大于或等于大约30wt％、大于或等于大约35wt％或者大于或等于大约40wt％。基于组合物的固体含量，量子点的量可以小于或等于大约70wt％，例如小于或等于大约65wt％、小于或等于大约60wt％、小于或等于大约55wt％或者小于或等于大约50wt％。
根据实施例的组合物可以用于制造量子点聚合物复合物图案。根据实施例的组合物可以是光刻方法可应用到其的含量子点的光致抗蚀剂组合物。根据实施例的组合物可以是墨组合物，墨组合物可以通过印刷(例如，诸如喷墨印刷的液滴排放法)提供图案。根据实施例的组合物可以不包括共轭聚合物(除了下面将描述的cardo粘合剂之外)。根据实施例的组合物可以包括共轭聚合物。在此，共轭聚合物指在其主链中具有共轭双键的聚合物(例如，聚苯撑乙烯撑等)。
在根据实施例的组合物中，分散剂可以确保量子点的分散。在实施例中，分散剂可以是粘合剂聚合物。粘合剂聚合物可以包括羧酸基并且也可以被称为包括羧酸基的聚合物。粘合剂聚合物可以包括：包含第一单体、第二单体和可选的第三单体的单体混合物的共聚物，第一单体包括羧酸基和碳-碳双键，第二单体包括碳-碳双键和疏水部分且不包括羧酸基，可选的第三单体包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧酸基；含多个芳香环的聚合物(在下文中，cardo粘合剂)，具有其中两个芳香环结合到季碳原子的骨架结构，含多个芳香环的聚合物包括羧酸基(-COOH)，季碳原子是骨架结构的主链中的另一环部分的构成原子；或者它们的组合。
共聚物包括衍生自第一单体的第一重复单元和衍生自第二单体的第二重复单元以及可选的衍生自第三单体的第三重复单元。
第一单体的示例可以包括羧酸乙烯酯化合物(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、3-丁烯酸、乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯)，但不局限于此。作为第一单体，可以使用一种或更多种化合物。第二单体的示例可以为：烯基芳香族化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯化合物，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸苯酯；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物，诸如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯；马来酰亚胺，诸如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺；不饱和羧酸缩水甘油酯化合物，诸如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙烯基氰化合物，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈；或者不饱和酰胺化合物，诸如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，但不局限于此。作为第二单体，可以使用一种或更多种化合物。第三单体的具体示例可以包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯或甲基丙烯酸2-羟基丁酯，但不局限于此。作为第三单体，可以使用一种或更多种化合物。
在包括羧酸基的聚合物中，基于包括羧酸基的聚合物中的总摩尔数，第一重复单元的量或第二重复单元的量可以独立地大于或等于大约10摩尔百分数(mol％)，例如大于或等于大约15mol％、大于或等于大约25mol％或者大于或等于大约35mol％。在包括羧酸基的粘合剂中，基于包括羧酸基的粘合剂中的总摩尔数，第一重复单元的量或第二重复单元的量可以小于或等于大约90mol％，例如，小于或等于大约89mol％、小于或等于大约80mol％、小于或等于大约70mol％、小于或等于大约60mol％、小于或等于大约50mol％、小于或等于大约40mol％、小于或等于大约35mol％或者小于或等于大约25mol％。在包括羧酸基的聚合物中，如果存在，则基于包括羧酸基的聚合物中的总摩尔数，第三重复单元的量可以大于或等于大约1mol％，例如大于或等于大约5mol％、大于或等于大约10mol％或者大于或等于大约15mol％。在粘合剂聚合物中，基于粘合剂聚合物中的总摩尔数，第三重复单元的量可以小于或等于大约30mol％，例如小于或等于大约25mol％、小于或等于大约20mol％、小于或等于大约18mol％、小于或等于大约15mol％或者小于或等于大约10mol％。
包括羧酸基的聚合物可以包括含多个芳香环的聚合物。含多个芳香环的聚合物已知为cardo粘合剂，并且可以是可市售的。
包括羧酸基的聚合物的酸值可以大于或等于大约50毫克氢氧化钾每克(mg KOH/g)。例如，包括羧酸基的聚合物的酸值可以大于或等于大约60mg KOH/g、大于或等于大约70mg KOH/g、大于或等于大约80mg KOH/g、大于或等于大约90mg KOH/g、大于或等于大约100mg KOH/g、大于或等于大约110mg KOH/g、大于或等于大约120mg KOH/g、大于或等于大约125mg KOH/g或者大于或等于大约130mg KOH/g。包括羧酸基的聚合物的酸值可以例如小于或等于大约250mg KOH/g，例如，小于或等于大约240mg KOH/g、小于或等于大约230mgKOH/g、小于或等于大约220mg KOH/g、小于或等于大约210mg KOH/g、小于或等于大约200mgKOH/g、小于或等于大约190mg KOH/g、小于或等于大约180mg KOH/g或者小于或等于大约160mg KOH/g，但不局限于此。粘合剂聚合物的重均分子量可以大于或等于大约1000克每摩尔(g/mol)，例如大于或等于大约2000g/mol、大于或等于大约3000g/mol或者大于或等于大约5000g/mol。粘合剂聚合物的重均分子量可以小于或等于大约100000g/mol，例如小于或等于大约50000g/mol。
在组合物中，基于组合物的总重量，粘合剂聚合物的量可以大于或等于大约0.5wt％，例如大于或等于大约1wt％、大于或等于大约5wt％、大于或等于大约10wt％、大于或等于大约15wt％或者大于或等于大约20wt％，但不局限于此。基于组合物的总重量，粘合剂聚合物的量可以小于或等于大约35wt％，例如小于或等于大约33wt％或者小于或等于大约30wt％。在所述范围内，可以确保量子点的分散。基于组合物的总固体重量，粘合剂聚合物的量可以为大约0.5wt％至大约55wt％。
在组合物中，包括碳-碳双键的可聚合(例如，可光聚合)单体可以包括(例如，可光聚合的)丙烯酸类单体。可聚合(可光聚合)单体可以是绝缘聚合物的前驱物。丙烯酸类单体可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或它们的组合。
基于组合物的总重量，可聚合(可光聚合)单体的量可以大于或等于大约0.5wt％，例如大于或等于大约1wt％或者大于或等于大约2wt％。基于组合物的总重量，可聚合(可光聚合)单体的量可以小于或等于大约30wt％，例如，小于或等于大约28wt％、小于或等于大约25wt％、小于或等于大约23wt％、小于或等于大约20wt％、小于或等于大约18wt％、小于或等于大约17wt％、小于或等于大约16wt％或者小于或等于大约15wt％。
组合物中的引发剂可以用于可聚合(可光聚合)单体的聚合。引发剂是通过在温和条件下(例如通过热或光)产生自由基化学物质来促进自由基反应(例如，单体的自由基聚合)的化合物。引发剂可以是热引发剂或光引发剂。引发剂是能够通过光引发可聚合丙烯酸单体、硫醇化合物或它们的组合(稍后将进行描述)的自由基聚合的化合物。引发剂的种类没有特别限制。引发剂可以是热引发剂。热引发剂可以包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，但不局限于此。引发剂可以是光引发剂。光引发剂可以包括三嗪类化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、安息香化合物、肟酯化合物、氨基酮化合物、膦或氧化膦化合物、咔唑类化合物、二酮化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、联咪唑类化合物或它们的组合，但不局限于此。
在组合物中，可以考虑可聚合单体和可聚合单体的量来适当地调节引发剂的量。在实施例中，基于组合物的总重量，可以以大约0.01wt％至大约10wt％的量范围使用引发剂，但不局限于此。
组合物还可以包括(多元或单官能团)硫醇化合物、金属氧化物颗粒或它们的组合，(多元或单官能团)硫醇化合物在硫醇化合物的末端处包括硫醇基。
金属氧化物颗粒可以包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO或它们的组合。在组合物中，基于组合物中的固体含量的量，金属氧化物颗粒的量可以大于或等于大约1wt％且小于或等于大约15wt％、小于或等于大约10wt％或者小于或等于大约5wt％。金属氧化物颗粒可以具有适当选择的直径，而没有特别限制。金属氧化物颗粒的直径可以大于或等于大约100nm，例如大于或等于大约150nm或者大于或等于大约200nm且小于或等于大约1000nm或者小于或等于大约800nm。
多元硫醇化合物可以包括由化学式1表示的化合物：
化学式1
Figure BDA0002287980980000281
其中，在化学式1中，R1是氢；取代或未取代的C1至C30直链或支链烷基；取代或未取代的C6至C30芳基；取代或未取代的C3至C30杂芳基；取代或未取代的C3至C30环烷基；取代或未取代的C3至C30杂环烷基；C1至C10烷氧基；羟基；-NH2；取代或未取代的C1至C30胺基(-NRR'，其中，R和R'均独立地为氢或者C1至C30直链或支链烷基，前提条件是二者不同时为氢)；异氰酸酯基；卤素；-ROR'(其中，R为取代或未取代的C1至C20亚烷基，且R'为氢或者C1至C20直链或支链烷基)；酰卤(-RC(＝O)X，其中，R为取代或未取代的亚烷基，X为卤素)；-C(＝O)OR'(其中，R'为氢或者C1至C20直链或支链烷基)；-CN；-C(＝O)NRR'或-C(＝O)ONRR'(其中，R和R'均独立地为氢或者C1至C20直链或支链烷基)，
L1为碳原子、取代或未取代的C1至C30亚烷基、取代或未取代的C3至C30亚环烷基、取代或未取代的C6至C30亚芳基、取代或未取代的C3至C30亚杂环烷基或者取代或未取代的C3至C30亚杂芳基，其中，取代的C1至C30亚烷基的亚甲基部分(-CH2-)可以被磺酰基部分(-SO2-)、羰基部分(-C(＝O)-)、醚部分(-O-)、硫醚部分(-S-)、亚砜部分(-SO-)、酯部分(-C(＝O)O-)、酰胺部分(-C(＝O)NR-)(其中，R为氢或C1至C10烷基)或者它们的组合取代，
Y1为单键；取代或未取代的C1至C30亚烷基；取代或未取代的C2至C30亚烯基；其中亚甲基部分(-CH2-)被磺酰基部分(-S(＝O)2-)、羰基部分(-C(＝O)-)、醚部分(-O-)、硫醚部分(-S-)、亚砜部分(-S(＝O)-)、酯部分(-C(＝O)O-)、酰胺部分(-C(＝O)NR-)(其中，R为氢或者C1至C10直链或支链烷基)、亚胺部分(-NR-)(其中，R为氢或者C1至C10直链或支链烷基)或者它们的组合取代的C1至C30亚烷基或C2至C30亚烯基，
m为1或更大的整数，
k1为0或者1或更大的整数，k2为1或更大的整数，并且
m和k2之和为3或更大的整数。
(例如，在其中Y1不为单键的情况下)m可以不超过Y1的化合价，并且k1和k2之和可以不超过L1的化合价。
多元硫醇化合物可以为二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物或它们的组合。例如，硫醇化合物可以为二醇二-3-巯基丙酸酯、二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1个至10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇或它们的组合。
基于组合物的总重量，硫醇化合物的量可以小于或等于大约10wt％，例如小于或等于大约9wt％、小于或等于大约8wt％、小于或等于大约7wt％、小于或等于大约6wt％或者小于或等于大约5wt％。基于组合物的总重量，硫醇化合物的量可以大于或等于大约0.1wt％，例如大于或等于大约0.5wt％或者大于或等于大约1wt％。
组合物还可以包括有机溶剂(或液态载体)。可用的有机溶剂没有特别限制。可以通过考虑上述主要组分(即，量子点、分散剂、可聚合单体、引发剂以及如果使用的硫醇化合物)以及稍后将描述的添加剂的种类和量来适当地确定有机溶剂的种类和量。组合物可以包括除了所需量的(非挥发性)固体之外的余量的有机溶剂。有机溶剂(或液态载体)的示例可以包括3-乙氧基丙酸乙酯；乙二醇系，诸如乙二醇、二乙二醇或聚乙二醇；乙二醇醚系，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚；乙二醇醚乙酸酯系，诸如乙二醇乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯或二乙二醇单丁醚乙酸酯；丙二醇系，诸如丙二醇；丙二醇醚系，诸如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚或二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯系，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯或二丙二醇单乙醚乙酸酯；酰胺系，诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮系，诸如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)或环己酮；石油系，诸如甲苯、二甲苯或溶剂石脑油；酯系，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乳酸乙酯；醚系，诸如二乙醚、二丙醚或二丁醚；脂肪族烃系、脂环族烃系或芳香族烃系；以及它们的混合物。
如果需要，则除了所述组分之外，组合物还可以包括各种添加剂，诸如光漫射剂、流平剂或偶联剂。添加剂的量没有特别限制，而是可以控制在适当的范围内，其中，添加剂不对组合物的制备、量子点聚合物复合物的制造以及可选的复合物的图案化造成不利影响。
如果使用，则基于组合物的总重量，可以以大于或等于大约0.1wt％，例如大于或等于大约0.5wt％、大于或等于大约1wt％、大于或等于大约2wt％或者大于或等于大约5wt％的量使用添加剂，但不局限于此。如果使用，则基于组合物的总重量，添加剂的量可以小于或等于大约20wt％，例如小于或等于大约19wt％、小于或等于大约18wt％、小于或等于大约17wt％、小于或等于大约16wt％或者小于或等于大约15wt％，但不局限于此。
根据实施例的组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：准备包括前述非镉基量子点、分散剂和有机溶剂的量子点分散体；以及将量子点分散体与引发剂、可聚合单体(例如，丙烯酸类单体)、可选的硫醇化合物、可选的金属氧化物颗粒和可选的添加剂混合。前述组分中的每个可以顺序地或同时混合，但混合次序没有特别限制。
组合物可以通过(例如自由基)聚合提供量子点聚合物复合物。
因此，在实施例中，量子点聚合物复合物包括聚合物基质以及分散在聚合物基质中的前述非镉基量子点。聚合物基质可以包括分散剂(例如，包括羧酸基的粘合剂聚合物)、具有(例如至少两个、至少三个、至少四个或至少五个)碳-碳双键的可聚合单体的聚合产物(例如，绝缘聚合物)、可选的可聚合单体和多元硫醇化合物的聚合产物、金属氧化物颗粒或它们的组合，多元硫醇化合物在多元硫醇化合物的末端处包括至少两个硫醇基。
在实施例中，聚合物基质可以包括交联聚合物和分散剂(例如，(含羧基的)粘合剂聚合物)。在实施例中，聚合物基质不包括共轭聚合物(除了cardo树脂之外)。交联聚合物可以包括巯基烯(thiolene)树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。在实施例中，交联聚合物可以是可聚合单体和可选的多元硫醇化合物的聚合产物。
非镉基量子点、分散剂或粘合剂聚合物、可聚合单体和多元硫醇化合物与上面描述的相同。
稍后将描述的量子点聚合物复合物膜或量子点聚合物复合物图案的厚度可以例如小于或等于大约30μm，例如小于或等于大约25μm、小于或等于大约20μm、小于或等于大约15μm、小于或等于大约10μm、小于或等于大约8μm、小于或等于大约7μm且大于或等于大约2μm，例如大于或等于大约3μm、大于或等于大约3.5μm或者大于或等于大约4μm。
在实施例中，图案化膜包括包含被构造为发射第一光的第一部分的重复部分，其中，第一部分包括量子点聚合物复合物。重复部分可以包括发射具有与第一光的波长不同的波长的第二光的第二部分，其中，第二部分可以包括量子点聚合物复合物。第二部分的量子点聚合物复合物可以包括被构造为发射第二光的第二量子点。第二量子点可以包括前述非镉基量子点。第一光或第二光可以是具有在大约600nm与大约650nm之间(例如，大约620nm至大约650nm)呈现的最大光致发光峰值波长的红光或者具有在大约500nm与大约550nm之间(例如，大约510nm至大约540nm)呈现的最大光致发光峰值波长的绿光。图案化膜还可以包括发射与第一光和第二光不同的第三光(例如，蓝光)或使与第一光和第二光不同的第三光(例如，蓝光)穿过的第三部分。第三光可以具有范围从大约380nm至大约480nm的最大光致发光峰值波长。
在实施例中，显示装置包括光源和光致发光元件，光致发光元件包括基底和设置在基底上的发射层，发射层包括量子点聚合物复合物的膜或图案化膜。光源被构造为向光致发光元件提供入射光。入射光的光致发光峰值波长可以大于或等于大约440nm，例如大于或等于大约450nm且小于或等于大约500nm，例如小于或等于大约480nm、小于或等于大约470nm或者小于或等于大约460nm。
在根据实施例的显示装置的发射层(例如，量子点聚合物复合物的图案化膜)中，第一部分可以是发射红光的部分，第二部分可以是发射绿光的部分，光源可以是发射蓝光的元件。
用于阻挡(例如，反射或吸收)蓝光的光学元件(例如，将在下面描述的蓝光阻挡层或第一滤光器)可以设置在第一部分的前表面(发光表面)、第二部分的前表面(发光表面)或它们的组合上。
在显示装置中，光源可以包括分别与第一部分和第二部分对应的多个发光单元，并且发光单元可以包括彼此面对的第一电极和第二电极以及设置在第一电极与第二电极之间的电致发光层。电致发光层可以包括有机发光材料。例如，光源的每个发光单元可以包括被构造为发射预定波长的光(例如，蓝光、绿光或它们的组合)的电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))。可以适当地选择电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))的结构和材料，而没有特别限制。光源包括发射蓝光(和可选的绿光)的有机发光二极管(OLED)。
图2和图3是根据实施例的显示装置的示意性剖视图。参照图2和图3，光源包括发射蓝光的有机发光二极管(OLED)。有机发光二极管OLED可以包括：(至少两个，例如，三个或更多个)像素电极90a、90b、90c，形成在基底100上；像素限定层150a、150b，形成在相邻像素电极90a、90b、90c之间；有机发射层140a、140b、140c，形成在像素电极90a、90b、90c上；以及公共电极层130，形成在有机发射层140a、140b、140c上。可以在有机发光二极管(OLED)下方设置薄膜晶体管和基底。OLED的像素区域可以分别与将在下面详细描述的第一部分、第二部分和第三部分对应地设置。
包括量子点聚合物复合物(例如，包括红色量子点的部分和包括绿色量子点的部分)图案和基底的堆叠结构可以设置在光源上。所述部分被构造为使得从光源发射的蓝光进入其中并且可以分别发射红光和绿光。从光源发射的光(例如，蓝光)可以进入量子点聚合物复合物图案170的第二部分21和第一部分11，以分别发射(例如，转换后的)红光R和绿光G。从光源发射的蓝光B穿过第三部分31或从第三部分31透射。在发射红光的第二部分、发射绿光的第一部分或它们的组合上方，可以设置光学元件160。光学元件可以是截止(例如，反射或吸收)蓝光和可选的绿光的蓝色截止层，或者可以是第一滤光器层310(见图4)。蓝色截止层160可以设置在上基底240上。蓝色截止层160可以设置在上基底240与量子点聚合物复合物图案之间以及第一部分11和第二部分21上方。蓝色截止层的细节与下面针对第一滤光器层310所阐述的相同。
可以通过单独地制造堆叠结构和(例如，蓝色发光)LED或OLED然后将它们组装来获得显示装置。可选地，可以通过直接在LED或OLED上形成量子点聚合物复合物图案来获得显示装置。
基底可以是包括绝缘材料的基底。基底可以包括玻璃；各种聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚酯、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))；无机材料，诸如Al2O3或ZnO；或者它们的组合，但不局限于此。考虑到基底材料，可以适当地选择基底的厚度，但基底的厚度没有特别限制。基底可以具有柔性。针对从量子点发射的光，基底的透射率可以大于或等于大约50％、大于或等于大约60％、大于或等于大约70％、大于或等于大约80％或者大于或等于大约90％。
在基底上形成包括薄膜晶体管等的布线层。布线层还可以包括栅极线、维持电压线、栅极绝缘层、数据线、源电极、漏电极、半导体、保护层等。根据实施例可以确定布线层的细节结构。栅极线和维持电压线彼此电分离，并且数据线与栅极线和维持电压线绝缘且交叉。栅电极、源电极和漏电极分别形成薄膜晶体管的控制端子、输入端子和输出端子。漏电极电连接到稍后将描述的像素电极。
像素电极可以用作显示装置的阳极。像素电极可以由诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)的透明导电材料形成。像素电极可以由诸如金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)或钛(Ti)的具有阻光性质的材料形成。像素电极可以具有其中透明导电材料和具有阻光性质的材料顺序堆叠的两层结构。
在两个相邻像素电极之间，像素限定层(PDL)可以与像素电极的末端叠置，以将像素电极划分为像素单元。像素限定层可以是可电阻挡至少两个像素电极的绝缘层。
像素限定层可以覆盖像素电极的上表面的一部分，并且像素电极的未被像素限定层覆盖的剩余区域可以提供开口。稍后将描述的有机发射层可以形成在由开口限定的区域中。
有机发射层通过像素电极以及像素限定层来限定每个像素区域。换言之，一个像素区域可以被限定为形成有一个有机发射单元层的区域，该有机发射单元层与被像素限定层划分的一个像素电极接触。
例如，在根据实施例的显示装置中，有机发射层可以被限定为第一像素区域、第二像素区域和第三像素区域，并且每个像素区域由像素限定层留下预定间隔而彼此间隔开。
在实施例中，有机发射层可以发射属于可见光区域或属于UV区域的第三光。换言之，有机发射层的第一像素区域至第三像素区域中的每个可以发射第三光。在实施例中，第三光可以是在可见光区域中具有最高能量的光，例如，可以是蓝光。当有机发射层的全部像素区域被构造为发射同一种光时，有机发射层的每个像素区域可以由相同或相似的材料形成，或者可以展示出(例如呈现出)相同或相似的性质。因此，可以降低(例如减轻)形成有机发射层的工艺难度，并且显示装置可以应用于(例如用于)大尺寸/大面积工艺。然而，根据实施例的有机发射层不必局限于此，但有机发射层可以被构造为发射至少两种不同的光。
有机发射层在每个像素区域中包括有机发射单元层，并且除了发射层之外，每个有机发射单元层还可以包括辅助层(例如，空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)等)。
公共电极层可以用作显示装置的阴极。公共电极层可以由诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)的透明导电材料形成。公共电极层可以形成在有机发射层上并且可以与有机发射层一体化。
平坦化层或钝化层(未示出)可以形成在公共电极层上。平坦化层可以包括用于确保与公共电极层电绝缘的(例如，透明的)绝缘材料。
在实施例中，显示装置还可以包括下基底、设置在下基底下方的偏振器和设置在堆叠结构与下基底之间的液晶层，并且在堆叠结构中，有机发射层可以被设置为面对液晶层。显示装置还可以包括位于液晶层与有机发射层之间的偏振器。光源还可以包括LED，并且如果需要，还可以包括导光面板。
参照附图示出了根据实施例的显示装置(例如，液晶显示装置)的非限制性示例。图4是示出根据实施例的液晶显示器的示意性剖视图。参照图4，实施例的显示装置包括液晶面板200、设置在液晶面板200下方的下偏振器300和设置在下偏振器300下方的背光单元(BLU)。
液晶面板200包括下基底210、堆叠结构和设置在堆叠结构与下基底之间的液晶层220。堆叠结构包括透明基底(或称为上基底)240和包含量子点聚合物复合物的图案的光致发光层230。
也被称为阵列基底的下基底210可以是透明绝缘材料基底。下基底与上面描述的相同。布线板211设置在下基底210的上表面上。布线板211可以包括限定像素区域的多条栅极线(未示出)和多条数据线(未示出)、与栅极线和数据线的交叉区域相邻设置的薄膜晶体管以及针对每个像素区域的像素电极，但不局限于此。这种布线板的细节没有特别限制。
液晶层220可以设置在布线板211上。液晶层220可以包括位于液晶层220上和位于液晶层220下方的取向层221，以使包括在液晶层220中的液晶材料初始取向。液晶材料和取向层的细节(例如，液晶材料、取向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)没有特别限制。
下偏振器300设置在下基底下方。下偏振器300的材料和结构没有特别限制。(例如，发射蓝光的)背光单元可以设置在下偏振器300下方。
上光学元件或上偏振器300可以设置在液晶层220与透明基底240之间，但不局限于此。例如，上偏振器可以设置在液晶层220与光致发光层230之间。上偏振器可以是用在液晶显示装置中的任何合适的偏振器。上偏振器可以是具有小于或等于大约200μm的厚度的TAC(三醋酸纤维素)，但不局限于此。在实施例中，上光学元件可以是控制折射率而没有偏振功能的涂层。
背光单元包括光源110。光源可以发射蓝光或白光。光源可以包括蓝色LED、白色LED、白色OLED或它们的组合，但不局限于此。
背光单元还可以包括导光面板120。在实施例中，背光单元可以是边缘式照明。例如，背光单元可以包括反射器(未示出)、设置在反射器上并向液晶面板200提供平面光源的导光面板(未示出)、位于导光面板上的光学片(例如，漫射板、棱镜片等)(未示出)或它们的组合，但不局限于此。在实施例中，背光单元不包括导光面板。在实施例中，背光单元可以是直下式照明。例如，背光单元可以具有反射器(未示出)，并且可以具有以规则间隔设置在反射器上的多个荧光灯，或者可以具有其上可以设置有多个发光二极管的LED操作基底、位于LED操作基底上的漫射板和可选的光学片。这种背光单元的细节(例如，发光二极管、荧光灯、导光面板、各种光学片和反射器中的每个组件)没有特别限制。
黑色矩阵241设置在透明基底240下方且具有开口，并且隐藏位于下基底上的布线板的栅极线、数据线和薄膜晶体管。例如，黑色矩阵241可以具有栅格形状。光致发光层230设置在黑色矩阵241的开口中，并且具有量子点聚合物复合物图案，量子点聚合物复合物图案包括被构造为发射第一光(例如，红光)的第一部分(R)、被构造为发射第二光(例如，绿光)的第二部分(G)和被构造为发射/透射例如蓝光的第三部分(B)。如果需要，光致发光层还可以包括第四部分。第四部分可以包括发射颜色与从第一部分至第三部分发射的光的颜色不同的光(例如，青色光、品红色光和黄色光)的量子点。
在发光(光致发光)层230中，形成图案的部分可以对应于形成在下基底上的像素区域而重复。透明的公共电极231可以设置在光致发光层(例如光致发光滤色器层)上。
被构造为发射/透射蓝光的第三部分(B)可以是不改变光源的光致发光光谱的透明滤色器。在这种情况下，从背光单元发射的蓝光可以以偏振状态进入，并且可以照原样发射穿过下偏振器和液晶层。如果需要，第三部分可以包括发射蓝光的量子点。
如果需要，显示装置还可以包括蓝光阻挡层(例如，蓝色截止滤光器)或第一滤光器层。蓝光阻挡层或第一滤光器层可以设置在第一部分(R)和第二部分(G)(的顶表面)与上基底240之间，或者可以设置在上基底240的顶表面上。蓝光阻挡层可以包括具有与显示蓝色的像素区域(例如，第三部分)对应的开口的片，并且可以形成在与第一部分和第二部分对应的部分上。如图4中所示，第一滤光器层可以在除了与第三部分叠置的位置之外的其余位置处整体地形成为一体结构，但不局限于此。至少两个第一滤光器层可以间隔开并设置在与第一部分和第二部分叠置的位置中的每个位置上。
例如，第一滤光器层可以阻挡具有可见光区域中的一部分波长区域的光，并且透射具有其它波长区域的光。例如，第一滤光器层可以阻挡蓝光并透射除蓝光之外的光。例如，第一滤光器层可以透射绿光、红光以及/或者作为绿光和红光的混合光的黄光。
例如，第一滤光器层可以基本阻挡波长小于或等于大约500nm的蓝光，并且可以透射大于大约500nm且小于或等于大约700nm的其它可见光波长区域的光。
例如，对于大于大约500nm且小于或等于大约700nm的其它可见光，第一滤光器层的透光率可以大于或等于大约70％、大于或等于大约80％、大于或等于大约90％或者为大约100％。
第一滤光器层可以包括聚合物薄膜，聚合物薄膜包括吸收具有将被阻挡的波长的光的染料、颜料或它们的组合。第一滤光器层可以阻挡大于或等于大约80％、大于或等于大约90％或者大于或等于大约95％的波长小于或等于大约480nm的蓝光，并且对于大于大约500nm且小于或等于大约700nm的其它可见光，第一滤光器层的透光率可以大于或等于大约70％、大于或等于大约80％、大于或等于大约90％或者为大约100％。
第一滤光器层可以阻挡(例如吸收)并且基本阻挡波长小于或等于大约500nm的蓝光，并且例如可以选择性地透射绿光或红光。在这种情况下，至少两个第一滤光器层可以间隔开并且分别设置在与第一部分和第二部分叠置的部分中的各个部分上。例如，分别地，选择性地透射红光的第一滤光器层可以设置在与发射红光的部分叠置的部分上，并且选择性地透射绿光的第一滤光器层可以设置在与发射绿光的部分叠置的部分上。例如，第一滤光器层可以包括第一区域、第二区域或它们的组合，其中，第一区域阻挡(例如，吸收)蓝光和红光并透射具有预定范围(例如，大于或等于大约500nm、大于或等于大约510nm或者大于或等于大约515nm且小于或等于大约550nm、小于或等于大约545nm、小于或等于大约540nm、小于或等于大约535nm、小于或等于大约530nm、小于或等于大约525nm或者小于或等于大约520nm)的波长的光，第二区域阻挡(例如，吸收)蓝光和绿光并透射具有预定范围(例如，大于或等于大约600nm、大于或等于大约610nm或者大于或等于大约615nm且小于或等于大约650nm、小于或等于大约645nm、小于或等于大约640nm、小于或等于大约635nm、小于或等于大约630nm、小于或等于大约625nm或者小于或等于大约620nm)的波长的光。第一区域可以设置在与发射绿光的部分叠置的位置处，第二区域可以设置在与发射红光的部分叠置的位置处。第一区域和第二区域可以是光学隔离的。第一滤光器层可以有助于改善显示装置的色纯度。
第一滤光器层可以是包括具有不同折射率的多个层(例如，无机材料层)的反射滤光器。例如，具有不同折射率的两个层可以彼此交替堆叠，或者例如具有高折射率的层和具有低折射率的层可以彼此交替堆叠。
由于具有高折射率的层与具有低折射率的层之间的折射率之差增加，因此由此形成的第一滤光器层可以具有更高(例如更大)的波长选择性。具有高折射率的层和具有低折射率的层的厚度和堆叠数量可以根据每层的折射率和反射波长来确定，例如，具有高折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度，并且具有低折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度。
第一滤光器层的总厚度可以为例如大约3nm至大约10000nm、大约300nm至大约10000nm或者大约1000nm至大约10000nm。具有高折射率的全部层可以具有彼此相同或不同的厚度以及彼此相同或不同的材料，具有低折射率的全部层可以具有彼此相同或不同的厚度以及彼此相同或不同的材料。
显示装置还可以包括第二滤光器层(例如，红光再循环层/绿光再循环层或黄光再循环层)，第二滤光器层设置在光致发光层与液晶层之间(例如，在光致发光层与上偏振器之间)并且透射第三光的至少一部分并反射第一光和第二光中的至少一部分。第二滤光器层可以反射大于大约500nm的波长区域中的光。第一光可以是红光，第二光可以是绿光，第三光可以是蓝光。
在根据实施例的显示装置中，第二滤光器层可以形成为具有相对平坦的表面的一体化的单一层。
在实施例中，第二滤光器层可以包括具有低折射率的单层，例如，第二滤光器层可以是折射率小于或等于大约1.4、小于或等于大约1.3或者小于或等于大约1.2的透明薄膜。
具有低折射率的第二滤光器层可以是例如多孔氧化硅、多孔有机材料、多孔有机/无机复合物或它们的组合。
在实施例中，第二滤光器层可以包括具有不同折射率的多个层，例如，第二滤光器层可以通过交替地堆叠具有不同折射率的两个层来形成，或者例如，第二滤光器层可以通过交替地堆叠具有高折射率的材料和具有低折射率的材料来形成。
第二滤光器层中具有高折射率的层可以包括例如氧化铪、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铯、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝、氮化硅或它们的组合。根据实施例，第二滤光器层中具有高折射率的层可以包括具有比具有低折射率的层的折射率高的折射率的各种材料。
第二滤光器层中具有低折射率的层可以包括例如氧化硅。根据实施例，第二滤光器层中具有低折射率的层可以包括具有比具有高折射率的层的折射率低的折射率的各种材料。
由于具有高折射率的层与具有低折射率的层之间的折射率之差增加，因此第二滤光器层可以具有更高(例如更大)的波长选择性。
在第二滤光器层中，可以根据各层的折射率和反射波长来确定具有高折射率的层和具有低折射率的层的各厚度及其堆叠数量。例如，第二滤光器层中具有高折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度，并且第二滤光器层中具有低折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度。第二滤光器层的总厚度可以为例如大约3nm至大约10000nm、大约300nm至大约10000nm或者大约1000nm至大约10000nm。第二滤光器层中具有高折射率的层和具有低折射率的层中的每个层可以具有彼此相同的厚度和材料或者彼此不同的厚度和材料。
第二滤光器层可以反射第一光(R)和第二光(G)中的至少一部分，并且透射第三光(B)的至少一部分(例如，整个部分)。例如，第二滤光器层可以仅透射小于或等于大约500nm的蓝光波长区域中的第三光(B)，大于大约500nm的波长区域中的光(即，绿光(G)、黄光、红光(R)等)可以不穿过第二滤光器层311并且可以不被反射。因此，反射的绿光和反射的红光可以穿过第一部分和第二部分以发射到显示装置的外部。
第二滤光器层可以反射大于大约500nm的波长区域中的光的大于或等于大约70％、大于或等于大约80％或者大于或等于大约90％，或者为大约100％。
同时，第二滤光器层对小于或等于大约500nm的波长区域中的光的透射率可以例如大于或等于大约90％、大于或等于大约92％、大于或等于大约94％、大于或等于大约96％、大于或等于大约98％、大于或等于大约99％或者为大约100％。
在实施例中，可以通过使用光致抗蚀剂组合物的方法制造堆叠结构。所述方法可以包括以下步骤：在基底上形成组合物的膜；使膜的所选择的区域暴露于(例如，小于或等于大约400nm的波长的)光；以及用碱显影液对所曝光的膜进行显影，以获得包括量子点聚合物复合物的图案。
基底和组合物与上面描述的相同。参照图5，示出了形成图案的非限制性方法。
以旋涂、狭缝涂覆等的适当方法将组合物涂覆在基底上以具有预定厚度(S1)。可以可选地对所形成的膜进行预烘焙(PRB)(S2)。可以通过选择温度、时间、气氛等的适当的条件来执行预烘焙。
在具有预定图案的掩模下，将所形成的(或可选地被预烘焙的)膜暴露于具有预定波长的光(S3)。可以通过考虑到引发剂(例如光引发剂)、引发剂(例如光引发剂)的量、量子点和量子点的量等来选择光的波长和强度。
用碱显影液(例如，浸渍或喷涂)处理所曝光的膜，以溶解未曝光的区域并获得所需图案(S4)。可以可选地将所获得的图案例如在大约150℃至大约230℃下后烘焙(POB)预定时间(例如，大于或等于大约10分钟或者大于或等于大约20分钟)，以改善图案的抗裂性和耐溶剂性(S5)。
在其中量子点聚合物复合物图案具有多个重复部分的实施例中，可以通过如下方式获得具有所需图案的量子点聚合物复合物：准备包括具有所需光致发光性质(光致发光峰值波长等)的量子点的多个组合物，为了形成每个重复部分(例如，红光发射量子点、绿光发射量子点或可选的蓝光发射量子点)；并且针对每个组合物重复形成上述图案适当的次数(例如，两次或更多次或者三次或更多次)(S6)。例如，量子点聚合物复合物可以具有(例如，设置为)包括至少两个重复颜色部分(例如，RGB部分)的图案。量子点聚合物复合物图案可以用作显示装置中的光致发光型滤色器。
在实施例中，可以使用墨组合物制造堆叠结构。所述方法可以包括使用适当的系统(例如，诸如喷墨或喷嘴印刷装置的液滴排放装置)在所需基底上沉积该墨组合物(例如，以提供所需图案)，并对其进行加热以去除溶剂并执行聚合。所述方法可以以简单且快速的方式提供高度精确的量子点聚合物复合物膜或图案。
实施例提供了包括量子点的电子装置。该电子装置可以包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、太阳能电池、成像传感器或液晶显示器(LCD)，但不局限于此。
在下文中，参照示例更详细地说明实施例。然而，它们是本发明的示例性实施例，而本发明不局限于此。
示例
分析方法
1、紫外-可见(UV-Vis)光谱
执行UV-Vis光谱，并通过使用Agilent Cary 5000光谱仪获得UV-可见吸收光谱。
2、光致发光分析
使用日立F-7000(Hitachi F-7000)光谱仪获得所制造的量子点在激发波长为450纳米(nm)下的光致发光(PL)光谱。
3、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)
使用Shimadzu ICPS-8100执行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)。
4、X射线光电子能谱(XPS)
使用Physical Electronics有限公司制造的Quantum 2000在加速电压：0.5千电子伏(keV)至15keV，300瓦(W)，最小分析面积：200×200平方微米(μm2)的条件下执行XPS元素分析。
5、透射电子显微镜分析
通过使用UT F30 Tecnai电子显微镜获得所制造的纳米晶体的透射电子显微镜照片。
6、复合物的蓝光吸收(量子效率(QE))
使用积分球和HAMAMATSU-Quantaurus-QY，C11347(生产商：滨松(Hamamatsu))测量蓝光吸收。根据下式获得蓝光吸收。
蓝光吸收＝(B-B')/B×100％
B：蓝色激发光的光量
B'：从复合物发射的蓝色激发光的光量
示例1-1
1、种子合成：
将硒分散在三辛基膦(TOP)中以获得Se/TOP储备液。在包含三辛胺的300毫升(mL)反应烧瓶中，加入包括油酸的有机配体，然后在真空下在120℃下加热。大约1小时之后，将反应器中的气氛转变为惰性气体。在将反应器的温度升至300℃的同时，向其中注入二乙基锌、二苯基氧化膦和Se/TOP储备液。注入完成之后，执行40分钟反应。
当反应完成时，向迅速冷却至室温的反应溶液加入丙酮，并将通过离心混合物获得的沉淀物分散在甲苯中以获得ZnSe种子。ZnSe种子的平均尺寸为大约2.7nm(标准偏差：0.43nm)。
将在此使用的Zn前驱物与Se前驱物的含量比调节为大约2:1。
2、量子阱层的形成
将硬脂酸锌和棕榈酸铟以及包括油酸的有机配体加入包含十八烯(ODE)的300mL的反应烧瓶中，并在120℃下进行真空处理。烧瓶内部用氮(N2)代替。在将反应器的温度升至200℃的同时，将ZnSe种子的甲苯分散体快速加入反应烧瓶中，随后，向其中注入三(三甲基甲硅烷基)膦(在下文中，也被称为“TMSP”)的TOP分散体。
注入完成之后，执行预定时间反应。
当反应完成时，将反应溶液迅速冷却至室温，并向其中加入乙醇，并且通过离心分离沉淀物并将其分散在甲苯中，以获得具有ZnInP缓冲层的纳米颗粒。所获得的纳米颗粒的平均尺寸为大约3.48nm(标准偏差：0.35nm)。
将在此使用的锌前驱物、铟前驱物和磷前驱物的含量比调节为大约5:1:4。该锌前驱物与种子中所使用的锌前驱物的含量比(Zn缓冲层:Zn种子)调节为大约1:3。
将包括油酸的有机配体加入包含十八烯(ODE)的300mL的反应烧瓶中，并在120℃下进行真空处理。烧瓶内部用氮(N2)代替。在将反应器的反应温度升至260℃的同时，将具有ZnInP缓冲层的纳米颗粒的甲苯分散体快速加入反应烧瓶中，随后向其中注入棕榈酸铟的十八烯溶液，然后向其中注入三(三甲基甲硅烷基)膦(在下文中，也被称为“TMSP”)的十八烯溶液。
当注入完成时，执行预定时间反应以在种子上形成量子阱层。
当反应完成时，向迅速冷却至室温的反应溶液加入乙醇，并将通过离心混合物获得的沉淀物分散在甲苯中，以获得在种子上具有量子阱层的纳米颗粒。所获得的纳米颗粒的平均尺寸为大约3.56nm(标准偏差：0.34nm)。
将在此使用的铟前驱物与磷前驱物的含量比调节为1:1。用于形成量子阱(QW)层的铟与用于形成缓冲层的铟之比(In QW:In缓冲层)为大约8:1。
3、壳层的形成
将乙酸锌和油酸放置在包含TOA的300mL的反应烧瓶中，然后在120℃下进行真空处理。烧瓶内部用氮(N2)代替。在将反应器的反应温度升至320℃的同时，将具有量子阱层的纳米颗粒的甲苯分散体和Se/TOP储备液分别注入反应烧瓶中，随后向其中注入S/TOP储备液。
当注入完成时，执行预定时间反应，在量子阱层上形成ZnSeS壳层。
当反应完成时，向迅速冷却至室温的反应溶液加入乙醇，并将通过离心混合物获得的沉淀物分散在甲苯中，以获得具有ZnSe/量子阱/ZnSeS壳结构的量子点的甲苯分散体。所获得的量子点的平均尺寸为大约6.94nm(标准偏差：0.45nm)。
在此使用的Zn前驱物、Se前驱物和S前驱物的含量比(Zn:Se:S)为大约3.4:1:4，并且种子中Zn前驱物与壳中Zn前驱物的含量比为大约1:2.7。
4、分析
对制备的纳米颗粒和量子点执行透射电子显微镜(TEM)分析。量子点的TEM图像示于图6中。在纳米颗粒的TEM分析中，ZnSe具有球形形状，平均颗粒尺寸为2.7nm，但在合成缓冲层之后，平均颗粒尺寸为3.48nm，并且在合成量子阱层之后，平均颗粒尺寸为3.56nm，因此，纳米颗粒最初具有与ZnSe的球形形状相同的球形形状，但是最终的量子点大多具有非球形形状。最终的量子点在标准偏差(sd)为0.45nm下的平均尺寸(Aver.)为6.94nm。
在每个步骤中执行透射电子显微镜-能量色散X射线(EDX)光谱图，以确认所制备的量子点具有ZnSe种子/(包括作为缓冲层的ZnInP以及InP的QW)/ZnSeS壳的上述结构。
对每个合成步骤中的纳米颗粒和量子点执行电感耦合等离子体-原子发射光谱法，结果示于表1和表2中。
表1
Figure BDA0002287980980000431
参照表1的结果，当合成ZnSe种子，并在其上包覆ZnInP时，Zn的比例、In的比例和P的比例增加，但当形成InP层时，Zn元素减少。在不受任何特定理论束缚的情况下，相信的是，ZnInP层可以起到缓冲层的作用。在不受任何特定理论束缚的情况下，认为至少一部分锌被In取代或与In交换。执行XPS分析来分析每个步骤中元素的结合状态。结果，确认了在ZnInP包覆之后的ZnInP结合，并且在合成缓冲层之后，InP结合变得更清晰，但ZnInP结合的强度变弱。
5、执行量子点的光致发光特性分析，结果示于图7中。
示例1-2
1、除了在最终的ZnSeS壳包覆期间将Se注入量减少到1/10，并将具有量子阱层的纳米颗粒的光密度(optical density，OD)减少到3/5之外，根据与示例1-1的方法相同的方法合成具有ZnSe/量子阱/ZnSeS壳结构的量子点。所获得的量子点的平均尺寸为大约6.45nm(标准偏差：0.42nm)。
2、分析
执行最终的量子点的电感耦合等离子体-原子发射光谱，结果示于表2中。
示例1-3
1、除了在最终的ZnSeS壳包覆期间将Se注入量减少到大约1/9之外，根据与示例1-1的方法相同的方法合成具有ZnSe/量子阱/ZnSeS壳结构的量子点。所获得的量子点的平均尺寸为大约5.79nm(标准偏差：0.55nm)。
2、分析
执行最终的量子点的电感耦合等离子体-原子发射光谱，结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002287980980000441
对比示例1
1、除了不形成缓冲层之外，根据与示例1-1的方法相同的方法合成具有ZnSe种子/InP量子阱层/ZnSeS壳结构的量子点。
与根据示例1-1的量子点相比，所获得的量子点的平均尺寸为大约8nm，并具有大的标准偏差。当不形成缓冲层时，不均匀地形成InP基发射层(即，量子阱层)，因此，最终获得的量子点具有不均匀的形态。
2、分析：
对所制备的量子点执行透射电子显微镜分析、光致发光特性分析和UV-Vis吸收光谱，结果示于图7和图8中。
参照UV-Vis吸收光谱，根据示例1-1的量子点对例如450nm波长的光的吸收显示出(例如呈现出)是根据对比示例1的量子点的4倍大。
示例2
除了在形成种子期间使用Te/TOP储备液和Se/TOP储备液，并且在形成缓冲层期间不使用铟之外，根据与示例1-1的方法相同的方法合成具有ZnTeSe种子/量子阱/ZnSeS壳结构的量子点。
示例3
除了在形成种子期间使用S/TOP储备液代替Se/TOP储备液之外，根据与示例1-1的方法相同的方法合成具有ZnS种子/量子阱/ZnSeS壳结构的量子点。
示例4
除了通过使用按照以下方法形成的氧化铝磷基缓冲层来形成量子阱层之外，根据与示例1-1的方法相同的方法合成具有ZnSe/量子阱/ZnSeS壳结构的量子点：
将包括油酸的有机配体加入包含十八烯(ODE)的300mL的反应烧瓶中，然后在120℃下进行真空处理。烧瓶内部用氮(N2)代替。在将反应器的反应温度升至200℃的同时，将制得的ZnSe种子的甲苯分散体快速加入反应烧瓶中，随后向其中注入异丙醇铝和三(三甲基甲硅烷基)膦(在下文中，也被称为“TMSP”)的TOP分散体。以大约1:0.7的摩尔比使用异丙醇铝和TMSP。
当注入完成时，执行预定时间反应。
当反应完成时，向迅速冷却至室温的反应溶液加入乙醇，并将通过离心混合物获得的沉淀物分散在甲苯中，以获得具有AlxPOy缓冲层的纳米颗粒。
实验示例1：量子点聚合物复合物的制备及其图案的制造
(1)量子点粘合剂分散体的制备
将根据示例1-1或对比示例1的各自量子点氯仿分散体与粘合剂(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的四元共聚物，酸值：130毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g)，分子量：8000，甲基丙烯酸:甲基丙烯酸苄酯:甲基丙烯酸羟乙酯:苯乙烯(摩尔比)：61.5:12:16.3:10.2)溶液(浓度为30重量百分数(wt％)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA))混合以制备量子点粘合剂分散体。
(2)光敏组合物的制备
将量子点粘合剂分散体与作为可光聚合单体的具有以下结构的六丙烯酸酯、作为多元硫醇化合物的乙二醇二-3-巯基丙酸酯(在下文中，称为2T)、作为引发剂的肟酯化合物、作为光漫射剂的TiO2和PGMEA混合以制备组合物。
Figure BDA0002287980980000461
基于组合物的固体含量，所制备的组合物包括40wt％的量子点、12.5wt％的粘合剂聚合物、25wt％的2T、12wt％的可光聚合单体、0.5wt％的引发剂和10wt％的光漫射剂，总固体含量为25wt％。
(3)量子点聚合物复合物图案的制造和热处理
将各光敏组合物以150转每分钟(rpm)在玻璃基底上旋涂5秒，以获得膜。将膜在100℃下预烘焙(PRB)。将这些预烘焙的膜在具有预定图案(例如，方点或条纹图案)的掩模下暴露于光(波长：365nm，强度：100毫焦耳(mJ))的照射达1秒，在氢氧化钾水溶液(浓度：0.043wt％)中显影50秒，以获得量子点聚合物复合物图案(厚度：大约6μm)。
在氮气氛下，对所获得的量子点聚合物复合物图案进行POB热处理30分钟。
测量所获得的图案化膜的蓝光吸收，结果示于表3中。
表3
包括示例1-1的量子点的膜 包括对比示例1的量子点的膜
蓝光吸收 93.8％ 82.9％
参照表3的结果，与包括根据对比示例1的量子点的膜相比，包括根据示例1-1的量子点的膜呈现出改善的蓝光吸收。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例的内容描述了本公开，但是将理解的是，发明不局限于所公开的实施例，而是相反，意图涵盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (28)

1.一种量子点，所述量子点包括：
种子，包括第一半导体纳米晶体，第一半导体纳米晶体包括第一II-VI族化合物；
量子阱，围绕种子，量子阱包括第二半导体纳米晶体，第二半导体纳米晶体包括IIIA族金属和V族元素，其中，所述IIIA族金属不包括铝；以及
壳，设置在量子阱上，壳包括第三半导体纳米晶体，第三半导体纳米晶体包括第二II-VI族化合物，
其中，量子点不包括镉，
第二半导体纳米晶体的能带隙比第一半导体纳米晶体的能带隙小，
第二半导体纳米晶体的能带隙比第三半导体纳米晶体的能带隙小，并且
量子点的紫外-可见吸收光谱曲线在450纳米至600纳米的波长范围内不具有拐点。
2.根据权利要求1所述的量子点，其中，第一II-VI族化合物、第二II-VI族化合物或它们的组合包括锌硫属元素化物。
3.根据权利要求1所述的量子点，其中，第一半导体纳米晶体和第三半导体纳米晶体具有彼此不同的组成。
4.根据权利要求1所述的量子点，其中，
第一半导体纳米晶体包括ZnSe、ZnTeSe、ZnSeS、ZnS或它们的组合，并且
第三半导体纳米晶体包括ZnSe、ZnSeS、ZnS或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的量子点，其中，量子阱包括铟和磷。
6.根据权利要求5所述的量子点，其中，量子阱还包括锌、铝或它们的组合。
7.根据权利要求5所述的量子点，其中，量子阱还包括铝和氧。
8.根据权利要求5所述的量子点，其中，在量子点中，铟和磷的总摩尔量小于或等于20％。
9.根据权利要求5所述的量子点，其中，量子点的磷与铟之比大于或等于1:1。
10.根据权利要求6所述的量子点，其中，量子点的锌与铟之比大于或等于20:1。
11.根据权利要求6所述的量子点，其中，
种子包括锌和硒，并且壳包括锌、硒和硫，并且
量子点的锌与硒和硫之和的摩尔比大于或等于1:1。
12.根据权利要求6所述的量子点，其中，量子阱包括多个层，并且所述多个层中的相邻层具有彼此不同的组成。
13.根据权利要求12所述的量子点，其中，量子阱中的与种子相邻的层包括磷化锌、磷化锌铟、氧化铝磷或它们的组合。
14.根据权利要求12所述的量子点，其中，量子阱中的与壳相邻的层包括磷化铟。
15.根据权利要求1所述的量子点，其中，
量子点发射绿光，并且
量子点的紫外-可见吸收光谱曲线在450纳米至580纳米的波长范围内不具有拐点。
16.根据权利要求1所述的量子点，其中，
量子点发射绿光，并且
在量子点的紫外-可见吸收光谱曲线中，450纳米波长处的强度与500纳米波长处的强度之比大于或等于2.0:1。
17.根据权利要求1所述的量子点，其中，
量子点发射红光，并且
量子点的紫外-可见吸收光谱曲线在550纳米至620纳米的波长范围内不具有拐点。
18.一种制造根据权利要求1所述的量子点的方法，所述方法包括以下步骤：
获得种子；
在种子上形成缓冲层，缓冲层包括含锌的II-V族化合物、含锌的II-III-V族化合物、氧化铝磷或它们的组合；
在缓冲层上形成量子阱；以及
在量子阱上形成壳。
19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括：在形成缓冲层之前，将种子与反应介质分离。
20.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括：在形成缓冲层之后且在形成量子阱之前，将种子与反应介质分离。
21.一种组合物，所述组合物包括根据权利要求1所述的量子点、分散剂、包括碳-碳不饱和键的可聚合单体、引发剂和溶剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，分散剂是包括羧酸基的聚合物，
其中，聚合物包括：
单体组合的共聚物，单体组合包括第一单体、第二单体和可选的第三单体，第一单体包括羧酸基和碳-碳双键，第二单体包括碳-碳双键和疏水部分且不包括羧酸基，可选的第三单体包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧酸基；
含多个芳香环的聚合物，具有其中两个芳香环结合到季碳原子的骨架结构，含多个芳香环的聚合物包括羧酸基，季碳原子是骨架结构的主链中的另一环部分的构成原子；或者
它们的组合。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物还包括多元硫醇化合物、金属氧化物颗粒或它们的组合，多元硫醇化合物在多元硫醇化合物的末端处包括至少两个硫醇基。
24.一种图案化膜，所述图案化膜包括：
重复部分，被构造为发射预定波长范围的光，
其中，重复部分包括量子点聚合物复合物，并且
量子点聚合物复合物包括：聚合物基质；以及根据权利要求1所述的量子点，位于聚合物基质中。
25.根据权利要求24所述的图案化膜，其中，聚合物基质包括：分散剂；可聚合单体的聚合产物，可聚合单体包括碳-碳双键；以及可选的聚合产物，所述可选的聚合产物是可聚合单体和多元硫醇化合物的聚合产物，多元硫醇化合物在多元硫醇化合物的末端处包括至少两个硫醇基。
26.根据权利要求24所述的图案化膜，其中，重复部分包括被构造为发射红光的第一部分、被构造为发射绿光的第二部分或它们的组合。
27.一种显示装置，所述显示装置包括：
光源和光致发光元件，
其中，光致发光元件包括基底和设置在基底的表面上的根据权利要求24所述的图案化膜，并且
光源被构造为向光致发光元件提供入射光。
28.根据权利要求27所述的显示装置，其中，入射光的峰值波长在440纳米至460纳米的范围中。
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