TWI807952B - 紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點的製備方法 - Google Patents

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TWI807952B
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鍾淑茹
劉漢文
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國立虎尾科技大學
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Abstract

本發明揭示一種紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點的製備方法，其包括混合銦前驅物、鋅前驅物及包覆劑以進行錯合反應，並熱注射磷前驅物以生成ZnInP量子點，進一步通過混合硫前驅物並降溫生成ZnInP/ZnS紅色量子點，相較於習知利用鹵化鋅作為鋅前驅物的製備方法，本發明所製備之ZnInP/ZnS紅色量子點紅光飽和度高，發光頻譜之半高寬較窄，且成殼時間短，有效縮短製程時間。

Description

紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點的製備方法
本發明涉及量子點製備之方法，尤其涉及用於製造發光元件之紅光量子點。
光電材料具有不同的特性，使利用光電材料所製造之發光元件可應用於固態照明( solid-state lighting，SSL)、發光二極體 (light-emitting diode，LED)產品、液晶顯示器 (liquid crystal display，LCD)產品等領域中；其中以顯示器來說，最初的顯示器為陰極射線管(CRT)，後續被液晶顯示器(LCD)取代，隨著科技的發展，白光發光二極體(White light-emitting diode, WLED)已逐漸取代白熾燈與螢光燈，且被廣泛應用於背光源顯示器中。市售WLED利用藍光與紫光晶片激發一種或多種不同顏色之螢光粉製備而成，然而螢光粉的半高寬較寬，其色域面積難以突破美國國家電視系統委員會(NTSC)所制定之標準面積的100 %。
除了螢光粉之外，固態發光電化學元件(light-emitting electrochemical cells, LEC)同樣為顯示器及照明應用上廣泛使用，它具有製備容易、結構簡單等優勢，其所採用的發光材料例如離子性過渡金屬錯合物(ionic transition metal complex, iTMC)，具有磷光特性以及較高的電致發光效率，但紅色的iTMC在色彩飽和度以及發光效率方面仍無法滿足現今顯示器的高彩度需求。
為了滿足產業需求，具有較窄發光頻譜寬度的量子點(quantum dots, QDs)便成為發光材料的優良候選，除了發光頻譜上具有較窄的半高寬，量子點更具有波長可調性的優勢；因應現今世界的環保潮流，量子點研究方向已逐漸朝無鎘量子點發展。
按，Bang等人於2017年公開論文「Large-Scale Synthesis of Highly Luminescent InP@ZnS Quantum Dots Using Elemental Phosphorus Precursor」之中揭示了以紅色磷前驅物製備大量的InP@ZnS量子點，並透過不同類型的銦前驅物調整量子點之尺寸，雖然通過了殼層包覆成功滿足了量子點大量生產的需求，並製備了放射波長達635奈米之紅光InP@ZnS量子點，然其光致發光效率僅18%，且放射光譜之半高寬高達76奈米。
按，Kumar等人於2018年公開論文「Structural control of InP/ZnS core/shell quantum dots enables high-quality white LEDs」之中揭示了以硫化鋅(ZnS)殼層成功的鈍化磷化銦(InP)量子點核心，並大幅度提高綠光InP/ZnS量子點與紅光InP/ZnS量子點之產率，然其仍無法脫離液態集成的形式進一步將InP/ZnS量子點用於發光元件之製備，且其製備之紅光InP/ZnS量子點雖放射波長達到613奈米，然光致發光效率僅21%，所測得半高寬仍高達94奈米。
按，Lian等人於2021年公開論文「Synthesis of Highly Luminescent InP/ZnS Quantum Dots with Suppressed Thermal Quenching」之中揭示了以原位生成法合成 InP 量子點，並兩步驟包覆ZnS殼層製備高光致發光效率之 InP/ZnS/ZnS 量子點，相較於室溫，在高溫下仍可維持90%以上的光致發光效率，有效抑制熱淬滅的問題，但雙殼層量子點InP/ZnS/ZnS雖放射波長可達到紅色可見光(611奈米)，然其光致發光效率僅達29%，且半高寬仍無法降低至50奈米以下(76奈米)。
相較於鎘量子點，InP量子點雖然能滿足環保條件，但本身易氧化，導致量子效率偏低且半高寬偏高等缺點，既有技術雖可以藉由殼層(ZnS)包覆調控放射波長以使量子點放射波長達到紅色可見光，並提升量子效率，但半高寬過寬問題仍難以克服，半高寬仍無法有效降低至50奈米以下，使得後續產業應用受限於色域面積，使顯示器能呈現的色彩種類同樣受到限制，不利於日趨複雜的彩色顯示需求。
針對上述既有議題，本發明提供一種紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點的製備方法以嘗試克服現有紅光量子點之缺陷，該方法包含製備包含銦前驅物、鋅前驅物及包覆劑之一第一混合物，其中，該鋅前驅物包括氧化鋅及含鋅離子之錯合助劑；加熱該第一混合物至一錯合溫度以產生錯合反應生成一錯合產物；冷卻該錯合產物至一核反應溫度後混合一磷前驅物，以進行核反應生成一包含有ZnInP量子點之核反應產物；及混合該核反應產物及一硫前驅物，於一殼反應溫度中進行殼反應以獲得一包含有紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點之殼反應產物，其中，該核反應溫度小於該錯合溫度，該殼反應溫度小於或等於該核反應溫度。
在多個實施例中，該銦前驅物包含鹵化銦。
在多個實施例中，該錯合助劑係選自由醋酸鋅、葡萄糖酸鋅、碳酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鋅、丙酸鋅、水楊酸鋅及十一烯酸鋅所組成之群組。
在多個實施例中，該銦前驅物及該鋅前驅物之銦鋅莫耳比為1: (0.7至1.2)。
在多個實施例中，該硫前驅物包括一硫源係選自由硫粉、辛硫醇(octanethiol)、癸硫醇(decanethiol)、正十二硫醇(1-dodecanethiol, DDT)、二硫蘇糖醇 (dithiothreitol, DTT)、正十八硫醇(1-octadecanethiol, ODT) 、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(Zinc diethyldithiocarbamate，ZnDDTC)及其二以上組合所組成之群組。
在一些實施例中，該硫前驅物進一步包括一助溶劑選自由十六烯、十八烯、二十烯、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、角鯊烯、角鯊烷、二辛基醚及其二以上組合所組成之群組。
在多個實施例中，該磷前驅物係選自由六甲基磷醯三胺(Hexamethylphosphoramide，HMPA)、三(二甲胺基)膦(Tris(dimethylamino)phosphine，HMPT )、三正辛基氧化磷(tri-n-octylphosphine oxide)、三正辛基膦(tri-n-octylphosphine)、三(三甲基矽基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)及三(二甲基叔丁基)矽基膦(tris(dimethyl tert-butyl)silyl phosphine)所組成之群組。
在多個實施例中，該包覆劑係選自辛胺(octylamine)、癸胺(decylamine)、二癸胺(didecylamine)、十三烷胺(tridecylamine)、十四胺(tetradecylamine)、十五胺(pentadecylamine)、十六胺(hexadecylamine)、十八烯(octadecene)及十二胺(dodecylamine)所組成之群組。
在多個實施例中，該錯合反應溫度為225至300℃；該核反應溫度為200至220℃；該殼反應溫度為200至220℃。
在多個實施例中，該錯合反應步驟包括於該錯合反應溫度中持溫達一錯合反應時間30至90分鐘；該核反應步驟包括於該核反應溫度持溫達一核反應時間10至30分鐘；該殼反應步驟包括於該殼反應溫度持溫達一殼反應時間1至5小時。
在多個實施例中，該製備第一混合物之步驟包含於一惰性環境中，以增溫速率8至15℃/分鐘加熱該第一混合物至溶解溫度以使該銦前驅物、該鋅前驅物及該包覆劑完全溶解，其中，該溶解溫度為100至120℃。
在多個實施例中，該紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點之半高寬為30至50奈米，其放射光波長介於590至720奈米。
本發明所提供的方法，以氧化鋅及含鋅離子之錯合助劑製備ZnInP/ZnS紅色量子點，相較於習知利用鹵化鋅作為鋅前驅物的製備方法，紅光飽和度高，發光頻譜之半高寬較窄；且本發明以一鍋注入的方式製備ZnInP/ZnS量子點，毋需添加任何飽和脂肪酸作為錯合劑，且成殼時間短，可以有效的縮短製程時間，有助於未來產業應用。
於此列舉說明本發明之實施方式，然並不以此限制本發明所保護之範圍；本發明提供一種紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點的製備方法，請參閱圖1，其包含以下步驟： 步驟S1：製備包含銦前驅物、鋅前驅物及包覆劑之一第一混合物； 步驟S2：加熱該第一混合物至一錯合溫度以產生錯合反應生成一錯合產物； 步驟S3：冷卻該錯合產物至一核反應溫度後混合一磷前驅物，以進行核反應生成一包含有ZnInP量子點之核反應產物；及 步驟S4：混合該核反應產物及一硫前驅物，於一殼反應溫度中進行殼反應以獲得一包含有紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點之殼反應產物，其中，該核反應溫度小於該錯合溫度，該殼反應溫度小於或等於該核反應溫度。
具體地，該鋅前驅物包括氧化鋅(ZnO)及含鋅離子之錯合助劑，其中，該錯合助劑係選自由醋酸鋅、葡萄糖酸鋅、碳酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鋅、丙酸鋅、水楊酸鋅及十一烯酸鋅所組成之群組；當可理解的是，該些含鋅之錯合助劑在溶離狀態下，產生了游離的鋅離子以及具備羧酸根之陰離子型不飽和脂肪酸，該些陰離子型不飽和脂肪酸於該第一混合物中產生了界面活性劑對於的功效，並有助於促進銦前驅物、鋅前驅物以及包覆劑的均勻乳化，當該第一混合產物升溫至錯合溫度後，促進ZnIn核前驅物之生成，而為使ZnIn核前驅物能穩定生成，較佳地，該銦前驅物及該鋅前驅物之銦鋅莫耳比為1: (0.7至1.2)，更佳為1: (0.95至1.2)。
在前述實施例中，該銦前驅物包含鹵化銦，其可列舉有氟化銦、氯化銦、溴化銦、碘化銦，較佳為氯化銦。
在前述實施例中，該包覆劑可列舉有辛胺(octylamine)、癸胺(decylamine)、二癸胺(didecylamine) 、十二胺(dodecylamine)、十三烷胺(tridecylamine)、十四胺(tetradecylamine)、十五胺(pentadecylamine)、十六胺(hexadecylamine)，較佳為十二胺(dodecylamine，DDA)。
在前述實施例中，該磷前驅物可列舉有六甲基磷醯三胺(Hexamethylphosphoramide，HMPA)、三(二甲胺基)膦(Tris(dimethylamino)phosphine，HMPT )、三正辛基氧化磷(tri-n-octylphosphine oxide)、三正辛基膦(tri-n-octylphosphine)、三(三甲基矽基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)、三(二甲基叔丁基)矽基膦(tris(dimethyl tert-butyl)silyl phosphine)，較佳為六甲基磷醯三胺；具體地，該銦前驅物、該鋅前驅物、該包覆劑及該磷前驅物之比例為1.0毫莫耳:(0.7至1.2)毫莫耳:(3.5至6)毫升: (0.1至0.5)毫升，較佳為1.0毫莫耳:(0.95至1.2)毫莫耳:(4.0至4.5)毫升: 0.3毫升。
在前述實施例中，該硫前驅物包括一硫源，其可列舉有硫粉、辛硫醇(octanethiol)、癸硫醇(decanethiol)、正十二硫醇(1-dodecanethiol, DDT)、二硫蘇糖醇 (dithiothreitol, DTT)、正十八硫醇(1-octadecanethiol, ODT)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(Zinc diethyldithiocarbamate，ZnDDTC)或前述各種類之硫化物其二以上之組合；在一些具體示例中，該硫源可以是二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZnDDTC)、二硫蘇糖醇 (DTT)或其組合。
須說明的是，本發明採用一鍋注入法來完成ZnInP/ZnS紅色量子點的製備，其利用在同一空間中的溫度遞減所伴隨之核或殼生成反應；然而，在一些前例中，製備過程中溫度的遞減可能造成核/殼前軀體容易析出，使量子點結構不穩定，造成製備失敗或產率下降等問題；為避免前述問題產生，進一步地，該硫前驅物更包括一助溶劑選自具長碳鏈之有機溶劑，較佳地其具有12至22個碳原子之長碳鏈，其中，該助溶劑可列舉有十六烯、十八烯、二十烯、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、角鯊烯、角鯊烷、二辛基醚或其組合；在多個示範性的實施例中，以十八烯(octadecene，ODE)作為助溶劑，以使該硫前驅物以液體形式與該核反應產物混合，並持溫反應生成ZnInP/ZnS紅色量子點；舉例來說，將粉末型態之硫源如二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZnDDTC)、二硫蘇糖醇 (DTT)及助溶劑十八烯(octadecene，ODE)混合配製成該硫前驅物，其間之組合比例為1.0毫莫耳: (0.1至5)毫升: (1至10)毫升，以使該硫前驅物以體積1.1至15毫升之液體形式與核反應產物混合；較佳地，二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZnDDTC)、二硫蘇糖醇 (DTT)與該助溶劑之比例為1.0毫莫耳: (1至3)毫升: 5毫升，使該硫前驅物形成體積6至8毫升之溶液；當可理解的是，本發明採用的助溶劑能夠與紅光ZnInP/ZnS量子點之核/殼前驅體互溶形成暫時性的複合體(complex)，使其在低溫下不容易析出。
在多個實施例中，該銦前驅物、該鋅前驅物、該包覆劑、該磷前驅物及該硫前驅物之比例為1.0毫莫耳:(0.7至1.2)毫莫耳:(3.5至6)毫升: (0.1至0.5)毫升: (1.1至15)毫升，較佳為1.0毫莫耳:(0.95至1.2)毫莫耳:(4.0至4.5)毫升: 0.3毫升: (6至8)毫升；在一些示例中，該硫前驅物所含之硫源為二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZnDDTC)及二硫蘇糖醇 (DTT)之組合，其組成比例為1.0毫莫耳: (0.1至5)毫升，較佳為1.0毫莫耳: (1至3)毫升。
另一方面，在前述實施例中，本發明實施了溫度遞減的製備程序，當可理解的，該第一混合物於錯合溫度中持溫達到錯合反應時間後，進一步冷卻至該核反應溫度，在結束成核反應後，混入硫前驅物，並繼續持溫完成殼反應，或降溫後持溫以完成殼反應；具體地，該錯合反應溫度為225至300℃，較佳為230至260℃，更佳為250℃；該核反應溫度為185至225℃，較佳為220℃；該殼反應溫度為170至220℃，較佳為200℃。
在前述錯合助劑的作用下，銦前驅物及鋅前驅物於該錯合反應溫度中持溫達到一錯合反應時間30至90分鐘，以錯合形成ZnIn核前驅物，較佳地該錯合反應時間為60分鐘；在完成錯合反應後，冷卻該第一混合物至核反應溫度以使核前驅物趨於穩定，並注入磷前驅物，並在該核反應溫度中持溫達一核反應時間10至30分鐘，以使ZnIn核前驅物與磷前驅物反應形成ZnInP核心，較佳地該核反應時間為15分鐘；接著，緩慢加入硫前驅物，並於殼反應溫度中持溫使其進行殼反應生成ZnS外殼，其中持溫達一殼反應時間1至5小時，較佳地為5小時。
在加熱該第一混合物至該錯合反應溫度之前，該方法更包括於一惰性環境中，以增溫速率8至15℃/分鐘加熱該第一混合物至溶解溫度以使該銦前驅物、該鋅前驅物及該包覆劑完全溶解，其中，該溶解溫度為100至120℃；具體而言，該惰性環境為一通入了氦、氖、氬、氪、氙或氡等惰性氣體之環境，在一些示例中，該第一混合物於一通入氬氣的惰性環境中，持續加溫至120℃以使該銦前驅物、該鋅前驅物完全溶解於該包覆劑中。
具體地，於本實施態樣中，製備而得之紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點之半高寬為50奈米以下，較佳地為30至50奈米，更佳地為40至45奈米；另一方面，該紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點之放射光波長介於590至720奈米，較佳地介於600至720奈米，更佳地介於620至720奈米之紅色可見光波長範圍。
為證實本發明所提供之紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點的製備方法能窄化紅色量子點之放射光波峰半高寬，以下提供數個實施例做為例示說明量子點製造之具體實施，用以說明本發明之實施方式，但非用以限制本發明所宣告之權利範圍；熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本創作所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
比較例1
將1 mmol氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氯化鋅(ZnCl 2)、0.5 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃待藥品全部溶解形成第一混合物，升溫至250 ℃後持溫1小時生成錯合反應產物，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入5 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS量子點。
請參閱表1及圖2A，由比較例1製得之ZnInP/ZnS量子點其放射波長為598奈米，於光譜上偏橘色可見光，相對量子效率為56%，放射光譜之半高寬50奈米。
比較例2
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol碘化鋅(ZnI 2)、0.5 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃ 待藥品全部溶解形成第一混合物，升溫至250 ℃後持溫1小時生成錯合反應產物，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺， 反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入5 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS量子點。
請參閱表1及圖2B，由比較例2製得之ZnInP/ZnS量子點其放射波長為503奈米，於光譜上偏綠色可見光，相對量子效率為144%，放射光譜之半高寬78奈米。
比較例3
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.5 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、6 ml十八烷基胺(Octadecylamine，OLA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃ 待藥品全部溶解形成第一混合物，升溫至290 ℃後，持溫1小時生成錯合反應產物，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入5 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖2C，由比較例3製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為608奈米，相對量子效率為25%，放射光譜之半高寬63奈米。
比較例4
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.5 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2) 、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃ 待藥品全部溶解形成第一混合物，升溫至250 ℃後，持溫1小時生成錯合反應產物，隨後升溫至280 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入5 ml DDT液體，並於300 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖2D，由比較例4製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為614奈米，相對量子效率為4%，放射光譜之半高寬107奈米。
實施例1
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.5 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120℃待藥品全部溶解形成第一混合物，升溫至250℃後持溫1小時生成錯合反應產物，隨後降溫至220℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入3 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS量子點。
請參閱表1及圖3A，由實施例1製得之ZnInP/ZnS量子點其放射波長為585奈米，於光譜上偏橘色可見光，相對量子效率為54%，放射光譜之半高寬54奈米。
實施例2
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.5 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃ 待藥品全部溶解形成第一混合物，升溫至250 ℃後持溫1小時生成錯合反應產物，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入5 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS量子點。
請參閱表1及圖3B，由實施例2製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為599奈米，於光譜上偏橘色可見光，相對量子效率為45%，放射光譜之半高寬50奈米。
實施例3
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.5 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃ 待藥品全部溶解形成第一混合物，升溫至250 ℃後持溫1小時生成錯合反應產物，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入7 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖3C，由實施例3製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為603奈米，相對量子效率為31%，放射光譜之半高寬49奈米。
實施例4
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.25 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃待藥品全部溶解，升溫至250 ℃後，持溫1小時，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入3 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖3D，由實施例4製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為600奈米，相對量子效率為33%，放射光譜之半高寬46奈米。
實施例5
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.25 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃待藥品全部溶解，升溫至250 ℃後，持溫1小時，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入5 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖3E，由實施例5製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為605奈米，相對量子效率為37%，放射光譜之半高寬45奈米。
實施例6
將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.25 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃待藥品全部溶解，升溫至250 ℃後，持溫1小時，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物；ZnInP核心成長後，緩慢注入7 ml DDT液體，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷或甲苯使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖3F，由實施例6製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為609奈米，相對量子效率為24%，放射光譜之半高寬46奈米。
實施例7
於製程中，將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.25 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃待藥品全部溶解，升溫至250 ℃後，持溫1小時，隨後降溫至220℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物。將1 mmol ZnDDTC放入前驅物管中抽真空10分鐘，加入5 ml ODE助溶劑得到第二混和液；ZnInP核心成長後，緩慢注入第二混和溶液，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖3G，由實施例7製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為623奈米，相對量子效率為15%，放射光譜之半高寬46奈米。
實施例8
於製程中，將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.25 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃待藥品全部溶解，升溫至250 ℃後，持溫1小時，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物。將1 mmol ZnDDTC放入前驅物管中抽真空10分鐘，加入5 ml ODE助溶劑和1 ml DDT液體得到第二混和液；ZnInP核心成長後，緩慢注入第二混和溶液，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖3H，由實施例8製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為622奈米，相對量子效率為17%，放射光譜之半高寬45奈米。
實施例9
於製程中，將1 mmol 氯化銦(InCl 3)、0.7 mmol氧化鋅(ZnO)、0.25 mmol 十一烯酸鋅(Zn(C 11H 20O 2) 2)、4.2 ml 1-十二胺(DDA)，加入三頸瓶中通氬氣10分鐘，升溫至120 ℃待藥品全部溶解，升溫至250 ℃後，持溫1小時，隨後降溫至220 ℃時注入0.3 ml六甲基磷醯三胺，反應15分鐘，使ZnInP成核以獲得成核反應產物。將1 mmol ZnDDTC放入前驅物管中抽真空10分鐘，加入5 ml ODE助溶劑和3 ml DDT液體得到第二混和液；ZnInP核心成長後，緩慢注入第二混和溶液，並於200 ℃持溫，反應5小時以生成殼反應產物；接著快速急冷中止反應，再加入無水乙醇去除多餘的包覆劑；接著進行離心，將沉澱物抽至乾燥，加入正己烷使其分散，得到ZnInP/ZnS紅色量子點。
請參閱表1及圖3I，由實施例9製得之ZnInP/ZnS紅色量子點其放射波長為622奈米，相對量子效率為20%，放射光譜之半高寬45奈米。
如表1及圖4所示，銦前驅物及鋅前驅物的銦鋅莫耳比顯著地影響了後續ZnInP/ZnS紅色量子點的半高寬之寬度，在銦鋅莫耳比由1:1.2降至1:0.95後，明顯能穩定生成半高寬小於50奈米之ZnInP/ZnS紅色量子點；此外，以比較例2之碘化鋅為例，雖然銦鋅莫耳比同樣為1:1.2，並達到了144%的相對量子效率，但其半高寬卻高達78奈米，因而仍不足以滿足所需色域面積的要求；另一方面，如比較例4所示，在相同銦鋅莫耳比條件下，完成錯合反應後持續拉高核反應溫度及殼反應溫度，雖可獲得放射波長達614奈米的ZnInP/ZnS紅色量子點，但其半高寬卻高達107奈米，同樣無法滿足所需的色域面積要求；綜上，本發明通過搭配氧化鋅及含鋅離子之錯合助劑作為鋅前驅物，並在相對低溫的條件下完成核反應及殼反應，成功製備了窄峰紅光ZnInP/ZnS量子點。 表1
銦前驅物 鋅前驅物 包覆劑 硫前驅物 效果
硫源 助溶劑
氯化銦 (mmol) 氯化鋅 (mmol) 碘化鋅 (mmol) 氧化鋅 (mmol) 十一烯酸鋅 (mmol) DDA (mL) OLA (mL) ZnDDTC (mmol) 抽真空 (分鐘) DDT (mL) ODE (mL) 放射波長(nm) 相對量子效率(%) 半高寬 (nm)
比較例1 1 0.7 - - 0.5 4.2 - - - 5 - 598 56 50
比較例2 1 - 0.7 - 0.5 4.2 - - - 5 - 503 144 78
比較例3 1 - - 0.7 0.5 - 6 - - 5 - 608 25 63
比較例4 1 - - 0.7 0.5 4.2 - - - 5 - 614 4 107
實施例1 1 - - 0.7 0.5 4.2 - - - 3 - 585 54 54
實施例2 1 - - 0.7 0.5 4.2 - - - 5 - 599 45 50
實施例3 1 - - 0.7 0.5 4.2 - - - 7 - 603 31 49
實施例4 1 - - 0.7 0.25 4.2 - - - 3 - 600 33 46
實施例5 1 - - 0.7 0.25 4.2 - - - 5 - 605 37 45
實施例6 1 - - 0.7 0.25 4.2 - - - 7 - 609 24 46
實施例7 1 - - 0.7 0.25 4.2 - 1 10 - 5 623 15 46
實施例8 1 - - 0.7 0.25 4.2 - 1 10 1 5 622 17 45
實施例9 1 - - 0.7 0.25 4.2 - 1 10 3 5 622 20 45
本發明所提供之窄峰紅光ZnInP/ZnS量子點的製備方法藉由調控第一混合液中的銦鋅莫耳比，以及一系列由錯合反應溫度、成核反應溫度至成殼反應溫度的調節，通過逐步退火及冷卻降溫的手段，不僅獲得了ZnInP/ZnS紅色量子點，更顯著的縮小ZnInP/ZnS紅色量子點之半高寬至50奈米以下，實質達到增加元件NTSC的色域面積，克服前述習知技術既有的半高寬過寬及色域面積太小的問題。
(步驟S1至S4)
圖1為一流程圖，說明本發明所提供之紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點的製備方法；圖2A至2D為發光頻譜圖，分別呈現比較例1至4之紅光量子點之發光頻譜；圖3A至3I為發光頻譜圖，分別呈現實施例1至9之紅光量子點之發光頻譜；及圖4為一組合圖式，用以說明銦鋅莫耳比與半高寬之關聯性。
(步驟S1至S4)

Claims (10)

  1. 一種紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點的製備方法，其包含： 製備包含銦前驅物、鋅前驅物及包覆劑之一第一混合物，其中，該鋅前驅物包括氧化鋅及含鋅離子之錯合助劑； 加熱該第一混合物至一錯合溫度以產生錯合反應生成一錯合產物； 冷卻該錯合產物至一核反應溫度後混合一磷前驅物，以進行核反應生成一包含有ZnInP量子點之核反應產物；及 混合該核反應產物及一硫前驅物，於一殼反應溫度中進行殼反應以獲得一包含有紅光窄峰ZnInP/ZnS量子點之殼反應產物，其中，該核反應溫度小於該錯合溫度，該殼反應溫度小於或等於該核反應溫度。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該銦前驅物包含鹵化銦。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，該錯合助劑係選自由醋酸鋅、葡萄糖酸鋅、碳酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鋅、丙酸鋅、水楊酸鋅及十一烯酸鋅所組成之群組。
  4. 如請求項1至3任一項所述之方法，其中，該銦前驅物及該鋅前驅物之銦鋅莫耳比為1: (0.7至1.2)。
  5. 如請求項4所述之方法，其中，該硫前驅物包括一硫源係選自由硫粉、辛硫醇(octanethiol)、癸硫醇(decanethiol)、正十二硫醇(1-dodecanethiol, DDT)、二硫蘇糖醇 (dithiothreitol, DTT)、正十八硫醇(1-octadecanethiol, ODT) 、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(Zinc diethyldithiocarbamate，ZnDDTC)及其二以上組合所組成之群組。
  6. 如請求項5所述之方法，其中，該硫前驅物進一步包括一助溶劑選自由十六烯、十八烯、二十烯、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、角鯊烯、角鯊烷、二辛基醚及其二以上組合所組成之群組。
  7. 如請求項4所述之方法，其中，該磷前驅物係選自由六甲基磷醯三胺(Hexamethylphosphoramide，HMPA)、三(二甲胺基)膦(Tris(dimethylamino)phosphine，HMPT)、三正辛基氧化磷(tri-n-octylphosphine oxide)、三正辛基膦(tri-n-octylphosphine)、三(三甲基矽基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)及三(二甲基叔丁基)矽基膦(tris(dimethyl tert-butyl)silyl phosphine)所組成之群組。
  8. 如請求項4所述之方法，其中，該包覆劑係選自辛胺(octylamine)、癸胺(decylamine)、二癸胺(didecylamine)、十三烷胺(tridecylamine)、十四胺(tetradecylamine)、十五胺(pentadecylamine)、十六胺(hexadecylamine)及十二胺(dodecylamine)所組成之群組。
  9. 如請求項4所述之方法，其中，該錯合反應溫度為225至300℃；該核反應溫度為200至220℃；該殼反應溫度為200至220℃。
  10. 如請求項4所述之方法，其中，該錯合反應步驟包括於該錯合反應溫度中持溫達一錯合反應時間30至90分鐘；該核反應步驟包括於該核反應溫度持溫達一核反應時間10至30分鐘；該殼反應步驟包括於該殼反應溫度持溫達一殼反應時間1至5小時。
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