CN114252031A - 直接型x射线影像探测器及其制备方法 - Google Patents

直接型x射线影像探测器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种直接型X射线影像探测器及其制备方法。其中，直接型X射线影像探测器的制备方法，包括以下步骤：将长链有机羧酸和有机配体合成离子液体；将离子液体、卤化碳族金属和卤盐溶解于有机溶剂中，得到前驱体凝胶；将前驱体凝胶在基底的像素阵列表面成膜，退火处理，在基底的像素阵列表面形成二维杂化钙钛矿的量子阵列膜层；制备电极层，得到直接型X射线影像探测器。本申请提供的直接型X射线影像探测器的制备方法，引入长链有机羧酸，降低[BX6]八面体聚集速率，提高前驱体溶液的黏度，构建单阱宽分布的量子阱阵列，提高了量子阵列膜层的成膜厚度，提高器件对X射线的吸收转化效率，实现对X射线的高清成像。

Description

直接型X射线影像探测器及其制备方法
技术领域
本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种直接型X射线影像探测器及其制备方法。
背景技术
直接型的X射线影像探测器由半导体活性层和薄膜晶体管像素阵列组成，工作原理是半导体活性层将穿过被测物体的X射线直接转化为电信号，接着使用计算机控制薄膜晶体管像素阵列中电容器的开关收集电信号，将电信号转化为图像，图像中像素点的颜色深浅由产生电信号的强度决定。由于被测物体对X射线的吸收程度不同，因此穿过被测物体的X射线剂量率能够反映物体的形状，半导体活性层的作用是将这些不同剂量率的X射线转化为不同强度的电信号，通过像素点的颜色深浅描述物体的形状。因此，除了载流子的定向迁移，构建单阱宽分布的量子阱阵列，使载流子均匀传输到阵列基底上，是实现X射线直接探测器高清成像的关键技术之一。
目前，通过对有机配体、溶剂、添加剂的调控，控制二维杂化钙钛矿成核过程中八面体的聚集速度，同时调控成膜生长过程中溶剂及添加剂的挥发速度等，可以构建垂直于基底取向的量子阱阵列，然而这种常规方法易合成多n量子阱薄膜，不利于载流子均匀传输到阵列基底。并且，目前对二维杂化钙钛矿垂直基底取向调控的研究多应用于太阳能电池，因此薄膜厚度在0.5μm左右，该厚度对高能量的X射线吸收低，产生的载流子少，电信号弱，影响最终的成像清晰度。
发明内容
本申请的目的在于提供一种直接型X射线影像探测器及其制备方法，旨在一定程度上解决现有直接型X射线影像探测器对X射线的吸收系数低，成像效果差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种直接型X射线影像探测器的制备方法，包括以下步骤：
将长链有机羧酸和有机配体合成离子液体；
将所述离子液体、卤化碳族金属和卤盐溶解于有机溶剂中，得到前驱体凝胶；所述卤盐包括有机卤化铵或者卤化碱金属；
获取表面分布有像素阵列的基底，将所述前驱体凝胶在所述基底的像素阵列表面成膜，退火处理，在所述基底的像素阵列表面形成二维杂化钙钛矿的量子阵列膜层；
在所述量子阵列膜层背离所述基底的表面制备电极层，得到直接型X射线影像探测器。
进一步地，所述长链有机羧酸的碳原子数为3～10。
进一步地，所述有机配体选自：正丁胺、异丁胺、α-苯乙胺、烯丙基胺、2-硫代-乙基胺中的至少一种。
进一步地，所述直接型X射线影像探测器中，所述量子阵列膜层的厚度为8～20μm。
进一步地，所述长链有机羧酸选自：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸中的至少一种。
进一步地，合成所述离子液体的方法采用减压旋转蒸发法。
进一步地，合成所述离子液体的步骤包括：
将所述长链有机羧酸和所述有机配体在温度为0℃～5℃的条件下进行混合处理，得到粗产物；
将所述粗产物在温度为60～100℃的减压条件下旋转蒸发，收集产物；
将所述产物在温度为-30～-10℃的条件下进行结晶处理，得到结晶产物；
纯化所述结晶产物，得到所述离子液体。
进一步地，所述卤化碳族金属选自：氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的至少一种。
进一步地，所述有机卤化铵盐选自：甲胺氢碘酸盐、CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、CH2(NH3)2Cl、CH2(NH3)2Br、CH2(NH3)2I中的至少一种。
进一步地，所述所述卤化碱金属选自：CsCl、CsBr、CsI、RbCl、RbBr、RbI中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂选自：二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
进一步地，制备所述前驱体凝胶的步骤包括：将所述离子液体、所述卤化碳族金属和所述卤盐溶解于有机溶剂后，在温度为90～110℃的条件下保温5～120s，得到所述前驱体凝胶；
进一步地，所述退火处理的步骤包括：在温度为100～150℃的条件下，将所述前驱体凝胶刮涂到所述基底的像素阵列表面后，在温度为80～150℃的条件下干燥退火5～20分钟；
进一步地，所述有机溶剂中，所述二甲基亚砜和所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～4)：(1～4)。
第二方面，本申请提供一种直接型X射线影像探测器，包括：基底、结合在所述基底表面的像素阵列、垂直生长在所述像素阵列表面的量子阵列膜层、以及叠层贴合设置在所述量子阵列膜层表面的电极层；其中，所述量子阵列膜层中包含有结构通式为A’An-1BnX3n+1和/或A'2An-1BnX3n+1的二维杂化钙钛矿，其中，A’为有机配体，A为铵离子或者碱金属离子，B为碳族金属离子，X为卤素离子；n为2～10。
进一步地，所述直接型X射线影像探测器中，所述量子阵列膜层的厚度为8～20μm。
进一步地，所述有机配体选自：正丁胺、异丁胺、α-苯乙胺、烯丙基胺、2-硫代-乙基胺中的至少一种。
进一步地，所述有机铵离子选自：CH3NH3 +、CH2(NH3)2 +中的至少一种。
进一步地，所述碱金属离子选自：Cs+、Rb+中的至少一种。
进一步地，所述碳族金属离子选自：铅、锡中的至少一种。
进一步地，所述卤素离子选自：氯、溴、碘中的至少一种。
进一步地，所述像素阵列的材料包括：ITO、FTO、P3HT:PCBM中的至少一种。
进一步地，所述基底的材料选自玻璃。
进一步地，所述电极层选自：碳电极、金属电极中的至少一种。
本申请第一方面提供的直接型X射线影像探测器的制备方法，采用长链有机羧酸和有机配体合成离子液体，然后将离子液体、卤化碳族金属和卤盐溶解于有机溶剂，利用羰基与八面体中心阳离子强烈的配位作用，以及羧酸烷基链之间的分子间作用力，降低[BX6]八面体聚集的驱动力，抑制八面体的快速聚集，同时提高前驱体溶液的粘度，形成稳定的前驱体凝胶。再沉积到形成有像素阵列的基底上，原位构筑凝胶膜层，沉积过程中二维杂化钙钛矿的八面体和层间有机阳离子通过分子间作用力自组装，按像素阵列垂直于基底生长。在二维杂化钙钛矿结晶生长的同时，长链有机酸中羰基与八面体中心阳离子之间的强烈的配位作用，使得凝胶层中有机溶剂和羧酸可匀速挥发，通过退火处理，便形成二维杂化钙钛矿的量子阵列膜层。再在量子阵列膜层背离基底的表面制备电极层，得到直接型X射线影像探测器。不但可构建单阱宽分布的量子阱阵列，而且可提高量子阵列膜层的成膜厚度，从而提高直接型X射线影像探测器对X射线的捕获能力，提高器件对X射线的吸收转化效率，实现对X射线的高清成像。
本申请第二方面提供的由上述方法制备的直接型X射线影像探测器，量子阵列膜层中垂直生长在像素阵列表面的二维杂化钙钛矿，使量子阵列膜层中载流子沿着量子阱的生长方向定向迁移，抑制载流子的横向飘移和散射，提高载流子迁移效率，避免载流子损耗。另外，通过上述方法制备的直接型X射线影像探测器，不但可构建单阱宽分布的量子阱阵列，使载流子均匀传输到阵列基底上，是实现X射线直接探测器高清成像；而且可提高量子阵列膜层的成膜厚度，从而提高直接型X射线影像探测器对X射线的捕获能力，从而进一步提高器件对X射线的吸收转化效率。因此，本申请提供的直接型X射线影像探测器，具有像素限域特性，能够直接将X射线吸收并转化成电荷载流子，X射线吸收转化效率高，探测灵敏度高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的直接型X射线影像探测器的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的直接型X射线影像探测器的结构示意图；
图3是本申请实施例1～3和对比例1提供的直接型X射线影像探测器的光电流密度与X射线剂量率的函数关系图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种直接型X射线影像探测器的制备方法，包括以下步骤：
S10.将长链有机羧酸和有机配体合成离子液体；
S20.将离子液体、卤化碳族金属和卤盐溶解于有机溶剂中，得到前驱体凝胶；卤盐包括有机卤化铵或者卤化碱金属；
S30.获取表面分布有像素阵列的基底，将前驱体凝胶在基底的像素阵列表面成膜，退火处理，在基底的像素阵列表面形成二维杂化钙钛矿的量子阵列膜层；
S40.在量子阵列膜层背离基底的表面制备电极层，得到直接型X射线影像探测器。
本申请实施例制备的量子阵列膜层中二维杂化钙钛矿的结构通式为A’An-1BnX3n+1和/或A'2An-1BnX3n+1，B位的碳族金属离子与X位的卤素离子通过配位形成[BX6]八面体，A位铵离子或者碱金属离子等阳离子分布在八面体共顶连接产生的空隙中，配位数为12，A’位有机配体通过静电引力与八面体边缘的阴离子键合，形成有机间隔层。当间隔层的介电常数与八面体片层失配时，使[BX6]八面体层形成天然的量子阱，其中n表示量子阱的阱宽，即八面体层数，优选2～10。本申请实施例制备的直接型X射线影像探测器，量子阵列膜层可吸收X射线并直接转化为电信号，因量子阱的限域作用，使得载流子沿着量子阵列膜层中量子阱均匀传输到形成有像素阵列的基底上，接着将电信号转化为图像，根据电信号的强度形成颜色深浅不同的高清图像。
本申请实施例第一方面提供的直接型X射线影像探测器的制备方法，采用长链有机羧酸和有机配体合成离子液体，然后将离子液体、卤化碳族金属和卤盐溶解于有机溶剂，利用羰基与八面体中心阳离子强烈的配位作用，以及羧酸烷基链之间的分子间作用力，降低[BX6]八面体聚集的驱动力，抑制八面体的快速聚集，同时提高前驱体溶液的粘度，形成稳定的前驱体凝胶。再沉积到形成有像素阵列的基底上，原位构筑凝胶膜层，沉积过程中二维杂化钙钛矿的八面体和层间有机阳离子通过分子间作用力自组装，按像素阵列垂直于基底生长。在二维杂化钙钛矿结晶生长的同时，长链有机酸中羰基与八面体中心阳离子之间的强烈的配位作用，使得凝胶层中有机溶剂和羧酸可匀速挥发，通过退火处理，便形成二维杂化钙钛矿的量子阵列膜层。再在量子阵列膜层背离基底的表面制备电极层，得到直接型X射线影像探测器。本申请实施例直接型X射线影像探测器的制备方法，引入长链有机羧酸，降低[BX6]八面体聚集速率，提高前驱体溶液的黏度，不但可构建单阱宽分布的量子阱阵列，而且可提高量子阵列膜层的成膜厚度，从而提高直接型X射线影像探测器对X射线的捕获能力，提高器件对X射线的吸收转化效率。实现对X射线的高清成像。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将长链有机羧酸和有机配体合成离子液体，通过离子液体的高粘性、沸点和溶解度，以及离子液体再结晶纯化，提高了产物纯度，减少了原料杂质对结晶产物的影响，提高后续二维杂化钙钛矿的结晶效率及纯度。
在一些实施例中，上述步骤S10中，长链有机羧酸的碳原子数为3～10，该碳原子长度的有机羧酸，不但能较好的调节[BX6]八面体聚集的驱动力，同时有较好的分子间作用力，能有效调节八面体的聚集速率以及前驱体溶液的粘度，从而调控二维杂化钙钛矿的结晶速率以及生长方法，确保二维杂化钙钛矿沿垂直于基底的方向均匀生长，构建单阱宽分布的量子阱阵列。若有机羧酸中碳原子数过低，则对八面体的聚集速率以及前驱体溶液的粘度调节效果不佳；若有机羧酸中碳原子数过高，则会不利于挥发，并且导致二维杂化钙钛矿的结晶和生长速率过慢，甚至影响晶体形成。具体地，长链有机羧酸的碳原子数可以是3、4、5、6、7、8、9、10等。在一些具体实施例中，长链有机羧酸选自：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸中的至少一种。进一步优选地，长链有机羧酸选自：丙酸、正丁酸、异丁酸中的至少一种。
在一些实施例中，有机配体选自：正丁胺、异丁胺、α-苯乙胺、烯丙基胺、2-硫代-乙基胺中的至少一种；这些有机配体通过静电引力与八面体边缘的阴离子键合，形成有机间隔层，当间隔层的介电常数与八面体片层失配时，使[BX6]八面体层形成天然的量子阱。
在一些实施例中，合成离子液体的方法采用减压旋转蒸发法。
在一些实施例中，合成离子液体的步骤包括：
S11.将长链有机羧酸和有机配体在温度为0℃～5℃的条件下进行混合处理，得到粗产物。其中，长链有机羧酸和有机配体的摩尔量之比优选1:1。优选混合处理时间为1～3小时。有机羧酸与有机配体发生酸碱反应，如：R-COOH+R-NH2→R-COONH3-R，反应为放热反应，本申请实施例在温度为0℃～5℃的条件下进行混合处理可降低反应体系热量，同时去除凝固点高于冰水浴的杂质。
S12.将粗产物在温度为60～100℃的减压条件下旋转蒸发，收集产物。进一步地，将粗产物在温度为70～90℃的减压旋转蒸发仪中反应1～3小时，使溶剂挥发去除，收馏产物。
S13.将产物在温度为-30～-10℃的低于凝固点结晶的条件下进行结晶处理，得到结晶产物。优选的结晶时间为1～3小时。
S14.纯化结晶产物，得到离子液体。具体实施例中，纯化的步骤包括：得到结晶产物使用乙醚、二氯甲烷、环己烷、石油醚等洗涤三次，使用乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂再次溶解，加入乙醚、二氯甲烷、环己烷、石油醚等重结晶三次；重结晶产物再次溶于乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中，在减压旋转蒸发仪中60～100℃下反应1h，优选为70～90℃，收集得到的液体产物为离子液体，将离子液体冷却至室温备用。
在一些实施例中，上述步骤S20中，制备前驱体凝胶的步骤包括：将离子液体、卤化碳族金属和卤盐溶解于有机溶剂后，在温度为90～110℃的条件下保温5～120s，优选时间为10～30s，使溶液浓缩至较高粘度的凝胶状态。本申请实施例前驱体凝胶制备过程中，利用羰基与八面体中心阳离子强烈的配位作用，以及羧酸烷基链之间的分子间作用力，降低[BX6]八面体聚集的驱动力，抑制八面体的快速聚集，同时提高前驱体溶液的粘度，形成稳定的前驱体凝胶。
在一些实施例中，卤化碳族金属选自：氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的至少一种；这些卤化碳族金属可与有机卤化铵或者卤化碱金属自组装，将铅、锡等碳族金属引入到二维杂化钙钛矿的晶格中，铅、锡等碳族金属对X光的吸收效率高，可显著提高二维杂化钙钛矿对X光的吸收效率。
在一些实施例中，有机卤化铵盐选自：CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、CH2(NH3)2Cl、CH2(NH3)2Br、CH2(NH3)2I中的至少一种；这些有机卤化铵盐通过与卤化碳族金属自组装后可形成钙钛矿材料，钙钛矿材料中引入CH3NH3 +、CH2(NH3)2 +等有机铵根离子可有效提高钙钛矿材料的热稳定性能。
在一些实施例中，卤化碱金属选自：CsCl、CsBr、CsI、RbCl、RbBr、RbI中的至少一种；这些卤化碱金属通过与卤化碳族金属自组装后可形成钙钛矿材料，钙钛矿材料中引入Cs+、Rb+等碱金属离子可有效提高钙钛矿材料的热稳定性能。
在一些实施例中，有机溶剂选自：二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。进一步地，有机溶剂中，二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～4)：(1～4)。在一些具体实施例中，二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比可以是4:1、3:2、2:3、1:4等，优选2:3或1:4。本申请实施例采用的混合有机溶剂，不但对各原料组分溶解效果好，有利于各组分之间相互接触反应；而且有利于调控二维杂化钙钛矿的生长速率和取向，并优化结晶质量。具体地，二甲基亚砜中的S＝O键易于与二维杂化钙钛矿中B位阳离子配位，形成中间体，防止钙钛矿[BX6]八面体如[PbI6]等的快速聚集。通过此方式降低成核反应，优化膜层的质量，主要是取向优度和晶粒尺寸，晶粒尺寸大有助于X射线的灵敏度。但是因二甲基亚砜的沸点较高，挥发速度过慢，会增加膜层粗糙度，不利于X射线响应。而N,N-二甲基甲酰胺是钙钛矿前驱体的良溶剂，其作用与二甲基亚砜相似，但其中C＝O与B位阳离子的作用弱，且沸点低，对二维杂化钙钛矿晶体的成核速度抑制效果不佳。因此，采用二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，两者的配比影响体系溶剂的挥发速度，由此影响膜层的取向优度。
在一些实施例中，上述步骤S30中，退火处理的步骤包括：在温度为100～150℃的条件下，将前驱体凝胶刮涂到基底的像素阵列表面，在温度为80～150℃的条件下退火5～20分钟。本申请实施例将前驱体凝胶通过刮涂的方式，在温度为100～150℃的形成有像素阵列的基底上，一方面，刮涂法有利于制备高厚度的膜层，提高器件中量子阵列膜层的厚度，提高器件对X射线的吸收效率；另一方面，热基板有利于二维杂化钙钛矿沿垂直于基底的方向生长，形成垂直基底取向的量子阱。然后，在温度为80～150℃的条件下退火5～20分钟，通过退火处理过程中的热扰动，使二维杂化钙钛矿进一步自组装，使钙钛矿晶型更加有序化，提高二维杂化钙钛矿的纯度、结构完整，使其性能更稳定，从而得到垂直生长在像素阵列表面的二维杂化钙钛矿的量子阵列膜层。若退火速率过慢或者退火温度过低，则对二维杂化钙钛矿晶型、纯度等的优化效果不佳，不利于提高二维杂化钙钛矿的稳定性；若退火升温速率过快或者温度过高，则材料容易分解。
在一些实施例中，直接型X射线影像探测器中，量子阵列膜层的厚度为8～20μm，该厚度提高了直接型X射线影像探测器对X射线的捕获能力，提高器件对X射线的吸收转化效率。在一些具体实施例中，直接型X射线影像探测器中，量子阵列膜层的厚度包括但不限于8～10μm、10～12μm、12～15μm、15～18μm、18～20μm等。
在一些实施例中，还包括对形成有像素阵列的基底进行清洗的步骤：将形成有像素阵列的基底先后使用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇等溶剂的超声清洗器中洗涤，使用氮气流干燥，在紫外臭氧清洗机中清洗0～20min，优选为10～15min。接着将形成有像素阵列的基底放置于涂膜机上预热至80～150℃，优选为100～120℃。
在一些实施例中，上述步骤S40中，在量子阵列膜层背离基底的表面制备的电极层可以是碳电极也可以是金属电极。在一些具体实施例中，碳电极的制备包括步骤：通过刮涂的方法将碳浆涂敷于量子阵列膜层表面，接着在80～120℃下固化5～45min，优选为90～110℃，固化20～30min，形成碳电极层。在另一些实施例中，金属电极可通过真空蒸镀或溅射等方式制备，电极层可以采用Al、Ag、Au、Cu等金属材料。
如附图2所示，本申请实施例第二方面提供一种上述实施例制备的直接型X射线影像探测器，包括：基底、结合在基底表面的像素阵列、垂直生长在像素阵列表面的量子阵列膜层、以及叠层贴合设置在量子阵列膜层表面的电极层；其中，量子阵列膜层中包含有结构通式为A’An-1BnX3n+1和/或A'2An-1BnX3n+1的二维杂化钙钛矿，其中，A’为有机配体，A为铵离子或者碱金属离子，B为碳族金属离子，X为卤素离子；n为2～10。
本申请实施例第二方面提供的由上述实施例方法制备的直接型X射线影像探测器，包括叠层贴合设置的基底-像素阵列-量子阵列膜层-电极层，量子阵列膜层中结构通式为A’An-1BnX3n+1和/或A'2An-1BnX3n+1的二维杂化钙钛矿，B位的碳族金属离子与X位的卤素离子通过配位形成[BX6]八面体，A位铵离子或者碱金属离子等阳离子分布在八面体共顶连接产生的空隙中，配位数为12，A’位有机配体通过静电引力与八面体边缘的阴离子键合，形成有机间隔层。当间隔层的介电常数与八面体片层失配时，使[BX6]八面体层形成天然的量子阱，其中n表示量子阱的阱宽，即八面体层数。量子阱结构对载流子具有限域效应，本申请实施例量子阵列膜层中垂直生长在像素阵列表面的二维杂化钙钛矿，使量子阵列膜层中载流子沿着量子阱的生长方向定向迁移，抑制载流子的横向飘移和散射，提高载流子迁移效率，避免载流子损耗。另外，通过上述实施例方法制备的直接型X射线影像探测器，不但可构建单阱宽分布的量子阱阵列，使载流子均匀传输到阵列基底上，是实现X射线直接探测器高清成像；而且可提高量子阵列膜层的成膜厚度，从而提高直接型X射线影像探测器对X射线的捕获能力，从而进一步提高器件对X射线的吸收转化效率。因此，本申请实施例提供的直接型X射线影像探测器，具有像素限域特性，能够直接将X射线吸收并转化成电荷载流子，X射线吸收转化效率高，探测灵敏度高。
在一些实施例中，直接型X射线影像探测器中，量子阵列膜层的厚度为8～20μm，该厚度提高了直接型X射线影像探测器对X射线的捕获能力，提高器件对X射线的吸收转化效率。在一些具体实施例中，直接型X射线影像探测器中，量子阵列膜层的厚度包括但不限于8～10μm、10～12μm、12～15μm、15～18μm、18～20μm等。
在一些实施例中，有机配体选自：正丁胺、异丁胺、α-苯乙胺、烯丙基胺、2-硫代-乙基胺中的至少一种；这些有机配体通过静电引力与八面体边缘的阴离子键合，形成有机间隔层，当间隔层的介电常数与八面体片层失配时，使[BX6]八面体层形成天然的量子阱，二维杂化钙钛矿中n表示量子阱的阱宽，即八面体层数。
在一些实施例中，有机铵离子选自：CH3NH3 +、CH2(NH3)2 +中的至少一种；这些有机铵根离子可有效提高二维杂化钙钛矿的热稳定性能。
在一些实施例中，碱金属离子选自：Cs+、Rb+中的至少一种；这些碱金属离子可有效提高二维杂化钙钛矿的热稳定性能。
在一些实施例中，碳族金属离子选自：铅、锡中的至少一种；这些碳族金属对X光的吸收效率高，可显著提高二维杂化钙钛矿对X光的吸收效率。
在一些实施例中，卤素离子选自：氯、溴、碘中的至少一种。卤素离子以6配位的形式与碳族金属元素形成[BX6]正八面体，八个[BX6]正八面体以共顶点连接的形式组成一个笼子，A为铵离子或者碱金属离子占据该笼子的中心起到钙钛矿结构支撑作用，与卤素形成12配位。A’位有机配体通过静电引力与八面体边缘的阴离子键合，形成有机间隔层。
在一些实施例中，像素阵列的材料包括：氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)、聚3-己基噻吩和富勒烯衍生物[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯的共混物(P3HT:PCBM)中的至少一种。
在一些实施例中，基底的材料选自玻璃。
在一些实施例中，电极层选自：碳电极、金属电极中的至少一种。在一些具体实施例中，电极层可以采用Al、Ag、Au、Cu等金属材料。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例直接型X射线影像探测器及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种直接型X射线影像探测器，其制备包括步骤：
①摩尔比为1:1的丙酸与正丁胺有机配体(A’)，在0℃冰水浴中搅拌2h，混合均匀。随即将粗产物转移至减压旋转蒸发仪中，在80℃下反应1h，收集得到的产物；接着将产物在冰箱中低温(约-20℃)放置2h，得到结晶产物使用乙醚洗涤三次，使用乙醇再次溶解、加入乙醚重结晶三次；得到的结晶产物再次溶于乙醇，在减压旋转蒸发仪中80℃下反应1h，收集得到的液体产物为离子液体(A’Oc)，将离子液体冷却至室温备用。
②将步骤①离子液体、甲胺氢碘酸盐(MAI)、碘化铅(PbI2)溶解于二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中(体积比为1:4)，对所得溶液升温至100℃，设定恒温时间30s，降低温度至室温，使溶液浓缩至高粘度的凝胶，得到前驱体凝胶；其中，反应方程式为：2A’Oc+(n+1)MAI+nPbI2→A’2MA(n-1)PbnI(3n+1)+2MAOc↑，即离子液体、甲胺氢碘酸盐(MAI)、碘化铅(PbI2)按2:(n+1):n的物质的量之比进行反应，其中n为10，碘化铅在溶剂中的浓度为3mol/L，溶剂总体积为0.5ml。
③获取氧化铟锡像素基底(玻璃基板上分布10×10μm的氧化铟锡像素点基底)后，将氧化铟锡基底先后使用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇在超声清洗器中洗涤，使用氮气流干燥，在紫外臭氧清洗机中清洗15min，接着将氧化铟锡基底放置于涂膜机上预热至120℃；然后将前驱体凝胶滴加至热的氧化铟锡基底上，设置程序升温，使基板温度调整至130℃，恒温时间设定为120s，同时移动刮刀，使前驱体凝胶在基底基板上形成均匀膜层。设置涂膜机温度120℃，恒温时间10min，退火形成具有像素限域的量子阵列薄膜，得到二维杂化钙钛矿量子阵列薄膜，其厚度为18～20μm。
④在量子阵列薄膜上通过刮涂的方法将碳浆涂敷于薄膜表面，碳浆用量为80μL，接着在110℃条件下固化30min，形成碳电极，制备直接型X射线影像探测器。
实施例2
一种直接型X射线影像探测器，其与实施例1的区别在于：步骤①中将正丁胺替换为苯乙胺。
实施例3
一种直接型X射线影像探测器，其与实施例1的区别在于：步骤①中将碘化铅替换成溴化铅。
对比例1
一种直接型X射线影像探测器，其与实施例1的区别在于：步骤①中将丙酸替换成乙酸。步骤③中采用旋涂的方式将前驱体凝胶沉积在氧化铟锡像素基底上，退火形成具有像素限域的量子阵列薄膜，制得的直接型X射线影像探测器中，二维杂化钙钛矿量子阵列薄膜厚度约为0.5μm。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，测量了实施例1～3和对比例1制备的直接型X射线影像探测器在不同剂量率的X射线辐照下，膜层的光电流密度变化，并根据拟合直线计算X射线灵敏度，即直线的斜率，X射线的平均能量约为20keV。测试结果如附图3所示，其中，横坐标为剂量率，纵坐标为光电流密度。从附图3测试结果可知，本申请实施例1～3在直接型X射线影像探测器的过程中使用长链羧酸为原料制备的离子液体作为钙钛矿的前驱体，通过刮涂的方法制得的直接型X射线影像探测器，相对于未采用长链羧酸的对比例1，表现出更高的X射线灵敏度，说明通过长链羧酸型离子液体有利于构建更厚的量子阵列膜层，有利于提高直接型X射线影像探测器的灵敏度，从而改善X射线的成像清晰度。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种直接型X射线影像探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将长链有机羧酸和有机配体合成离子液体；
将所述离子液体、卤化碳族金属和卤盐溶解于有机溶剂中，得到前驱体凝胶；所述卤盐包括有机卤化铵或者卤化碱金属；
获取表面分布有像素阵列的基底，将所述前驱体凝胶在所述基底的像素阵列表面成膜，退火处理，在所述基底的像素阵列表面形成二维杂化钙钛矿的量子阵列膜层；
在所述量子阵列膜层背离所述基底的表面制备电极层，得到直接型X射线影像探测器。
2.如权利要求1所述的直接型X射线影像探测器的制备方法，其特征在于，所述长链有机羧酸的碳原子数为3～10；
和/或，所述有机配体选自：正丁胺、异丁胺、α-苯乙胺、烯丙基胺、2-硫代-乙基胺中的至少一种；
和/或，所述直接型X射线影像探测器中，所述量子阵列膜层的厚度为8～20μm。
3.如权利要求2所述的直接型X射线影像探测器的制备方法，其特征在于，所述长链有机羧酸选自：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸中的至少一种；
和/或，合成所述离子液体的方法采用减压旋转蒸发法。
4.如权利要求3所述的直接型X射线影像探测器的制备方法，其特征在于，合成所述离子液体的步骤包括：
将所述长链有机羧酸和所述有机配体在温度为0℃～5℃的条件下进行混合处理，得到粗产物；
将所述粗产物在温度为60～100℃的减压条件下旋转蒸发，收集产物；
将所述产物在温度为-30～-10℃的条件下进行结晶处理，得到结晶产物；
纯化所述结晶产物，得到所述离子液体。
5.如权利要求1～4任一项所述的直接型X射线影像探测器的制备方法，其特征在于，所述卤化碳族金属选自：氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的至少一种；
和/或，所述有机卤化铵盐选自：甲胺氢碘酸盐、CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、CH2(NH3)2Cl、CH2(NH3)2Br、CH2(NH3)2I中的至少一种；
和/或，所述卤化碱金属选自：CsCl、CsBr、CsI、RbCl、RbBr、RbI中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自：二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
6.如权利要求5所述的直接型X射线影像探测器的制备方法，其特征在于，制备所述前驱体凝胶的步骤包括：将所述离子液体、所述卤化碳族金属和所述卤盐溶解于有机溶剂后，在温度为90～110℃的条件下保温5～120s，得到所述前驱体凝胶；
和/或，所述退火处理的步骤包括：在温度为100～150℃的条件下，将所述前驱体凝胶刮涂到所述基底的像素阵列表面后，在温度为80～150℃的条件下干燥退火5～20分钟；
和/或，所述有机溶剂中，所述二甲基亚砜和所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～4)：(1～4)。
7.一种如权要求1～6任一项所述方法制备的直接型X射线影像探测器，其特征在于，包括：基底、结合在所述基底表面的像素阵列、垂直生长在所述像素阵列表面的量子阵列膜层、以及叠层贴合设置在所述量子阵列膜层表面的电极层；其中，所述量子阵列膜层中包含有结构通式为A’An-1BnX3n+1和/或A'2An-1BnX3n+1的二维杂化钙钛矿，其中，A’为有机配体，A为铵离子或者碱金属离子，B为碳族金属离子，X为卤素离子；n为2～10。
8.如权利要求7所述的直接型X射线影像探测器，其特征在于，所述直接型X射线影像探测器中，所述量子阵列膜层的厚度为8～20μm。
9.如权利要求7所述的直接型X射线影像探测器，其特征在于，所述有机配体选自：正丁胺、异丁胺、α-苯乙胺、烯丙基胺、2-硫代-乙基胺中的至少一种；
和/或，所述有机铵离子选自：CH3NH3 +、CH2(NH3)2 +中的至少一种；
和/或，所述碱金属离子选自：Cs+、Rb+中的至少一种；
和/或，所述碳族金属离子选自：铅、锡中的至少一种；
和/或，所述卤素离子选自：氯、溴、碘中的至少一种。
10.如权利要求7～9任一项所述的直接型X射线影像探测器，其特征在于，所述像素阵列的材料包括：ITO、FTO、P3HT:PCBM中的至少一种；
和/或，所述基底的材料选自玻璃；
和/或，所述电极层选自：碳电极、金属电极中的至少一种。
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CN114921853A (zh) * 2022-05-18 2022-08-19 吉林大学 一种具有有序畴结构的钙钛矿单晶、制备方法及辐射探测器
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