JPH0931683A - 銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作製方法、及び銅−インジウム−硫黄−セレン系カルコパイライト結晶の製造方法 - Google Patents
銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作製方法、及び銅−インジウム−硫黄−セレン系カルコパイライト結晶の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 欠点の多い真空技術によらない、銅−イン
ジウム−硫黄−セレン薄膜の各成分量を制御して製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の
作製方法は、請求項１に記載のように硫酸銅、硫酸イン
ジウム、二酸化セレン及びチオ尿素の存在下で導電性基
板を電着処理する。
ジウム−硫黄−セレン薄膜の各成分量を制御して製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の
作製方法は、請求項１に記載のように硫酸銅、硫酸イン
ジウム、二酸化セレン及びチオ尿素の存在下で導電性基
板を電着処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜太陽電池等に
用いることができる銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜
の作製方法に関する。
用いることができる銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜
の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池は光エネルギーを電気エネルギ
ーに変換する装置であり、長期間、単結晶シリコンが用
いられていたが、単結晶シリコンでは大面積の太陽電池
を得るのが困難で、かつ、高コストとなるため、近年、
非晶質シリコンや化合物半導体が用いられるようになっ
てきた。なお、これら化合物半導体の中でも、最近、１
１族、１３族、１６族からなる三元合金が注目されてい
る。
ーに変換する装置であり、長期間、単結晶シリコンが用
いられていたが、単結晶シリコンでは大面積の太陽電池
を得るのが困難で、かつ、高コストとなるため、近年、
非晶質シリコンや化合物半導体が用いられるようになっ
てきた。なお、これら化合物半導体の中でも、最近、１
１族、１３族、１６族からなる三元合金が注目されてい
る。
【０００３】最近、このような三元合金の応用として、
ガリウムまたは硫黄を固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
2 やＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2 の研究が行われるようにな
った。これらの四元（五元）系化合物では、禁制帯幅を
太陽光スペクトルに対して最適制御することが可能とな
り、その結果、高い変換効率が実現可能とされている。
しかし、これら四元乃至五元系化合物の製造に関して
は、真空系技術（スパッタリング、ＣＶＤ等）を用いる
技術があるのみであり、それら方法は生産性が低く、製
造コストが高い、特殊な設備が必要と云った欠点を有す
るものであった。そこで、これら真空系技術によらな
い、実際的な製造方法が求められていた。
ガリウムまたは硫黄を固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
2 やＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2 の研究が行われるようにな
った。これらの四元（五元）系化合物では、禁制帯幅を
太陽光スペクトルに対して最適制御することが可能とな
り、その結果、高い変換効率が実現可能とされている。
しかし、これら四元乃至五元系化合物の製造に関して
は、真空系技術（スパッタリング、ＣＶＤ等）を用いる
技術があるのみであり、それら方法は生産性が低く、製
造コストが高い、特殊な設備が必要と云った欠点を有す
るものであった。そこで、これら真空系技術によらな
い、実際的な製造方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題を解決し、欠点の多い真空技術によらずに、銅
−インジウム−硫黄−セレン薄膜の各成分量を制御して
製造する方法を提供することを目的とする。
上記問題を解決し、欠点の多い真空技術によらずに、銅
−インジウム−硫黄−セレン薄膜の各成分量を制御して
製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の銅−インジウム
−硫黄−セレン薄膜の作製方法は、請求項１に記載のよ
うに硫酸銅、硫酸インジウム、二酸化セレン及びチオ尿
素の存在下で導電性基板を電着処理する構成を有する。
また、本発明の銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作
製方法は、請求項２に記載のように、硫酸銅、硫酸イン
ジウム及び二酸化セレンを溶解した硫酸酸性水溶液中に
チオ尿素を添加し、生じた沈殿を除去して電着溶液と
し、これを用いて導電性基板を電着処理する構成を有す
る。
−硫黄−セレン薄膜の作製方法は、請求項１に記載のよ
うに硫酸銅、硫酸インジウム、二酸化セレン及びチオ尿
素の存在下で導電性基板を電着処理する構成を有する。
また、本発明の銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作
製方法は、請求項２に記載のように、硫酸銅、硫酸イン
ジウム及び二酸化セレンを溶解した硫酸酸性水溶液中に
チオ尿素を添加し、生じた沈殿を除去して電着溶液と
し、これを用いて導電性基板を電着処理する構成を有す
る。
【０００６】本発明のカルコパイライト結晶の製造方法
は、請求項４に記載のように、硫酸銅、硫酸インジウ
ム、二酸化セレン及びチオ尿素の存在下で導電性基板を
電着処理し、その後熱処理を行う構成を有する。また、
本発明のカルコパイライト結晶の製造方法は、請求項５
に記載のように、硫酸銅、硫酸インジウム及び二酸化セ
レンを溶解した硫酸酸性水溶液中にチオ尿素を添加し、
生じた沈殿を除去して電着溶液とし、これを用いて導電
性基板を電着処理し、その後、熱処理を行う構成を有す
る。
は、請求項４に記載のように、硫酸銅、硫酸インジウ
ム、二酸化セレン及びチオ尿素の存在下で導電性基板を
電着処理し、その後熱処理を行う構成を有する。また、
本発明のカルコパイライト結晶の製造方法は、請求項５
に記載のように、硫酸銅、硫酸インジウム及び二酸化セ
レンを溶解した硫酸酸性水溶液中にチオ尿素を添加し、
生じた沈殿を除去して電着溶液とし、これを用いて導電
性基板を電着処理し、その後、熱処理を行う構成を有す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記それぞれの構成において、堆
積電位と電着液の濃度とを調整することにより、各元素
の組成比を最適化することが良好なカルコパイライト結
晶を得ることができるので望ましい。
積電位と電着液の濃度とを調整することにより、各元素
の組成比を最適化することが良好なカルコパイライト結
晶を得ることができるので望ましい。
【０００８】
【実施例】本発明において用いた電着溶液の組成及び堆
積条件を表１に示す。なお、この電着溶液中の銅は硫酸
銅、インジウムは硫酸インジウム、セレンは二酸化セレ
ン、及び硫黄（電着に関与するもの）はチオ尿素による
ものであるとし、硫酸イオンに由来する硫黄については
以下の説明においても考慮していない。なお、表中のＳ
ＣＥは飽和甘こう電極を表し、ｖｓＳＣＥで飽和甘こう
電極に対する電位を示す（以下同様）。
積条件を表１に示す。なお、この電着溶液中の銅は硫酸
銅、インジウムは硫酸インジウム、セレンは二酸化セレ
ン、及び硫黄（電着に関与するもの）はチオ尿素による
ものであるとし、硫酸イオンに由来する硫黄については
以下の説明においても考慮していない。なお、表中のＳ
ＣＥは飽和甘こう電極を表し、ｖｓＳＣＥで飽和甘こう
電極に対する電位を示す（以下同様）。
【０００９】
【表１】
【００１０】〔電着溶液の調整〕硫酸銅（ＣｕＳ
Ｏ4 ）、硫酸インジウム（Ｉｎ2 （ＳＯ4 ）3 ）、二酸
化セレン（ＳｅＯ2 ）を水に溶解した後、硫酸によりｐ
Ｈを調整した（このときこの溶液には透明で、かつ、沈
殿は生じていない）。
Ｏ4 ）、硫酸インジウム（Ｉｎ2 （ＳＯ4 ）3 ）、二酸
化セレン（ＳｅＯ2 ）を水に溶解した後、硫酸によりｐ
Ｈを調整した（このときこの溶液には透明で、かつ、沈
殿は生じていない）。
【００１１】次いでチオ尿素（Ｈ2 ＮＳＮＨ2 ）を添加
して電着溶液とするが、この際、赤色乃至黄色の沈殿物
が生じ、組成の変化が推定された。このような電着溶液
の組成の変化に対処するため、チオ尿素添加から一定時
間後（実施例中では１０時間後）に濾過し、その後直ち
に堆積に用いた。
して電着溶液とするが、この際、赤色乃至黄色の沈殿物
が生じ、組成の変化が推定された。このような電着溶液
の組成の変化に対処するため、チオ尿素添加から一定時
間後（実施例中では１０時間後）に濾過し、その後直ち
に堆積に用いた。
【００１２】〔その他の条件、分析方法等〕電着時の電
流密度は堆積電位によって左右されるが、堆積電位を低
くすると（マイナス電位を大きくすると）、堆積した層
は黒色となり、表面には粉末状の凹凸が生じた。なお、
堆積時間を長くするとこの黒色粉末の固まりは大きくな
って電着中やその後の洗浄、或いは取扱での脱落・剥離
が生じやすくなる傾向があることが判った。また、上記
電着溶液を用いて得られた電着膜は良好で、周辺部にわ
ずかに瑕疵が観察されるのみであった。
流密度は堆積電位によって左右されるが、堆積電位を低
くすると（マイナス電位を大きくすると）、堆積した層
は黒色となり、表面には粉末状の凹凸が生じた。なお、
堆積時間を長くするとこの黒色粉末の固まりは大きくな
って電着中やその後の洗浄、或いは取扱での脱落・剥離
が生じやすくなる傾向があることが判った。また、上記
電着溶液を用いて得られた電着膜は良好で、周辺部にわ
ずかに瑕疵が観察されるのみであった。
【００１３】電着により得られた膜は、ＥＰＭＡ（Ｘ線
マイクロアナリシス）により各元素の組成比を測定し
た。また膜の結晶構造をＸ線回折分析法により評価し
た。また、結晶性評価は、７×１０-6Ｔｏｒｒ下で３５
０〜６５０℃にて３０分の熱処理を施して分析を上記Ｘ
線解析分析法により評価した。また、電着は、モリブデ
ン板を陰極として、正極として炭素棒を用いて行った。
マイクロアナリシス）により各元素の組成比を測定し
た。また膜の結晶構造をＸ線回折分析法により評価し
た。また、結晶性評価は、７×１０-6Ｔｏｒｒ下で３５
０〜６５０℃にて３０分の熱処理を施して分析を上記Ｘ
線解析分析法により評価した。また、電着は、モリブデ
ン板を陰極として、正極として炭素棒を用いて行った。
【００１４】〔実施例１：電着溶液中のカルコゲン濃度
の影響について〕電着溶液中のチオ尿素由来の硫黄元素
とセレン元素との存在比を１：１とし、同じく銅元素と
インジウム元素の存在比を１：５としたときの、上記硫
黄及びセレン濃度の和（カルコゲン濃度）が異なる３種
の溶液における、堆積電位と堆積膜組成との関係を調べ
た。
の影響について〕電着溶液中のチオ尿素由来の硫黄元素
とセレン元素との存在比を１：１とし、同じく銅元素と
インジウム元素の存在比を１：５としたときの、上記硫
黄及びセレン濃度の和（カルコゲン濃度）が異なる３種
の溶液における、堆積電位と堆積膜組成との関係を調べ
た。
【００１５】溶液中の銅元素の存在量とインジウム元素
の濃度の和に対する、上記硫黄及びセレン濃度の和（カ
ルコゲン濃度）を、０．１７、０．３３及び０．６７と
した溶液を用いたときの結果について図１、図２及び図
３に示す。なお、これら図１〜図３において縦軸の単位
ａｔ％は、それぞれの原子の存在百分率である。
の濃度の和に対する、上記硫黄及びセレン濃度の和（カ
ルコゲン濃度）を、０．１７、０．３３及び０．６７と
した溶液を用いたときの結果について図１、図２及び図
３に示す。なお、これら図１〜図３において縦軸の単位
ａｔ％は、それぞれの原子の存在百分率である。
【００１６】これら図１〜図３によって、以下のような
ことが明らかとなった。銅は、これら４元素中で最も容
易に電着される。電着溶液中のカルコゲン濃度や堆積電
位の影響が比較的少なく、３０〜５０ａｔ％が膜中に取
り込まれる。インジウムは堆積電位の影響を大きく受
け、ある特定の電位を境にして電着量が大きく変化す
る。この電位は、カルコゲン濃度が大きくなると−１．
７Ｖ付近から−２．５Ｖ付近へと負側へとシフトする。
なお、膜中のインジウム濃度が増加した場合、銅及びセ
レン濃度は減少する。
ことが明らかとなった。銅は、これら４元素中で最も容
易に電着される。電着溶液中のカルコゲン濃度や堆積電
位の影響が比較的少なく、３０〜５０ａｔ％が膜中に取
り込まれる。インジウムは堆積電位の影響を大きく受
け、ある特定の電位を境にして電着量が大きく変化す
る。この電位は、カルコゲン濃度が大きくなると−１．
７Ｖ付近から−２．５Ｖ付近へと負側へとシフトする。
なお、膜中のインジウム濃度が増加した場合、銅及びセ
レン濃度は減少する。
【００１７】セレンは、銅の場合と同様に比較的電着し
やすい。堆積電位には影響を受けず、一定の割合で膜中
に取り込まれるが、電着溶液中のカルコゲン濃度が大き
くなるとセレンの電着量も増加する。硫黄は、これら４
元素中最も電着されにくく、電着膜中に取り込まれた量
は最大でも１０ａｔ％程度であった。その量は堆積電位
や電着溶液中のカルコゲン濃度の影響を受けにくいが、
カルコゲン濃度が低い場合の方が膜中に取り込まれやす
い傾向がある。上記のように、銅、インジウム、セレン
の３元素に関して、堆積電位と電着溶液の濃度を調整す
ることにより、電着膜中の組成の制御が可能である。
やすい。堆積電位には影響を受けず、一定の割合で膜中
に取り込まれるが、電着溶液中のカルコゲン濃度が大き
くなるとセレンの電着量も増加する。硫黄は、これら４
元素中最も電着されにくく、電着膜中に取り込まれた量
は最大でも１０ａｔ％程度であった。その量は堆積電位
や電着溶液中のカルコゲン濃度の影響を受けにくいが、
カルコゲン濃度が低い場合の方が膜中に取り込まれやす
い傾向がある。上記のように、銅、インジウム、セレン
の３元素に関して、堆積電位と電着溶液の濃度を調整す
ることにより、電着膜中の組成の制御が可能である。
【００１８】〔実施例２：電着溶液を濾過した場合〕図
４は堆積電位を１．５Ｖとしたときの電着溶液中のカル
コゲン濃度における硫黄の存在比を変化させたときの、
各元素の電着膜中の存在比への影響を示した図である。
この図４からも電着溶液中の硫黄濃度を大きくしても硫
黄が電着されにくいことが判る。この理由として、チオ
尿素の電着溶液への添加により沈殿形成が電着中にも進
行している、あるいは、モリブデン基板表面への上記沈
殿物、乃至、その前駆体の付着による影響によるものと
考えられる。
４は堆積電位を１．５Ｖとしたときの電着溶液中のカル
コゲン濃度における硫黄の存在比を変化させたときの、
各元素の電着膜中の存在比への影響を示した図である。
この図４からも電着溶液中の硫黄濃度を大きくしても硫
黄が電着されにくいことが判る。この理由として、チオ
尿素の電着溶液への添加により沈殿形成が電着中にも進
行している、あるいは、モリブデン基板表面への上記沈
殿物、乃至、その前駆体の付着による影響によるものと
考えられる。
【００１９】ここで、実施例１で用いた電着溶液と同様
に調製した電着溶液を、調整後１０時間後に濾過した溶
液を用いて検討を行った。このように銅元素、インジウ
ム元素、セレン元素、硫黄元素（チオ尿素由来のもの）
の存在量比が１：５：２：２０の溶液を調整し、その後
１０時間放置してから濾過して調整した電着溶液を用い
て、電着電位を−１〜−２Ｖ（ｖｓＳＣＥ）と変化させ
たときの電着膜中の各元素の存在量の調査結果を図５に
示す。
に調製した電着溶液を、調整後１０時間後に濾過した溶
液を用いて検討を行った。このように銅元素、インジウ
ム元素、セレン元素、硫黄元素（チオ尿素由来のもの）
の存在量比が１：５：２：２０の溶液を調整し、その後
１０時間放置してから濾過して調整した電着溶液を用い
て、電着電位を−１〜−２Ｖ（ｖｓＳＣＥ）と変化させ
たときの電着膜中の各元素の存在量の調査結果を図５に
示す。
【００２０】図５より、濾過を行った電着溶液を用いた
場合には、硫黄の電着量は堆積電位により変化し、マイ
ナス電位が小さい方が電着量が多いことが判る。一方、
このとき銅とインジウムとは、実施例１の場合と同様の
傾向を示し、インジウムはマイナス電位が大きな場合の
み電着される。また、セレンは堆積電位に対して硫黄と
同様の傾向を示し、硫黄の電着量とほぼ同様の電着量で
あった。なお、このようにして得られれた電着膜（以下
「ａｓ−ｄｅｐｏ品」と云う）についてＸ線解析を行っ
たが、明瞭なピークは観察されなかった。
場合には、硫黄の電着量は堆積電位により変化し、マイ
ナス電位が小さい方が電着量が多いことが判る。一方、
このとき銅とインジウムとは、実施例１の場合と同様の
傾向を示し、インジウムはマイナス電位が大きな場合の
み電着される。また、セレンは堆積電位に対して硫黄と
同様の傾向を示し、硫黄の電着量とほぼ同様の電着量で
あった。なお、このようにして得られれた電着膜（以下
「ａｓ−ｄｅｐｏ品」と云う）についてＸ線解析を行っ
たが、明瞭なピークは観察されなかった。
【００２１】なお、図６にこの溶液の未濾過の電着溶液
と濾過した電着溶液とをそれぞれ用いて堆積を行ったと
きの堆積膜中の各成分の違いについて示した。図６よ
り、濾過した溶液を用いることにより、堆積膜中の硫黄
成分を増加させることができることが判る。
と濾過した電着溶液とをそれぞれ用いて堆積を行ったと
きの堆積膜中の各成分の違いについて示した。図６よ
り、濾過した溶液を用いることにより、堆積膜中の硫黄
成分を増加させることができることが判る。
【００２２】また、上記で得られたこれら電着膜を加熱
処理して結晶性について評価を行った。図７に３５０℃
で熱処理した膜のＸ線回折スペクトルを示す。カルコパ
イライトの鋭い（１１２）面の回折ピークや、（１０
１）、（１０３）或いは（２１１）面などからの特有の
ピークが見られ、結晶性が改善されていることが明らか
となった。
処理して結晶性について評価を行った。図７に３５０℃
で熱処理した膜のＸ線回折スペクトルを示す。カルコパ
イライトの鋭い（１１２）面の回折ピークや、（１０
１）、（１０３）或いは（２１１）面などからの特有の
ピークが見られ、結晶性が改善されていることが明らか
となった。
【００２３】図８に熱処理温度を変化させたときのＸ線
回折スペクトルを示す。図８よりａｓ−ｄｅｐｏ品では
観察されず、３５０℃での熱処理品で観察されるカルコ
パイライト結晶のピークは、５５０℃の処理でより大き
くなることが判った。しかし、処理温度が６５０℃のも
のでは、ピークは小さくなった。これは、６５０℃で処
理したサンプルには、この熱処理後に剥離が生じたが、
その影響によるものと考えられる。なお、これら熱処理
前後での組成変化は小さいものであった。
回折スペクトルを示す。図８よりａｓ−ｄｅｐｏ品では
観察されず、３５０℃での熱処理品で観察されるカルコ
パイライト結晶のピークは、５５０℃の処理でより大き
くなることが判った。しかし、処理温度が６５０℃のも
のでは、ピークは小さくなった。これは、６５０℃で処
理したサンプルには、この熱処理後に剥離が生じたが、
その影響によるものと考えられる。なお、これら熱処理
前後での組成変化は小さいものであった。
【００２４】膜中の硫黄濃度はａｓ−ｄｅｐｏ品でも１
０ａｔ％以下と少ないため、熱処理後の膜におけるＣｕ
Ｉｎ（Ｓ，Ｓｅ）2 の形成を示す高角度側へのシフトは
わずかしか確認できなかった。また、シリコン粉末標準
を用いたＸ線回折分析では（１１２）面の回折ピークに
約０．１度の高角度側へのシフトがあり、ＣｕＩｎ
（Ｓ，Ｓｅ）2 の結晶形成が明らかとなった。
０ａｔ％以下と少ないため、熱処理後の膜におけるＣｕ
Ｉｎ（Ｓ，Ｓｅ）2 の形成を示す高角度側へのシフトは
わずかしか確認できなかった。また、シリコン粉末標準
を用いたＸ線回折分析では（１１２）面の回折ピークに
約０．１度の高角度側へのシフトがあり、ＣｕＩｎ
（Ｓ，Ｓｅ）2 の結晶形成が明らかとなった。
【００２５】なお電着溶液中の銅量を５mmol／ l、イン
ジウムを２５mmol／ l、セレンを２０mmol／ lとした溶
液に対して、チオ尿素由来の硫黄量を２０mmol／ l及び
５０mmol／ l添加して調整した電着液は、やはり沈殿が
生じるが、この沈殿を濾過した直後は透明となる。しか
し、その後時間の経過と共に沈殿が生じ、図９のように
各成分は時間変化することが判った。
ジウムを２５mmol／ l、セレンを２０mmol／ lとした溶
液に対して、チオ尿素由来の硫黄量を２０mmol／ l及び
５０mmol／ l添加して調整した電着液は、やはり沈殿が
生じるが、この沈殿を濾過した直後は透明となる。しか
し、その後時間の経過と共に沈殿が生じ、図９のように
各成分は時間変化することが判った。
【００２６】〔実施例３及び比較例：電着溶液中の硫黄
濃度の影響〕銅元素、インジウム元素、セレン元素存在
量がそれぞれ５mmol／ l、２５mmol／ l 、２０mmol／
lの溶液を調製し、これにチオ尿素由来の硫黄元素が５
０mmol／ l、７５mmol／ lおよび１００mmol／ lとなる
ようにチオ尿素を添加、その後１０時間放置してから濾
過した電着溶液（実施例３）を用いて、それぞれ電着電
位を−１〜−２．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）と変化させたとき
の電着膜中の銅元素及びインジウム元素の存在量の調査
結果を図１０及び図１１に、同じく硫黄原子存在量とセ
レン原子存在量との和に対する硫黄原子存在量を調べた
結果を図１２に示す。
濃度の影響〕銅元素、インジウム元素、セレン元素存在
量がそれぞれ５mmol／ l、２５mmol／ l 、２０mmol／
lの溶液を調製し、これにチオ尿素由来の硫黄元素が５
０mmol／ l、７５mmol／ lおよび１００mmol／ lとなる
ようにチオ尿素を添加、その後１０時間放置してから濾
過した電着溶液（実施例３）を用いて、それぞれ電着電
位を−１〜−２．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）と変化させたとき
の電着膜中の銅元素及びインジウム元素の存在量の調査
結果を図１０及び図１１に、同じく硫黄原子存在量とセ
レン原子存在量との和に対する硫黄原子存在量を調べた
結果を図１２に示す。
【００２７】図１０より、チオ尿素が５０mmol／ lでか
つ電着電位が−２．５Ｖの場合以外では、電着膜中の銅
濃度は変化が少ないことが判る。また、図１１より電着
膜中のインジウム濃度は、堆積電位を−２Ｖ以上にした
ときに、特に高いものとなるが、−２Ｖ未満では変化が
少ないことが判る。一方、図１２より、一部の例外はあ
るものの、電着溶液中のセレン存在量に対する硫黄の存
在量が増加すると、電着膜中の硫黄とセレンの比率が増
加することが明らかとなり、これらの現象を用いて、電
着膜の各成分を制御することが可能であることが判る。
つ電着電位が−２．５Ｖの場合以外では、電着膜中の銅
濃度は変化が少ないことが判る。また、図１１より電着
膜中のインジウム濃度は、堆積電位を−２Ｖ以上にした
ときに、特に高いものとなるが、−２Ｖ未満では変化が
少ないことが判る。一方、図１２より、一部の例外はあ
るものの、電着溶液中のセレン存在量に対する硫黄の存
在量が増加すると、電着膜中の硫黄とセレンの比率が増
加することが明らかとなり、これらの現象を用いて、電
着膜の各成分を制御することが可能であることが判る。
【００２８】
【発明の効果】本発明によって、真空技術によらずに、
太陽電池においてバンドギャップの点で効率向上が期待
されるＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2 の結晶を得ることができ
る。なお、そのときの熱処理によって形成されるカルコ
パイライト結晶の結晶性が改善される。また、溶液中の
各成文濃度を調整し、或いは、堆積電位を調整すること
によって、各元素の電着比率を変化させることが可能と
なった。その場合、電着溶液の濾過を行うことによって
これら電着膜中の硫黄量を制御することが可能となっ
た。なお、同一溶液を用いて４回電着を行ったが、図１
３に示すように形成された膜組成に影響はなかったこと
から、溶液の反復使用が可能であることが判った。
太陽電池においてバンドギャップの点で効率向上が期待
されるＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2 の結晶を得ることができ
る。なお、そのときの熱処理によって形成されるカルコ
パイライト結晶の結晶性が改善される。また、溶液中の
各成文濃度を調整し、或いは、堆積電位を調整すること
によって、各元素の電着比率を変化させることが可能と
なった。その場合、電着溶液の濾過を行うことによって
これら電着膜中の硫黄量を制御することが可能となっ
た。なお、同一溶液を用いて４回電着を行ったが、図１
３に示すように形成された膜組成に影響はなかったこと
から、溶液の反復使用が可能であることが判った。
【図１】溶液中の銅元素の存在量とインジウム元素の濃
度の和に対する、硫黄及びセレン濃度の和を、０．１７
とした溶液を用いたときの堆積膜中の各成分の存在比率
を示す図である。
度の和に対する、硫黄及びセレン濃度の和を、０．１７
とした溶液を用いたときの堆積膜中の各成分の存在比率
を示す図である。
【図２】溶液中の銅元素の存在量とインジウム元素の濃
度の和に対する、硫黄及びセレン濃度の和を、０．３３
とした溶液を用いたときの堆積膜中の各成分の存在比率
を示す図である。
度の和に対する、硫黄及びセレン濃度の和を、０．３３
とした溶液を用いたときの堆積膜中の各成分の存在比率
を示す図である。
【図３】溶液中の銅元素の存在量とインジウム元素の濃
度の和に対する、硫黄及びセレン濃度の和を、０．６７
とした溶液を用いたときの堆積膜中の各成分の存在比率
を示す図である。
度の和に対する、硫黄及びセレン濃度の和を、０．６７
とした溶液を用いたときの堆積膜中の各成分の存在比率
を示す図である。
【図４】電着溶液中の硫黄濃度による堆積膜の組成変化
を示す図である。
を示す図である。
【図５】沈殿を除いた溶液から電着した膜の組成の堆積
電位依存性を示す図である。
電位依存性を示す図である。
【図６】濾過した電着溶液と、濾過しない電着溶液とを
それぞれ用いたときの電着膜の各成分の分析結果を示
す。
それぞれ用いたときの電着膜の各成分の分析結果を示
す。
【図７】熱処理した膜のＸ線回折スペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図８】様々な処理温度でのＸ線回折スペクトルを示す
図である。
図である。
【図９】濾過直後の電着液の成分と、その後の時間変化
の影響を示した図である。
の影響を示した図である。
【図１０】電着溶液中の硫黄濃度を変化させたときの電
着膜中の銅濃度への影響を示す図である。
着膜中の銅濃度への影響を示す図である。
【図１１】電着溶液中の硫黄濃度を変化させたときの電
着膜中のインジウム濃度への影響を示す図である。
着膜中のインジウム濃度への影響を示す図である。
【図１２】電着溶液中の硫黄濃度を変化させたときの電
着膜中の硫黄とセレンとの存在量の和に対する硫黄存在
量の比への影響を示す図である。
着膜中の硫黄とセレンとの存在量の和に対する硫黄存在
量の比への影響を示す図である。
【図１３】同一の電着液を４回堆積に用いた場合の、そ
れぞれの堆積膜の成分分析結果を示す図である。
れぞれの堆積膜の成分分析結果を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 硫酸銅、硫酸インジウム、二酸化セレン
及びチオ尿素の存在下で、導電性基板に電着処理するこ
とを特徴とする銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作
製方法。 - 【請求項２】 硫酸銅、硫酸インジウム及び二酸化セレ
ンを溶解した硫酸酸性水溶液中にチオ尿素を添加し、生
じた沈殿を除去して電着溶液とし、これを用いて導電性
基板に電着処理することを特徴とする銅−インジウム−
硫黄−セレン薄膜の作製方法。 - 【請求項３】 堆積電位と電着液の濃度とを調整するこ
とにより、各元素の組成比の制御を行うことを特徴とす
る請求項１または請求項２に記載の銅−インジウム−硫
黄−セレン薄膜の作製方法。 - 【請求項４】 硫酸銅、硫酸インジウム、二酸化セレン
及びチオ尿素の存在下で導電性基板に電着処理し、その
後熱処理を行うことを特徴とするカルコパイライト結晶
の製造方法。 - 【請求項５】 硫酸銅、硫酸インジウム及び二酸化セレ
ンを溶解した硫酸酸性水溶液中にチオ尿素を添加し、生
じた沈殿を除去して電着溶液とし、これを用いて導電性
基板に電着処理し、その後熱処理を行うことを特徴とす
るカルコパイライト結晶の製造方法。 - 【請求項６】 堆積電位と電着液の濃度とを調整するこ
とにより、各元素の組成比の制御を行うことを特徴とす
る請求項４または請求項５に記載のカルコパイライト結
晶の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07190581A JP3089994B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作製方法、及び銅−インジウム−硫黄−セレン系カルコパイライト結晶の製造方法 |
| US08/686,517 US5695627A (en) | 1995-07-26 | 1996-07-26 | Process for producing copper-indium-sulfur-selenium thin film and process for producing copper-indium-sulfur-selenium chalcopyrite crystal |
| DE19630321A DE19630321C2 (de) | 1995-07-26 | 1996-07-26 | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms und zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalcopyrit-Kristalls |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07190581A JP3089994B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作製方法、及び銅−インジウム−硫黄−セレン系カルコパイライト結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931683A true JPH0931683A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3089994B2 JP3089994B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=16260450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07190581A Expired - Fee Related JP3089994B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作製方法、及び銅−インジウム−硫黄−セレン系カルコパイライト結晶の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5695627A (ja) |
| JP (1) | JP3089994B2 (ja) |
| DE (1) | DE19630321C2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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