KR101069109B1 - 박막 태양 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판, 상기 기판 상에 형성된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성되고 칼코지나이드계 반도체 화합물이 상기 제1 전극 상에 전착(電着)되어 형성된 전착막으로 이루어진 P형 반도체층, 상기 P형 반도체층 상에 형성된 N형 반도체층 및 상기 N형 반도체층의 적어도 일 영역 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 박막 태양 전지 및 이의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 태양전지 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제조 효율이 우수한 칼코지나이드계 박막 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
석유자원 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 BRICs 개도국들의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생에너지의 기술개발이 진행되고 있다. 신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다. 태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상발전용으로 사용이 시작되었다. 최근에는 항공, 기상, 통신분야에 까지 사용되고 있으며, 태양광자동차, 태양광 에어콘 등도 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 주로 실리콘이나 화합물 반도체를 이용하고 있으나, 이들은 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 태양전지의 주된 부분을 차지하고 있는 무기계 실리콘 태양전지는 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 칼코지나이드(chalcogenide)계 태양전지가 본격 연구되기 시작하였고, 진공방식뿐만 아니라 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애 받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
칼코지나이드는 칼코젠(chalcogen) 원소인 S, Se, Te를 포함하는 화합물을 의미하며, 태양전지 분야에 많이 응용되는 칼코지나이드 화합물은 IB-IIIA-VIA족 원소로 구성되어 있으며, CuInSe2(CISe), Cu(In, Ga)S2(CIGS) 및 Cu(In, Ga)Se2(CIGSe)가 가장 주목받고 있다. 이러한 CISe, CIGS 및 CIGSe 등은 밴드갭에너지가 1 내지 2 eV로서 반도체 중에서 가장 우수한 광흡수계수(1 x 105 cm-1)를 가질 뿐만 아니라 전기광학적으로도 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다. CIGSe 등의 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데, 그 제조방법으로는 여러 가지 물리 화학적인 박막제조방법이 시도되고 있다.
그러나 아직까지는 높은 변환효율을 얻기 위해서는 고가의 진공장치를 사용하여야 하는 것이 단점으로 지적되고 있다. 또한 P형 반도체층 형성을 하는 데 있어 다음과 같은 문제점이 있다. 진공공정에 의한 P형 반도체층의 형성은 정교한 진 공장비와 같이 막대한 초기설비 투자가 필요한 상황으로서 저가격의 태양전지용으로는 부적합하다는 문제점이 있다. 습식방식에 의한 P형 반도체층의 형성은 진공공정에 의한 방식보다는 제조단가를 줄이는 효과에 기여할 수 있다. 그러나, 잉크젯 프린팅 방식의 경우 생산성(throughput)이 낮다는 문제점이 있으며, 스프레이 코팅방식은 막 균일도가 저조하고 이원계 산화물(binary oxide)과 칼코겐상(chalcogenide phase)과 같은 불순물, 염소와 탄소와 같은 반응부산물 및 결정크기가 작은 입자의 존재 등과 같은 단점이 있다. 또한, 페이스트 코팅의 경우 전구체 분말과 고분자 바인더를 이용한 페이스트의 제조가 필요하며, 이의 유동특성을 정밀하게 제어하여야 하고, 코팅 후에는 바인더 고분자를 완전히 소성시켜 제거시키는데 한계가 있다는 문제점이 있다. 전구체 용액을 이용한 전착법의 경우 4개의 원소(Cu, In, Ga, Se)에 대한 전기화학적 거동을 이해하여야 하며, 4성분을 정밀하게 제어하여야 하므로 그 시스템이 매우 복잡해 지는 문제가 있다.
특히 습식방식에 의한 P형 반도체층의 형성 방법은 이상에서 제시된 문제점 외에도 또 다른 치명적인 문제점이 있다. 각 습식코팅 별로 형성된 박막 그 자체는 P형 반도체층의 역할을 할 수가 없고, 독성의 Se 분위기(H2Se) 하에서 고온 열처리가 진행되어야만 P형 반도체층이 완성된다는 문제점이 있다. 이러한 독성 가스의 사용과 고온공정은 생산성 저하를 초래하게 된다.
본 발명은 제조 효율이 우수한 박막 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 공정이 단순하여 공정 효율 및 생산성이 우수한 박막 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 박막 태양 전지는 기판, 상기 기판 상에 형성된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성되고 칼코지나이드계 반도체 화합물이 상기 제1 전극 상에 전착(電着)되어 형성된 전착막으로 이루어진 P형 반도체층, 상기 P형 반도체층 상에 형성된 N형 반도체층, 및 상기 N형 반도체층의 적어도 일 영역 상에 형성된 제2 전극을 포함한다.
상기 기판으로서는 소다회 유리(sodalime glass), 스테인레스스틸(stainless steel), 티타늄(Ti foil), 구리테이프(Cu tape) 또는 고분자 수지로 이루어진 기판을 사용할 수 있다.
상기 칼코지나이드계 반도체 화합물로서는, CuInSe2, CuGaSe2, CuAlSe2, CuInS2, CuGaS2, Cu(In, Ga)Se2, Cu(In, Ga)S2, CuInTe2 , CuGaTe2등을 사용할 수 있다. 상기 칼코지나이드계 반도체 화합물은 표면에 금속 수화물이 코팅되어 있을 수 있다. 상기 금속 수화물은 나트륨 수화물일 수 있다.
상기 P형 반도체 및 N형 반도체 사이에는 상기 P형 반도체 및 N형 반도체를 접합하기 위한 버퍼층이 더 포함될 수 있다. 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn, In)Se, In(OH,S), In2S3 등의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 N형 반도체 상에는 반사 방지막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 기판 상에는 나트륨 함유 화합물이 도포되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 박막 태양 전지의 제조 방법은 기판 상에 P측 전극을 형성하는 단계, 분산 용매, 칼코지나이드계 반도체 화합물, 물 및 금속염을 혼합하는 전착액 준비 단계, 상기 전착액 내에 상기 P측 전극 및 전착 전극을 마주보도록 배치하는 단계, 및 상기 P측 전극 및 전착 전극에 전압을 인가하여 상기 P측 전극 및 전착 전극 사이에 직류 전계를 형성하여 상기 P측 전극 상에 전착 막인 P형 반도체층을 형성하는 전착 단계를 포함한다.
상기 전착액은, 상기 분산 용매 60 내지 95 중량%, 상기 칼코지나이드계 화합물 0.1 내지 30 중량%, 상기 물 0.01 내지 10 중량%, 및 상기 금속염 0.001 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 분산 용매로서는 알코올 또는 케톤류 화합물을 사용할 수 있다.
상기 금속염으로는 상기 분산용매에 용해되어 금속이온을 형성할 수 있는 염을 사용할 수 있다.
상기 P형 반도체층은 완성된 후 50 내지 700℃ 하에서 열처리될 수 있다.
본 발명에 따르면 단순한 공정에 의하여 전지 효율이 우수한 칼코지나이드계 박막 태양전지를 제조할 수 있다. 태양전지의 광흡수 층을 종래의 층 형성 방법과 상이한 전착법을 이용하여 형성함으로써, 제조 공정을 현저히 단순화 시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양 전지를 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 박막 태양전지를 개념적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 박막 태양전지(100)은 기판(110), 상기 기판(110) 상에 형성된 제1 전극(120), 상기 제1 전극(120) 상에 형성된 P형 반도체층(130), 버퍼층(140)을 매개로 상기 P형 반도체층(130)과 접합되어 있는 N형 반도체층(150), 상기 N형 반도체층(150) 상에 형성된 제2 전극(170) 및 반사 방지막(160)을 포함한다.
상기 기판(110)은 박막 태양전지(100)의 제조 전에 아세톤, 알콜, 또는 이들의 혼합 용액 내에서 초음파 세정 될 수 있다. 상기 기판(110)으로서는 소다석회 실리카 유리 기판, 비정질 유리 기판, 구리 테이프, 폴리 이미드 등의 유연성 있는 플라스틱 기판, 스테인레스 박판 등이 사용될 수 있다.
상기 기판(110) 상에는 P측 전극층인 제1 전극(120)이 형성된다. 상기 제1 전극(120)으로서 전기전도성을 갖는 물질이면 모두 사용 가능하지만, 높은 전기전도도와 칼코지나이드계 화합물과의 오믹 접합이 가능하고, 고온에서의 안정성이 우수한 몰리브덴(Mo)이 특히 사용될 수 있다. 이외에도 다양한 투명 전극 및 기타의 금속 전극들이 사용될 수 있다. 기판(110)의 재료로서 몰리브덴을 사용할 경우 0.1 내지 5 μm의 두께를 갖는 몰리브덴 박막을 사용하는 것이 바람직하다. 몰리브덴은 DC 스퍼터링 또는 증착, 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 졸겔 코팅(sol-gel coating), 전기도금 등에 의해 형성될 수 있다.
상기 제1 전극(120) 상에는 P형 반도체층(130)이 형성되어 있다. 도 2를 참조하여 P형 반도체층(130)의 형성 방법을 설명하도록 한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1의 제1 전극 상에 P형 반도체 층을 형성하는 방법을 도시한 단면도이다.
상기 제1 전극(120)(이하, P측 전극이라 함) 상에 P형 반도체 층을 형성하기 위해서는, 먼저 전착조(200)에 분산 용매, 칼코지나이드계 화합물(30), 금속염 및 미량의 증류수를 가하여 전착액(10)을 제조하고 교반석(350)을 이용하여 전착액(10)을 교반시킨다. 이때 금속염은 분산용매와 미량의 증류수에 의해 해리하여 금속 양이온(Me+)이 되고 이는 칼코지나이드계 화합물(30) 표면에 흡착된다.
상기 전착액(10)에 P측 전극(220)이 형성된 기판(210) 과 전착전극(240)을 상호 대향하도록 침적시킨다. P측 전극(220)에 음극을 연결하고 전착전극(240)에 양극을 연결하여 일정시간 동안 직류전원을 인가한다. 직류전계 하에서 칼코지나이드계 화합물(30) 표면에 존재하는 금속양이온이 음극인 P측 전극(220)층 이동하면서 칼코지나이드계 화합물(30)도 함께 이동하게 된다. 반면에 카운터음이온(50)은 양극인 전착전극(240)으로 이동하게 된다. 이로써 칼코지나이드계 화합물(30)은 P측 전극(220)에 도달 및 코팅되어 전착막인 P형 반도체층(230)을 형성하게 된다.
이때 칼코지나이드계 화합물(30) 표면에 존재하고 있던 금속양이온은 가수분해로 생성된 수화물(주로 OH-)과 반응하여 금속수화물로 변화된다. 이러한 금속수화물은 태양전지 소자 제작 시 불순물로 작용할 수도 있고, 효율향상에 기여할 수도 있으며, 만약 불순물로 작용하여 효율이나 안정성 저하의 원인이 될 경우에는 전착된 막을 증류수로 세정하면 제거될 수 있다.
따라서, P형 반도체층(230) 내에는 칼코지 나이드계 화합물(42)의 표면에 금속 수화물(44)이 흡착된 칼코지나이드계 화합물-금속수화물 복합체(40)이 존재하게 된다.
다시 도 1을 참조하면, 칼코지나이드계 태양전지(100)의 광전변환 효율을 향상시키기 위하여 나트륨을 P형 반도체층(130)에 첨가시키면 전하농도가 증가하여 태양전지(100)의 개방전압과 충실도를 높일 수 있다. 이러한 나트륨은 소다회 기판을 사용할 경우, 소다회 기판(110)으로부터 이탈되어 P형 반도체 층(130)에 도입될 수 있다. 또한 소다회 유리를 기판(110)으로 사용하지 않은 경우, 예를 들어 스테인레스스틸, 티타늄, 폴리머와 같은 유연기판을 사용하는 경우 NaF 등의 나트륨 화합물을 별도로 기판(110) 상에 도포하여 확산 소스로 사용함으로써, 나트륨을 P형 반도체 층(130)에 도입시킬 수 있다.
또한, 도 2를 다시 참조하면, 칼코지나이드계 P형 반도체층(230)의 표면에는 금속수화물(44)이 형성되어 있으며, 이러한 금속수화물(44)이 나트륨수화물인 경우에는 효율향상에 기여할 수 있게 된다. 즉, 상기 전착액(10) 제조시 Na2CO3, NaNO3, NaOAc 등과 같이 나트륨 계열의 금속염을 사용한 경우는 전착된 칼코지나이드계 화합물(42) 표면에는 나트륨수화물(44)이 형성될 수 있다.
이러한 나트륨 수화물은 그 자체로서 태양전지(100)의 효율향상에 기여할 수도 있으며, 또한 전착된 P형 반도체층(130)을 고온에서 소성시키면 나트륨 성분이 칼코지나이드 화합물의 결정격자에 도입되어 그 효과는 보다 증가하게 된다.
이하에서는, P형 반도체 층 형성부터 박막 태양 전지의 제조 방법까지 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
칼코지나이드계
화합물
전착막
(P
형반도체층
) 형성 공정
별도로 제작된 전착액에 기판/P측전극을 담근 후 이를 음극으로 연결하고, 양극에는 전착전극을 연결한다. 여기서 전착전극으로는 전기 전도성을 갖는 스테인리스 스틸, 백금, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속 전극이 사용될 수 있다. 이러한 두 전극의 간격은 특별히 제한되지 않지만 0.5 내지 10 cm 정도면 적당하다.
상기 전착액은 분산용매, 금속염, 미량의 증류수 및 칼코지나이드계 화합물로 구성되며, 필요에 따라서 미량의 첨가제가 포함될 수 있다. 분산매질로는 금속염을 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등과 같은 알콜류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 극성 유기용매 및 이들의 혼합액이 이용될 수 있으며, 특히 미량의 물은 전계 하에서 전기화학 반응이 보다 잘 일어나게 한다. 이때 상기 분산용매가 친수성일 경우에는 제조 및 유통과정에서 미량의 수분을 흡수하고 있으므로 별도의 증류수를 추가하지 않아도 된다.
전착액의 또 다른 성분으로서, 금속염은 금속아세테이트(metal acetate), 금속카보네이트(metal carbonate), 금속나이트레이트(metal nitrate), 금속설페이트(metal sulfate), 금속옥살레이트(metal oxalate), 금속알콕사이드(metal alkoxide), 금속할라이드(metal halide) 등을 예로 들 수 있으며, 여기서 금속으로는 Mg, Na, Al, Fe, Ni, Co, Ln, In, Sb, Ga, Ca 등 그 종류는 무수히 많으며, 칼코지나이드계 화화합물 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 이러한 금속염은 혼합하여 사용하여도 무관하다.
상기 전착액 제조에 이용되는 칼코지나이드 화합물은 IB족, IIIA족 및 (선택적으로) VIA족의 원소들을 포함하는 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), Cu(In, Ga)Se2(CIGSe), Cu(In, Ga)S2(CIGS), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe) 등이 사용될 수 있다.
상기 전착액은 미량의 첨가제를 포함할 수 있으며, 반도체화합물의 응집을 방지하고 분산성을 향상시키기 위한 계면활성제, 분산제 등이 이용될 수 있다. 상기 전착액의 조성은 60 내지 95 중량%의 분산매질, 0.1 내지 30 중량%의 칼코지나이드계 화합물, 0.01 내지 10중량%의 물, 0.001 내지 10 중량%의 금속염으로 구성되며, 필요에 따라서 미량의 첨가제가 포함될 수 있다.
기판/P측 전극을 전착액에 담근 후 음극으로 연결하고, 전착전극을 양극에 연결한 후 직류전계를 인가하면 칼코지나이드계 화합물 표면에 배치된 금속이온이 이동하여, P측 전극 표면에 칼코지나이드계 화합물을 전착시키게 된다. 이때 가해지는 전압 범위는 전착액 내의 금속염과 수분의 함량 등에 따라 달라지지만 대략 1 내지300V이다. 금속염으로서 란탄나이트레이트와 알루미늄아세테이트가 혼합되어 사용되었을 경우 음극과 양극에서 일어나는 전기화학 반응은 아래와 같다.
양극에서의 반응: 2H2O → 4H+ + O2(g) + 4e-
CH3COO- + H+ ↔ CH3COOH
NO3 - + H+ ↔ HNO3
음극에서의 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2(g)
La3 + + 3OH- → La(OH)3
Al3 + + 3OH- → Al(OH)3
음극에서는 물의 가수분해에 의해 생성된 OH-와 La3 + 및 Al3 +와 반응하여 La(OH)3와 Al(OH)3이 형성되며, 이는 전착매질인 알콜 혹은 극성유기용매에 난용성이므로 P측전극층 표면에 칼코지나이드계 화합물과 함께 석출되어 막을 형성하게 된다. 결국 음극표면에서 수산화물을 형성하여 칼코지나이드계 화합물을 P측전극층 표면에 고정시키게 된다. 이러한 금속수화물은 사용되는 금속염의 종류에 따라 Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, La(OH)3, AlOOH, FeOOH, Zn(OH)2, Y(OH)3, Ga(OH)3, Fe(OH)3, In(OH)3, Nd(OH)3, Sc(OH)3, Zr(OH)4 등이 가능하다.
이상에서 언급된 방법에 의해 칼코지나이드계 화합물 표면에 형성된 금속수화물은 칼코지나이드계 태양전지 소자제작 시 불순물로 작용할 수 있으므로 증류수에 세정 후 제거될 수도 있다. 그러나 칼코지나이드계 화합물 표면에 나트륨이 포함되는 경우(전착액 제조시 금속염으로서 Na2CO3, NaNO3, NaOAc 등을 사용한 경우) 태양전지 소자의 효율 향상이 이루어지므로 세정과정 없이 이용될 수도 있다. 전착된 칼코지나이드 화합물 표면의 나트륨수화물은 소성공정을 통하여 탈수반응을 진행시키고 잔류 나트륨은 칼코지나이드계 화합물로 이루어진 P형 반도체층의 결정격자 사이로 삽입되어 태양전지 소자의 효율을 극대화시킬 수 있다.
또한, 상기 칼코지나이드계 화합물 전착막은 다량의 공극을 가지고 있어서 패킹밀도(packing density)가 저하될 수도 있으며, 이러한 공극은 제조된 태양전지의 효율을 저하시키는 직접적인 원인이 될 수 있다. 이 경우에는 패킹밀도를 향상시킬 수 있는 별도의 공정이 추가될 수도 있다. 예로서, 기판/P측전극/P형반도체층을 수내지 수백 기압으로 수초 내지 수십분 압착(compression) 시키거나, 졸 상태 의 칼코지나이드 화합물을 코팅시키거나, 전류신터링(current sintering)과 같은 후처리 공정을 예로 들 수 있다.
버퍼층
형성 공정
P형반도체층과 N형반도체층 간의 pn 접합을 형성하는데 있어서, 버퍼층이 도입되면 보다 양호한 접합이 이루어 진다. 이러한 버퍼층은 황화카드뮴(CdS)이 이용될 수 있으나, 중금속인 Cd를 사용하지 않는 ZnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn, In)Se, In(OH,S), In2S3 등이 이용될 수도 있다. 통상적으로 버퍼층으로 사용되는 CdS는 화학욕증착(CBD; chemical bath deposition)에 의해 200~1000 Å의 두께로 증착되는 것이 바람직하다.
N
형반도체층
형성 공정
앞서 언급된 바와 같이 pn 접합을 위한 N형반도체층은 버퍼층 물질의 넓은 에너지 밴드 간격을 전도시키는 역할과, 태양전지 전면의 투명전극으로서의 기능도 하기 때문에 광투과율이 높고 전기전도성이 높은 산화아연층(ZnO)이 이용될 수 있다. N형반도체층은 2층의 ZnO로 구성되는 것이 대부분이며, 버퍼층과 접촉하는 부위는 인트린식(intrinsic) ZnO로 형성되어 있으며, 그 상부에 n-타입의 ZnO(ZnO:Al)가 형성되어 있다. 상기 N형 반도체층은 RF 스퍼터링이나 습식 공정을 통해 형성할 수 있다.
N
측전극
(
그리드전극
) 및 반사 방지층 형성 공정
N측전극(그리드전극)은 주로 2층의 금속 접촉층으로 이루어지고 전자빔 시스템 또는 다른 방법을 통하여 형성시킬 수 있다. 주로 제1의 금속 접촉층은 두께가 500~1000 Å 정도인 Ni이 이용되며, 제2의 금속 접촉층은 두께가 1~3 μm인 Al을 이용될 수 있다. 태양전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄여 효율을 더욱더 증가시키는 기능을 하는 반사 방지층은 일반적으로 MgF2 가 사용되는데 전자빔 증발법에 의하여 두께가 600~1000 Å 정도로 형성하여 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 칼코지나이드계 P형반도체층 형성방법 및 이를 이용한 전지 구현방법을 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전착액을 제조하기 위하여 유리비이커에 에탄올 200g과, 증류수 2g을 가한 후 알루미늄아세테이트 50mg을 용해시켰다. 여기에 유기용매열법(solvothermal method)으로 합성된 CIGSe 20g을 분산시키고, 응집방지제 글리세린 0.5g을 가한 후 30분간 교반하여 전착액을 제조하였다. 음극으로서 몰리브덴이 코팅된 유리기판(이하 Mo 기판이라 칭함)과 양극(전착전극)인 구리판을 3 cm 간격을 두고 마주보도록 배치시켰다. 직류전계 10 V에서 10초간 전착시켜 광흡수층용 막을 형성하였다. 막 표면의 금속수화물을 제거하기 위하여 증류수에서 2~3번 세정하였다. 도 3은 실시예 1에 의하여 형성된 전착막의 사진이다.
[실시예 2]
부틸알콜 150g과 증류수 1g을 가한 후 NaNO3 100mg을 첨가하였다. 여기에 유기용매열법(solvothermal method)으로 합성된 CIGSe 21g을 분산시키고, 응집방지를 위해 에틸렌 글리콜 0.4g을 가한 후 30 분간 교반하여 전착액을 제조하였다. Mo 기판을 음극에 연결하고 전착전극으로는 구리판을 이용하였으며, 두 전극간의 간격은 2 cm로 유지하였다. 10V의 진류전계를 15초 동안 인가하여 Mo기판 상부에 광흡수층을 형성시켰다. 이를 450 °C에서 30 분간의 소성공정을 통해 나트륨수화물의 탈수반응을 진행시켰다. 도 4는 실시예 2에 의하여 형성된 전착막의 사진이다.
[실시예 3]
에틸알콜 200g과 증류수 2g을 가한 후 알루미늄 아세테이트 50 mg을 첨가하였다. 여기에 칼코지나이드계 화합물인 CuInTe2 20g을 분산시키고, 30 분간 교반하여 전착액을 제조하였다. Mo 기판을 음극에 연결하고 전착전극으로 백금판을 이용하였으며, 두 전극 간의 간격은 1 cm로 유지하였다. 여기에 10V의 직류 전계를 10초 동안 인가하여 Mo기판 상부에 광흡수층을 형성시켰다. 막 표면의 금속수화물을 제거하기 위하여 증류수에서 2~3번 세정하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제작된 광흡수층을 200 bar에서 1분간 압착시킨 후 버퍼층인 CdS 박막을 CBD(chemical bathdeposition)법을 이용하여 50 nm의 두께로 형성시켰으며, 그 상부에 N형 반도체인 ZnO막을 형성하였다. 이때 접합면에서의 누설 전류 방지를 위해 순수 ZnO와 N형의 ZnO으로 이루어진 이중구조로 형성하였다. 순수 ZnO의 경우 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 증착하였고 n타입의 ZnO의 경우 Al이 2.5 wt% 첨가된 타겟을 사용하였다. 그리고 전자빔을 이용하여 Al 전극을 형성하여 태양전지 소자를 완성하였다. 태양전지 변환특성은 AM 1.5, 100 ㎽/㎠조건에서 기준 전지로 보정한 후 측정하였다. 측정결과를 도 5에 나타내었으며, V OC 는 0.58V, J SC 는 28.05 mA/cm2 및 필펙터(Fill Factor)는 0.67을 나타내었으며 이로서 10.51 %의 광전변환 효율을 나타내었다. 도 5는 실시예 4에 의하여 제조된 태양전지의 J-V 관계를 도시한 그래프이다.
[실시예 5]
실시예 1과 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 금속염을 NaNO3를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 CIGSe계 태양전지를 제조하였다. 이때 광전변환효율은 11.76 %를 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1과 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 금속염을 Zn(OAc)2를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 CIGSe계 태양전지를 제조하였다. 이때 광전변환효율은 10.13 % 를 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1과 4에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 금속염을 Mg(OCH3)2 용액(용매: MeOH)를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 CIGSe계 태양전지를 제조하였다. 이때 광전변환효율은 11.02 % 를 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 2에서 제조한 광흡수층에 실시예 4에서 제시한 태양전지 제조 과정과 동일한 방법(압착, 버퍼층, N형반도체층 및 N측전극 형성)과 동일하게 하여 CIGSe계 태양전지를 제조하였다. 측정결과를 도 6에 나타내었으며, V OC 는 0.63V, J SC 는 31.24 mA/cm2 및 Fill Factor는 0.70을 나타내었으며 이로서 13.71%의 광전변환 효율을 나타내었다. 도6은 실시예 8에 의하여 제조된 태양전지의 J-V 관계를 도시한 그래프이다.
[실시예 9]
실시예 3에서 제조한 광흡수층에 실시예 4에서 제시한 태양전지 제조 과정과 동일한 방법으로 CITe계 태양전지를 제조하였다. 이때 광전변환효율은 9.87 %를 나타내었다.
이상 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 박막 태양전지를 개념적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1의 제1 전극 상에 P형 반도체 층을 형성하는 방법을 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 의하여 형성된 전착막의 사진이다.
도 4는 실시예 2에 의하여 형성된 전착막의 사진이다.
도 5는 실시예 4에 의하여 제조된 태양전지의 J-V 관계를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 8에 의하여 제조된 태양전지의 J-V 관계를 도시한 그래프이다.
Claims (14)
- 기판;상기 기판 상에 형성된 제1 전극;상기 제1 전극 상에 칼코지나이드계 반도체 화합물 입자를 전착(電着)법으로 형성시킨 칼코지나이드계 반도체 화합물 입자-금속수화물 복합체로 된 P형 반도체층;상기 P형 반도체층 상에 형성된 N형 반도체층; 및상기 N형 반도체층의 적어도 일 영역 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 박막 태양 전지.
- 제1항에 있어서,상기 기판은 소다회 유리, 스테인레스스틸, 티타늄, 구리테이프 및 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
- 제1항에 있어서,상기 제1 전극은 몰리브덴 전극인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
- 제1항에 있어서,상기 칼코지나이드계 반도체 화합물은 CuInSe2, CuGaSe2, CuAlSe2, CuInS2, CuGaS2, Cu(In, Ga)Se2, Cu(In, Ga)S2, CuInTe2 및 CuGaTe2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 금속 수화물은 나트륨 수화물인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
- 제1항에 있어서,상기 P형 반도체 및 N형 반도체 사이에 상기 P형 반도체 및 N형 반도체를 접합하기 위한 버퍼층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
- 제7항에 있어서,상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn, In)Se, In(OH,S) 및 In2S3 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
- 제1항에 있어서,상기 N형 반도체 상에는 반사 방지막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
- 기판 상에 P측 전극을 형성하는 단계;분산 용매, 칼코지나이드계 반도체 화합물, 물 및 금속염을 혼합하는 전착액 준비 단계;상기 전착액 내에 상기 P측 전극 및 전착 전극을 마주보도록 배치하는 단계; 및상기 P측 전극 및 전착 전극에 전압을 인가하여 상기 P측 전극 및 전착 전극 사이에 직류 전계를 형성하여 상기 P측 전극 상에 전착 막인 P형 반도체층을 형성하는 전착 단계를 포함하는 박막 태양 전지의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 전착액은,상기 분산 용매 60 내지 95 중량%;상기 칼코지나이드계 화합물 0.1 내지 30 중량%;상기 물 0.01 내지 10 중량%; 및상기 금속염 0.001 내지 10 중량%를 포함하도록 준비되는 것을 특징으로 하 는 박막 태양 전지의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,상기 분산 용매는 알코올 또는 케톤인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,상기 금속염은 금속아세테이트(metal acetate), 금속카보네이트(metal carbonate), 금속나이트레이트(metal nitrate), 금속설페이트(metal sulfate), 금속옥살레이트(metal oxalate), 금속알콕사이드(metal alkoxide), 금속할라이드(metal halide) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 P형 반도체층을 50 내지 700℃ 하에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지의 제조 방법.
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