CN112144086B - 一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，属于半导体材料制备技术领域。本发明针对传统电沉积存在结构较为松散、容易产生空洞、成分不易控制、形貌较差等缺陷，将电化学反应器内部气压维持在较低气压下，并对置于电解液中的导电基底施加电势，实现半导体快速沉积从而获得半导体硒化物。真空体系可以有效的改善溶液法合成硒化物半导体的形貌和结构，使其硒化物半导体形貌良好、颗粒细小且致密、氧含量低、成膜效率高。本发明方法可有效降低硒化物半导体的制备成本，易于实现半导体材料大面积沉积。

Description

一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法
技术领域
本发明涉及一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，属于半导体材料制备技术领域。
背景技术
随着半导体在集成电路、通信系统、光伏发电领域迅猛发展，对半导体材料的要求也越来越高。半导体材料分类有很多种，其中硒化物在整个半导体材料中占有重要的位置，硒化物半导体禁带宽度一般在0.3eV～3.0eV之间，覆盖红外和紫外波段，主要应用在太阳能电池、热电器件、红外探测、激光器等领域。
目前研究制备硒化物半导体材料主要有磁控溅射法、涂覆法、分子束外延法、传统电沉积法等制备方法。相较于磁控溅射法、涂覆法、分子束外延法等方法，磁控溅射存在靶材价格昂贵，基底表面温度过高，不利成膜温度的精确控制，还有涂覆法存在对墨水质量要求较高，难以避免使用有害有机溶剂，又如传统电沉积存在结构较为松散、容易产生空洞、成分不易控制、形貌较差等缺陷；传统电沉积法可以低温大面积、多组元连续化沉积，具有设备和工艺简单、成本低廉、材料利用率高(超过95％)等优点。但是通过此方法无法制备出均匀致密、性能优良的电子器件。
传统电化学沉积一般采取控制阴极电势的模式从而实现半导体成分的精确控制。在酸性水溶液体系下，由于部分金属需要较高的沉积电势，阴极极化过程可能带来析氢反应的发生，如果不能把沉积过程中的氢气排出，产生的氢气就会附着在半导体表面，阻止半导体的进一步沉积。若析出的氢气以气泡形式长时间附着于沉积面上，可能形成针孔或积瘤缺陷。当前，一般通过搅拌来改善液相传质，并采用低电流密度，解决电沉积中的析氢问题，但实际上，低电流带来的低电势致使半导体成分偏离严重。另外，光伏电池用半导体一般导电性能都较差，随着半导体的沉积，沉积物阻抗升高，这些使得电极/电解液界面的电势差减小，不仅导致沉积速率迅速降低，更为严重的是，电势差的减小会造成氧化还原电势较负的元素难以继续沉积进入半导体。如果继续加大电势进行沉积，就会促使析氢现象的剧烈发生，进一步破坏半导体结构和形貌，无法精确控制半导体成分。所以传统的电沉积法制备半导体的膜质量存在一些固有的问题，具体表现在结构较为松散、容易产生空洞成分不易控制、形貌较差等。因此，如何低成本制备出均匀致密、性能优良的半导体是决定其能否大规模商业化的关键。
发明内容
本发明针对现有技术中电沉积制备硒化物半导体时结构较为松散、容易产生空洞、成分不易控制、形貌较差等难题，提供一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，即将电化学反应器内部气压维持在真空度下，并对置于电解液中的导电基底施加电势，实现半导体快速沉积。在此工艺中阴极沉积析出的氢气，在外部真空泵的负压抽吸和低溶解度作用下，快速成核而逸出，减少和孔洞和积瘤的形成；并且根据波义耳定律，真空下氢气泡成核更大，在急速逸出的过程中会在固液相间产生极强的搅拌效应，从而加快了沉积速度。本发明制备的硒化物半导体具有晶粒细小、致密度高、沉积速率快、成分可控的特点，可适用于大规模制备及其应用的推广。
一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，具体步骤如下：
将导电基底置于含有硒离子的电解液溶液体系中，进行真空电化学沉积得到硒化物半导体；其中电解液溶液体系中还含有铟离子、镓离子、铜离子、银离子、锌离子、锡离子、锑离子、铋离子、锗离子、硅离子、铅离子中的一种或多种，电解液溶液体系中还含有络合剂、电解质和电解液。
所述真空电化学沉积溶液体系的pH值为0.3～3，温度为10～40℃，真空气压为8×10-3～80kPa，真空化学电沉积工作电极电位为-1.2～0.1V(VS SCE)，真空化学电沉积时间为10～60min。
所述络合剂为柠檬酸钠、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、酒石酸、氨基磺酸、氰化钾、氟化氨和乙二胺中的一种或多种；络合剂总摩尔浓度为0.01～1mol/L。
所述电解质为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的两种或两种以上；电解质总摩尔浓度为0.01～1mol/L。
所述硒化物半导体的前驱体离子总浓度(组成硒化物半导体的元素离子)不高于0.45mol/L且硒离子浓度为0.01～0.30mol/L。
所述电解液为水溶液、有机溶液或离子液体。
所述真空电化学沉积为三电极体系：对电极为铂电极或石墨电极，参比电极为氢电极、饱和甘汞电极或氯化银电极，工作电极为固定导电基底的铂电极，工作电极与对电极的距离为2～3cm。
所述硒化物半导体厚度为0.01～5μm，硒化物半导体的化学表达式为AxByCzSeu，其中0＜u≤2、0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤2且x、y和z中至少有一个不等于0；A、B、C选自铟、镓、铜、银、锌、锡、锑、铋、锗、硅和铅。
所述导电基底为镀Mo钠钙玻璃、ZAO玻璃、ATO玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、不锈钢箔、Mo箔、Al箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或镀有导电层的PI膜。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将真空技术应用到电沉积领域，即在真空体系下，使电化学反应器内部气压维持在真空度下，对置于电解液中的导电基底施加电势，实现半导体快速沉积从而获得半导体硒化物，可以有效的改善溶液法合成硒化物半导体的形貌和结构；
(2)本发明方法中真空条件促使电积过程的气泡析出，加速电解液内部的传质过程，提高沉积效率，沉积物表面氢气的快速逸出有利于制备出无针孔，表面平整的半导体；
(3)本发明硒化物半导体形貌良好、平整度高、颗粒细小且致密、氧含量低、成膜效率高，有效的解决传统电沉积过程中成膜不均匀、易氧化、效率低等问题；
(4)本发明方法制备的硒化物半导体成分更接近相对应的化学计量数，并且原料利用率高，设备要求低，工艺简单，无污染，可以大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1不同气压下制备的硒化物半导体SEM形貌，a为80kPa，b为8kPa；
图2为实施例1不同气压下空白溶液线性伏安曲线；
图3为实施例2不同气压下制备的硒化物半导体拉曼图谱；
图4为实施例2不同气压下制备的硒化物半导体的极化曲线；
图5为实施例2不同气压下Cu单元溶液线性伏安曲线；
图6为实施例2不同气压下Se单元溶液线性伏安曲线；
图7为实施例2不同气压下In单元溶液线性伏安曲线；
图8为实施例3不同气压下CuSe二元溶液线性伏安曲线谱；
图9为实施例4不同气压下CuInSe2多元溶液线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，具体步骤如下：
(1)配制水溶液体系的电解液溶液体系，其中电解液溶液体系中含有0.001mol/LCuCl2、0.001mol/L InCl3、0.01mol/L SeO2、0.01mol/L氯化锂、0.01mol/L柠檬酸钠和0.01mol/L NH4Cl，用稀盐酸或氢氧化钠调节电解液溶液体系的pH值为0.3；
(2)将导电基底(Ti箔基底)置于电解液溶液体系中，分别进行常压电沉积和真空电沉积，其中真空电沉积将电解槽内部抽真空，常压电沉积的气压为80kPa，真空电沉积的气压为8kPa，其它工艺条件相同；电化学沉积为三电极体系：对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为固定导电基底(Ti箔基底)的铂电极，工作电极与对电极的距离为2cm，工作电极电位0.1V(vs SCE)；电解液温度为10℃，沉积时间为10min；
本实施例传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体的成分和厚度见表1，
表1传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体对比
Figure BDA0002698460790000041
从表1可以看出，在该条件下，硒化物半导体主要是CuSe，并且该硒化物中含有一定量的In，真空电化学沉积的硒化物半导体中In含量明显增加，说明真空电化学沉积的方法有效改变沉积产物成分，同时真空条件有利于提高半导体的沉积效率使其硒化物半导体大幅增加；
不同气压下制备的硒化物半导体SEM形貌见图1，从图1可知，真空电化学沉积半导体表面光滑平整、结构致密，形貌明显改善，解决了传统电沉积制备铜铟硒半导体表面形貌差的问题；
在0.01mol/L氯化锂，0.01mol/L柠檬酸钠，0.01mol/L NH4Cl的溶液体系下测试的80kPa和8kPa气压下制备的硒化物半导体的线性伏安，不同气压下空白溶液线性伏安曲线见图2，从图2可知，真空条件下(8kPa)-0.7V附近的析氢峰明显更弱，说明真空条件抑制了析氢的产生，即真空条件是可使半导体表面光滑平整、结构致密。
实施例2：一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，具体步骤如下：
(1)配制水溶液体系的电解液溶液体系，其中电解液溶液体系中含有0.05mol/LCuCl2，0.05mol/L InCl3，0.1mol/L SeO2，0.2mol/L硝酸钾，0.2mol/L羟基亚乙基二膦酸和0.2mol/L NH4Cl，用稀盐酸或氢氧化钠调节电解液溶液体系的pH值为0.6；
(2)将导电基底(FTO玻璃基底)置于电解液溶液体系中，分别进行常压电沉积和真空电沉积，其中真空电沉积将电解槽内部抽真空，常压电沉积的气压为80kPa，真空电沉积的气压为0.8kPa，其它工艺条件相同；电化学沉积为三电极体系：对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为FTO玻璃基底，工作电极与对电极的距离为3cm，工作电极电位-0.8V(vs SCE)；电解液温度为20℃，沉积时间为20min；
本实施例传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体的成分和厚度见表2，
表2传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体对比
Figure BDA0002698460790000042
从表2可以看出，真空电化学沉积的半导体中的Cu、In、Se原子比更接近与1:1:2，相较于常压下，真空更易实现化学计量比；不同气压下制备的硒化物半导体拉曼图谱见图3，通过拉曼图谱可知，拉曼图谱显示的波数位置与文献报道的CuInSe2物相的波数相同，表明该条件下合成了CuInSe2物相，相较于常压条件下，真空条件下获得的硒化物表现出更强的CuInSe2拉曼峰，说明真空条件有利于物相结构的形成；
不同气压下制备的硒化物半导体的极化曲线见图4，在相同电势下真空电沉积的极化电流明显高于传统电沉积，结合半导体厚度进一步说明真空电沉积的沉积效率更高；
以0.2mol/L硝酸钾，0.2mol/L羟基亚乙基二膦酸，0.2mol/LNH4Cl为基础的空白溶液，分别加入0.05mol/L CuCl2、0.1mol/L SeO2和0.05mol/L InCl3，通过线性伏安分析法获得CV曲线，不同气压下Cu单元溶液线性伏安曲线见图5，在-0.1V的还原峰对应于Cu2+还原为Cu+的反应，该还原峰区别不大，说明压力对Cu2+还原为Cu+的反应影响不大，但是在-0.3V附近的还原峰对应于Cu2+还原为Cu单质的过程，该还原峰在真空条件下需要更负的电势才能促使其发生，说明Cu2+还原为Cu单质的过程在真空下受到了抑制。因此，综合来看真空可抑制了Cu单质的生成；不同气压下Se单元溶液线性伏安曲线见图6，不同气压下In单元溶液线性伏安曲线见图7，从图6和图7可知，真空促进对硒和铟的还原。
实施例3：一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，具体步骤如下：
(1)配制水溶液体系的电解液溶液体系，其中电解液溶液体系中含有0.1mol/LCuCl2，0.1mol/L InCl3，0.2mol/L SeO2，0.5mol/L硝酸钠，0.5mol/L焦磷酸酸钾和0.5mol/LNH4Cl，用稀盐酸或氢氧化钠调节电解液溶液体系的pH值为1.0；
(2)将导电基底(不锈钢箔基底)置于电解液溶液体系中，分别进行常压电沉积和真空电沉积，其中真空电沉积将电解槽内部抽真空，常压电沉积的气压为80kPa，真空电沉积的气压为8×10-2Pa，其它工艺条件相同；电化学沉积为三电极体系：对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为不锈钢箔基底，工作电极与对电极的距离为2.5cm，工作电极电位-1.0V(vs SCE)；电解液温度为30℃，沉积时间为30min；
本实施例传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体CuIn1～2Se1～4的成分和厚度见表3，
表3传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体对比
Figure BDA0002698460790000051
从表3可以看出，电势的大小影响整个沉积过程中元素的分布比例，随着气压的降低Cu含量也在明显的减少，结合实施例2的图5分析，说明真空抑制富铜半导体形成；
以0.5mol/L硝酸钠，0.5mol/L焦磷酸酸钾，0.5mol/L NH4Cl为基础的空白溶液，同时加入0.1mol/L CuCl2和0.2mol/L SeO2，通过线性伏安分析获得CV曲线，不同气压下CuSe二元溶液线性伏安曲线谱见图8，从图8可知，真空促进Cu-Se多元体系同电势下各元素的沉积。
实施例4：一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，具体步骤如下：
(1)配制水溶液体系的电解液溶液体系，其中电解液溶液体系中含有0.15mol/LCuCl2，0.15mol/L InCl3，0.3mol/L SeO2，0.1mol/L硫酸锂、0.8mol/L硝酸锂，0.5mol/L氟化氨，0.5mol/L 乙二胺和1mol/L NH4Cl，用稀盐酸或氢氧化钠调节电解液溶液体系的pH值为3.0；
(2)将导电基底(镀Mo钠钙玻璃基底)置于电解液溶液体系中，分别进行常压电沉积和真空电沉积，其中真空电沉积将电解槽内部抽真空，常压电沉积的气压为80kPa，真空电沉积的气压为8Pa，其它工艺条件相同；电化学沉积为三电极体系：对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为镀Mo钠钙玻璃基底，工作电极与对电极的距离为2.5cm，工作电极电位-1.2V(vs SCE)；电解液温度为40℃，沉积时间为60min；
本实施例传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体的成分和厚度见表4，
表4传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体对比
Figure BDA0002698460790000061
从表4可以看出，随着电势的增大，成分开始偏离CuInSe2的化学计量比；
以0.1mol/L硫酸锂、0.8mol/L硝酸锂，0.5mol/L氟化氨，0.5mol/L乙二胺，1mol/LNH4Cl为基础的空白溶液，同时加入0.15mol/L CuCl2、0.15mol/L InCl3和0.3mol/L SeO2，通过线性伏安分析获得CV曲线，不同气压下CuInSe2多元溶液线性伏安曲线见图9，从图9可知，真空促进CuInSe2多元体系同电势下各元素的沉积。
实施例5：一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，具体步骤如下：
(1)配制水溶液体系的电解液溶液体系，其中电解液溶液体系中含有100mmol/L氯化钠，5.5mmol/L K(SbO)C4H4O6，4.5mmol/LH2SeO3，焦磷酸酸钾，用稀盐酸或氢氧化钠调节电解液溶液体系的pH值为2.3；
(2)将导电基底(镀有导电层的PI膜基底)置于电解液溶液体系中，分别进行常压电沉积和真空电沉积，其中真空电沉积将电解槽内部抽真空，常压电沉积的气压为80kPa，真空电沉积的气压为8Pa，其它工艺条件相同；电化学沉积为三电极体系：对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为镀有导电层的PI膜基底，工作电极与对电极的距离为2.5cm，工作电极电位-0.45V(vs SCE)；电解液温度为20℃，沉积时间为60min；
本实施例传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体SeSb的成分和厚度见表5，
表5传统电沉积与真空电化学沉积硒化物半导体对比
Figure BDA0002698460790000071
从表5可以看出，在-0.45V下真空电化学沉积硒化锑半导体成分中Sb的含量明显高于传统电沉积硒化锑半导体中Sb的含量。

Claims (9)

1.一种真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将导电基底置于含有硒离子的电解液溶液体系中，进行真空电化学沉积得到硒化物半导体；其中电解液溶液体系中还含有铟离子、镓离子、铜离子、银离子、锌离子、锡离子、锑离子、铋离子、锗离子、硅离子、铅离子中的一种或多种，电解液溶液体系中还含有络合剂、电解质和电解液。
2.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：真空电化学沉积溶液体系的pH值为0.3~3，温度为10~40℃，真空气压为8×10-3~80kPa，真空电化学沉积工作电极电位相比于SCE为-1.2~0.1V，真空化学电沉积时间为10~60min。
3.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：络合剂为柠檬酸钠、硫氰化钾、焦磷酸钾、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化钾、氟化氨和乙二胺中的一种或多种；络合剂总摩尔浓度为0.01~1mol/L。
4.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：电解质为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的两种或两种以上；电解质总摩尔浓度为0.01~1mol/L。
5.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：硒化物半导体的前驱体离子总浓度不高于0.45mol/L且硒离子浓度为0.01~0.30mol/L。
6.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：电解液为水溶液、有机溶液或离子液体。
7.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：真空电化学沉积为三电极体系：对电极为铂电极或石墨电极，参比电极为氢电极、饱和甘汞电极或氯化银电极，工作电极为固定导电基底的铂电极，工作电极与对电极的距离为2~3cm。
8.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：硒化物半导体厚度为0.01~5μm。
9.根据权利要求1所述真空电化学沉积制备硒化物半导体的方法，其特征在于：导电基底为镀Mo钠钙玻璃、ZAO玻璃、ATO玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、不锈钢箔、Mo箔、Al箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或镀有导电层的PI膜。
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