CN111180596A - 一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器，该制备方法包括以下步骤：提供钙钛矿前驱体溶液并进行雾化处理；以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜1且该液膜在溶剂挥发后生成钙钛矿固体薄膜；将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，以促使晶体的进一步生长；本发明通过气‑液‑固成膜法制备钙钛矿薄膜，制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大；通过驱动扫描的方式进行喷涂，使钙钛矿薄膜的厚度能够得到有效调控；利用该方法制备的钙钛矿薄膜可以装配为具有窄带探测能力的光电探测器，该窄带探测器仅会将钙钛矿材料吸收边处的光子转化为电子且输出电路，因此具有良好的颜色分辨能力。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器。
背景技术
光电探测器是一种能够把光信号转换为电信号的器件，光电探测器的物理效应主要有光电效应、光热效应、光电发射效应、光电导效应、光伏效应等。光电探测器在科研仪器、医学成像、光学通讯、环境监测、工业制造、军事及航天领域具有重要作用，因而在学术和工业界引起了广泛关注。光电探测器按光敏材料类型可以分为有机、无机和有机无机混合光电探测器。有机材料如3-己基噻吩聚合物(P3HT)、四羧基苝衍生物(PTCBI)、苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)等，无机材料如Si、GaAs/GaInAs、HgCdTe等。近十年来，有机金属卤化物钙钛矿(以下简称钙钛矿)材料作为一种新型的半导体材料，在光电子学研究中引起了巨大的关注。由于其具有高吸光系数(～105cm-1)，高载流子迁移率(>10cm2V-1s-1)，长载流子扩散长度(>1μm)，低缺陷态密度(<1016cm-3)等优异光电性质，因而被广泛应用于光伏发电、发光二极管、激光、光电探测器和薄膜晶体管等领域。截止目前，基于钙钛矿的发光二极管的表观量子效率(EQE)已经超过20％(Nature 2018,562,245)，太阳能电池的光电转化效率达到了25.2％(NREL,Best research cell efficiency chart,2019)，光电探测器的探测率达到1015Jones(Nat.Electron.2018,1,404)。
2014年，M.Gratzel和N.Park等报道了一种在较小的负偏压下能产生超高光响应电流的光电探测器(J Phys.Chem.Lett.2014,5,3931)。随后，2014年Yang课题组利用溶液法制备了光伏类型的光电探测器，在0V偏压下探测率达到1014Jones(Nat.Commun.2014,5,5404)。2016年，黄劲松课题组制备出光伏类型的探测器，用C60替代PCBM，获得了亚纳秒级(0.95ns)的响应时间，体现了基于钙钛矿材料光电探测器在超高速响应方面的巨大潜力(Adv.Mater.2016,28,10794)。2018年，中科院理化所吴雨辰课题组制备了高质量的二维钙钛矿单晶纳米线阵列，首次发现二维钙钛矿纳米线的边缘态光电导效应，实现了高达104AW-1的响应度和1015Jones的探测率(Nature Electronics 2018,1,404)。由此可见，钙钛矿光电探测器已经引起了越来越多的关注，其低成本和高性能的特性使其在紫外-可见光波段有望取代传统的光电探测器如Si、GaAs等。
光电探测器按光谱响应范围可分为宽带和窄带光电探测器。其中，窄带探测器具有非常高的色彩辨别能力，在生物标记、人脸识别和机器视觉等领域都有非常重要的应用。通常采用以下四种方式实现窄带探测：(1)将宽带探测器与带通滤波片结合；(2)利用具有窄带吸收的光活性材料；(3)通过等离子效应增强在特征波长范围的光吸收；(4)利用电荷收集窄化效应来控制外部量子效率(EQE)。在这四种方式中，利用电荷收集窄化效应制备窄带光电探测器不需要额外使用其他材料，可仅依靠活性材料本身即可实现，能够简化器件结构，压缩制备成本，因此具有非常明显的优势。由于材料对不同波长的光吸收系数不同，要实现窄带探测的关键是活性材料需要合适的厚度。目前常用的制备钙钛矿光电器件的方法是旋涂法，然而限于钙钛矿前驱体的溶解度，旋涂法无法有效地制备较厚的钙钛矿薄膜(厚度一般低于1微米)，因而该方法无法用于制备钙钛矿窄带光电探测器(钙钛矿厚度需大于10微米)。现有的制备钙钛矿窄带光电探测器的方法主要可以分为以下三类：
1.合成钙钛矿材料单晶
这种方法为在溶液中生长钙钛矿单晶，随后通过切片来控制钙钛矿单晶材料的厚度，再通过抛光和镀电极的方式制备窄带钙钛矿光电探测器。例如，2015年黄劲松课题组通过制备钙钛矿单晶实现了窄带探测，探测波长的半峰宽小于20nm，并通过调控卤素类型和比例，可以调控所探测的波长(Nat.Photonics 2015,9,679)；2019年华中科技大学李德慧课题组利用二维钙钛矿单晶材料制备具有窄带探测性质的光电探测器，该探测器的表观量子效率达到200％，探测波长的半峰宽均小于60nm，在蓝光范围小于20nm(Nat.Commun.2019,10,806)。然而钙钛矿单晶生长耗时长，条件苛刻，并且在随后制备钙钛矿探测器器件时需要对钙钛矿单晶进行切片和抛光处理，工艺复杂且厚度不易控制。
2.冷冻干燥法
冷冻干燥法是指在基底上涂上钙钛矿前驱体溶液，通过降温使溶剂凝固，在低温低压条件下溶剂缓慢升华，钙钛矿浓度达到过饱和随后结晶。例如，2018年Xue等利用冷冻干燥法制备了约20μm的CsPbBr3纯无机钙钛矿薄膜光电探测器，实现窄带探测，探测率达到4×1011Jones(Nano Lett.2018,18,7628)。然而这种制备方法需要满足低温低压的条件，耗时长，并且得到的钙钛矿晶粒尺寸小，薄膜质量差。
3.刮涂法
刮涂法也是一种常见的用于制备钙钛矿厚膜的方法，刮涂法通过控制刮刀与基底之间的距离可以控制薄膜的厚度。2017年Park课题组通过利用刮涂法制备了有机无机钙钛矿X光探测器，灵敏度达到11μC mGyair -1cm-2(Nature 2017,550,87)。然而刮涂法制备的钙钛矿厚膜表面粗糙，晶粒尺寸小，并且有大量的针孔结构，因此较少用于制备钙钛矿窄带光电探测器。
从以上现有技术的阐述可知，一方面，传统的旋涂方法限于钙钛矿前驱体的溶解度无法制备具有一定厚度的薄膜，不能满足窄带探测的条件；另一方面，现有的制备钙钛矿厚膜的方法要么流程复杂、耗时长，并且需要繁琐的后续处理；要么所制备的薄膜晶粒尺寸小、表面粗糙、薄膜质量差，导致其光探测性能普遍较低。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器，首先将钙钛矿前驱体溶液雾化形成气溶胶，然后以气溶胶热沉积的方式进行钙钛矿材料的直接生长，通过气-液-固成膜法制备钙钛矿薄膜；该方法制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大，具有非常高的成膜质量；通过驱动扫描的方式进行喷涂，使钙钛矿薄膜的厚度能够得到有效调控，具有厚度可调的特点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供钙钛矿前驱体溶液，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理；
S2：以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液均匀喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜且所述钙钛矿前驱体液膜在溶剂挥发后生成均匀的钙钛矿固体薄膜；
所述钙钛矿固体薄膜的厚度通过设置驱动扫描的扫描次数进行控制；
S3：将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，以促使晶体的进一步生长。
优选的，上述钙钛矿薄膜的制备方法，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理具体包括：
将钙钛矿前驱体溶液加入到雾化容器中，在超声波起雾器的作用下将所述钙钛矿前驱体溶液雾化。
优选的，上述钙钛矿薄膜的制备方法，步骤S2中具体包括：
将基底上置于温度为110-180℃的加热台上进行加热；
将惰性气体以一定的流速通入雾化容器中，雾化后的钙钛矿前驱体溶液在所述惰性气体的带动下通过喷头均匀喷涂到加热后的基底上，溶剂挥发后形成钙钛矿固体薄膜；
按照预设的扫描次数控制喷头在基底上往返扫描，持续沉积所述钙钛矿固体薄膜。
优选的，上述钙钛矿薄膜的制备方法，喷涂过程中，所述喷头距基底的高度为4-7mm，扫描速度为0.2-1cm/s。
优选的，上述钙钛矿薄膜的制备方法，步骤S3中具体包括：扫描完成后，将钙钛矿固体薄膜置于90-120℃的加热台上保持20-40min。
优选的，上述钙钛矿薄膜的制备方法，提供钙钛矿前驱体溶液具体为：将钙钛矿前驱体材料溶解在有机溶剂中，所述钙钛矿前驱体材料包括无机钙钛矿和有机无机杂化钙钛矿。
优选的，上述钙钛矿薄膜的制备方法，所述无机钙钛矿包括CsPbX3；有机无机杂化钙钛矿包括MAPbX3、FAPbX3、FAxMA1-xPbX3、FAxCs1-xPbX3以及其他二元或三元共混钙钛矿材料；其中X为Cl、Br、I中的一种或多种；0≤x≤1；
所述有机溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种窄带光电探测器，包括上述任一项所述的制备方法制备的钙钛矿薄膜。
优选的，上述窄带光电探测器，还包括衬于所述钙钛矿薄膜下方的透明导电基底和附着在所述透明导电基底靠近钙钛矿薄膜一侧的空穴层；以及，
依次附着在所述钙钛矿薄膜上方的电子传输层、界面层和电极层。
另外，通过改变基底的加热温度和钙钛矿前驱体溶液的喷涂速度来调控该钙钛矿薄膜载流子复合性质，以实现所述窄带光电探测器的窄带光电探测。该窄带探测器仅会将钙钛矿薄膜材料吸收边处的光子转化为电子且输出电路，因此具有良好的颜色分辨能力。
优选的，上述窄带光电探测器，所述空穴层的材料为镍氧化物，电子传输层为富勒烯衍生物，界面层为氨基功能化的二亚胺聚合物，电极层为银。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法，首先将钙钛矿前驱体溶液雾化形成气溶胶，然后以气溶胶热沉积的方式进行钙钛矿材料的直接生长，通过气-液-固成膜法制备钙钛矿薄膜；该方法制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大，具有非常高的成膜质量；通过驱动扫描的方式进行喷涂，使钙钛矿薄膜的厚度能够得到有效调控，具有厚度可调的特点；通过控制钙钛矿薄膜厚度可以使钙钛矿光电探测器实现窄带探测，并且具有较高性能和稳定性。
(2)本发明所制备的钙钛矿薄膜，表面均匀，晶粒尺寸大，远强于冷冻干燥法或刮涂法制备的钙钛矿薄膜；另外，本发明所制备的钙钛矿薄膜厚度可控，能够在0.2～1000μm间精确调控薄膜厚度，满足窄带探测的条件；该方法操作方便、能耗低、简单廉价、利于推广，且所制备的钙钛矿薄膜质量高、性能好。
附图说明
图1是本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法所采用的设备以及钙钛矿薄膜形成过程的示意图；其中，1-超声波起雾器；2-钙钛矿前驱体溶液；3-雾化容器；4-喷头；5-雾化的钙钛矿前驱体溶液；6-钙钛矿固体薄膜；7-基底；8-加热台。
图2是实施例一中制备的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图和XRD图，其中，(a)为正视SEM图，(b)为横截面SEM图，(c)为XRD图。
图3是实施例二中在不同温度沉积所得MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜SEM图：(a)110℃，(b)140℃，(c)160℃，(d)180℃。
图4是不同厚度的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜正面和横截面SEM图：(a)1.9μm；(b)6.6μm；(c)25.1μm。
图5是对比例中制备的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图和XRD图；其中，(a)为SEM图，(b)为XRD图谱；图(b)中比较了实施例一与对比例制备的MAPbI3薄膜的XRD图谱。
图6是基于本发明制备的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿光电探测器性能表征：(a)窄带光电探测器结构示意图；(b)外部量子效率；(c)响应度；(d)探测率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明基于气-液-固成膜法制备钙钛矿薄膜，得到纯度高、晶粒尺寸大、表面均匀的钙钛矿薄膜，并以此为基础制备钙钛矿窄带光电探测器；图1是本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法所采用的设备以及钙钛矿薄膜形成过程的示意图；参见图1、2，钙钛矿薄膜的制备过程的具体工艺步骤如下：
1)按化学计量比称取钙钛矿前驱体粉末，然后将钙钛矿前驱体粉末以0.4-1mol/L的浓度溶于二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(体积比为5:1到1:1.5)中，制备钙钛矿材料前驱体溶液；随后将钙钛矿前驱体溶液加入到雾化容器中，在超声波起雾器的作用下将钙钛矿前驱体溶液雾化，形成气溶胶；
2)将干燥的氮气以1.5-2.5L/min的流速通入到雾化容器中，产生均匀的雾化的钙钛矿前驱体溶液；
3)将加热台温度升至110-180℃并将透明导电基底置于加热台上，在该温度下以驱动扫描的方式控制喷头将雾化的钙钛矿前驱体溶液沉积到基底上，沉积过程中，喷头距基底的高度为4-7mm，扫描速度为0.2-1cm/s，氮气流速、喷头距离和扫描速度均影响单位时间内到达基底上雾化的钙钛矿前驱体溶液量。雾化的钙钛矿前驱体溶液首先在基底上形成一层液膜，随后在高温下迅速转化为均匀的钙钛矿固体薄膜。随着扫描次数的增加，钙钛矿薄膜的厚度逐渐增加。
4)将钙钛矿固体薄膜置于90-120℃加热台上保持20-40min，使钙钛矿固体薄膜中残留的溶剂挥发，并且促使晶粒进一步生长，提高钙钛矿薄膜的结晶度。
在本发明中，钙钛矿材料可以是纯无机钙钛矿，例如CsPbX3(X＝Cl，Br，I)；也可以是有机无机杂化钙钛矿，例如MAPbX3(MA＝CH3NH3)、FAPbX3(FA＝(NH2)2CH)、FAxMA1-xPbX3、FAxCs1-xPbX3以及其他二元或三元共混钙钛矿材料，其中，X可为Cl、Br、I中的一种或多种；0≤x≤1。
下面结合实施例和附图对本发明提供的钙钛矿薄膜和窄带钙钛矿光电探测器的制备方法进行详细说明。
实施例一
1)将10mmol乙酰丙酮镍溶于25mmol乙腈中(0.4mol/L)，搅拌均匀后滴加到FTO导电基底上，在旋涂仪上以3000rpm的速度旋转30s，随后将FTO导电基底置于400℃加热台上保持30min，得到NiOy(1≤y≤2)处理的导电基底。
2)将10mmol碘化铅和10mmol甲胺氢碘酸盐粉末溶于12.5ml DMSO和DMF混合溶剂中(DMSO和DMF的体积比为1:1.5)，搅拌均匀得到MAPbI3的前驱体溶液(摩尔浓度为0.8mol/L)。
3)将NiOy处理的导电基底置于加热台上，加热台温度升至130℃，喷头距导电基底上表面距离调节为5mm，喷头移动速度控制为0.6cm/s。
4)将MAPbI3前驱体溶液进行雾化，形成雾化的MAPbI3前驱体溶液；选用干燥的氮气以2.5L/min的流速通入雾化装置中，喷头距基底的高度为4mm，扫描速度为1cm/s，使雾化液滴通过喷嘴均匀喷涂到导电基底上，溶剂在高温下挥发后形成均匀的MAPbI3固态薄膜。在此过程中，喷嘴在水平方向上往返扫描，在已生长的MAPbI3固态薄膜上持续沉积，扫描次数为200次。扫描完成后，将得到的MAPbI3固态薄膜置于90℃加热台上保持40min。
5)将20mg PCBM粉末溶于1mL氯苯中，得到PCBM溶液；0.5mg氨基功能化的二亚胺聚合物(PPDIN6)溶于2,2,2-三氟乙醇(TFE)中，得到PPDIN6溶液；取30μL PCBM溶液在制备好的MAPbI3固态薄膜上以3000rpm的速度旋转30s，干燥之后，取30μL PPDIN6溶液在PCBM膜层上以3000rpm的速度旋转30s；随后在PPDIN6膜层上蒸镀厚度为100-150nm的Ag电极，最终得到MAPbI3窄带光电探测器。
实施例二
1)将10mmol乙酰丙酮镍溶于25mmol乙腈中(0.4mol/L)，搅拌均匀后滴加到FTO导电基底上，在旋涂仪上以3000rpm的速度旋转30s，随后将FTO导电基底置于400℃加热台上保持30min，得到NiOy(1≤y≤2)处理的导电基底。
2)将5mmol碘化铅和5mmol甲胺氢碘酸盐粉末溶于12.5ml DMSO和DMF混合溶剂中(DMSO和DMF的体积比为1:1.5)，搅拌均匀得到MAPbI3的前驱体溶液(摩尔浓度为0.4mol/L)。
3)将NiOy处理的导电基底置于加热台上，加热台温度升至130℃，喷头距导电基底上表面距离调节为5mm，喷头移动速度控制为0.6cm/s。
4)将MAPbI3前驱体溶液进行雾化，形成雾化的MAPbI3前驱体溶液；选用干燥的氮气以1.5L/min的流速通入雾化装置中，喷头距基底的高度为7mm，扫描速度为0.2cm/s，使雾化液滴通过喷嘴均匀喷涂到导电基底上，溶剂在高温下挥发后形成均匀的MAPbI3固态薄膜。在此过程中，喷嘴在水平方向上往返扫描，在已生长的MAPbI3固态薄膜上持续沉积，扫描次数为6次。扫描完成后，将MAPbI3固态薄膜置于120℃加热台上保持20min。
5)将20mg PCBM粉末溶于1mL氯苯中，得到PCBM溶液；0.5mg氨基功能化的二亚胺聚合物(PPDIN6)溶于2,2,2-三氟乙醇(TFE)中，得到PPDIN6溶液；取30μL PCBM溶液在制备好的MAPbI3固态薄膜上以3000rpm的速度旋转30s，干燥之后，取30μL PPDIN6溶液在PCBM膜层上以3000rpm的速度旋转30s；随后在PPDIN6膜层上蒸镀厚度为100-150nm的Ag电极，最终得到MAPbI3窄带光电探测器。
将步骤3)中加热台的温度分别调节为110、140、160、180℃，得到不同加热温度下制备的MAPbI3钙钛矿窄带光电探测器。
实施例三
本实施例主要制备FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3混合阳离子和卤素钙钛矿薄膜和窄带光电探测器；
1)将10mmol乙酰丙酮镍溶于25mmol乙腈中(0.4mol/L)，搅拌均匀后滴加到FTO导电基底上，在旋涂仪上以3000rpm的速度旋转30s，随后将FTO导电基底置于400℃加热台上保持30min，得到NiOy(1≤y≤2)处理的导电基底。
2)将1mmol甲咪氢碘酸盐，9mmol甲胺氢碘酸盐，1mmol溴化铅和9mmol碘化铅粉末溶于12.5ml DMSO和DMF混合溶剂中(DMSO和DMF的体积比为1:1.5)，搅拌均匀得到FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3的前驱体溶液(摩尔浓度为0.8mol/L)。
3)将NiOy处理的导电基底置于加热台上，加热台温度升至160℃，喷头距导电基底上表面距离调节为5mm，喷头移动速度控制为0.6cm/s。
4)将FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3前驱体溶液进行雾化，形成雾化的FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3前驱体溶液；选用干燥的氮气以2.5L/min的流速通入雾化装置中，喷头距基底的高度为5mm，扫描速度为0.6cm/s，使雾化液滴通过喷嘴均匀喷涂到导电基底上，溶剂在高温下挥发后形成均匀的FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3固态薄膜。在此过程中，喷嘴在水平方向上往返扫描，在已生长的FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3固态薄膜上持续沉积，扫描次数为200次。扫描完成后，将FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3固态薄膜置于100℃加热台上保持30min。
5)将20mg PCBM粉末溶于1mL氯苯中，得到PCBM溶液；0.5mg氨基功能化的二亚胺聚合物(PPDIN6)溶于2,2,2-三氟乙醇(TFE)中，得到PPDIN6溶液；取30μL PCBM溶液在制备好的FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3固态薄膜上以3000rpm的速度旋转30s，干燥之后，取30μL PPDIN6溶液在PCBM膜层上以3000rpm的速度旋转30s；随后在PPDIN6膜层上蒸镀厚度为100-150nm的Ag电极，最终得到FA0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3窄带光电探测器。
实施例四
本实施例主要制备CsPbI2Br无机钙钛矿膜和窄带光电探测器；
1)将10mmol乙酰丙酮镍溶于25mmol乙腈中(0.4mol/L)，搅拌均匀后滴加到FTO导电基底上，在旋涂仪上以3000rpm的速度旋转30s，随后将FTO导电基底置于400℃加热台上保持30min，得到NiOy(1≤y≤2)处理的导电基底。
2)将10mmol CsBr和10mmol PbI2溶于20mL DMSO和DMF混合溶剂(DMSO和DMF体积比为5:1)，搅拌均匀得到CsPbI2Br的前驱体溶液。
3)将NiOy处理的导电基底置于加热台上，加热台温度升至180℃，喷头距导电基底上表面距离调节为5mm，喷头移动速度控制为0.6cm/s。
4)将CsPbI2Br前驱体溶液进行雾化，形成雾化的CsPbI2Br前驱体溶液；选用干燥的氮气以2.5L/min的流速通入雾化装置中，喷头距基底的高度为5mm，扫描速度为0.8cm/s，使雾化液滴通过喷嘴均匀喷涂到导电基底上，溶剂在高温下挥发后形成均匀的CsPbI2Br固态薄膜。在此过程中，喷嘴在水平方向上往返扫描，在已生长的CsPbI2Br固态薄膜上持续沉积，扫描次数为200次。扫描完成后，将CsPbI2Br固态薄膜置于120℃加热台上保持40min。
5)将20mg PCBM粉末溶于1mL氯苯中，得到PCBM溶液；0.5mg氨基功能化的二亚胺聚合物(PPDIN6)溶于2,2,2-三氟乙醇(TFE)中，得到PPDIN6溶液；取30μL PCBM溶液在制备好的CsPbI2Br固态薄膜上以3000rpm的速度旋转30s，干燥之后，取30μL PPDIN6溶液在PCBM膜层上以3000rpm的速度旋转30s；随后在PPDIN6膜层上蒸镀厚度为100-150nm的Ag电极，最终得到CsPbI2Br窄带光电探测器。
上述实验实施例还可以列举，例如进一步改变N2流速、扫描速度、喷头距基底距离等，只要在本发明的范围内，均可以得到合适的钙钛矿薄膜，但为了进一步简化工艺，实施例一的参数为最优选择。
对比例
本对比例采用旋涂法制备MAPbI3有机无机杂化钙钛矿膜，并与实施例一制备得到的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿膜的微观形貌和晶体结构进行比较，分别用SEM和XRD进行表征。
合成方法：称取1mmol MAI粉末、1mmol PbI2粉末并将其混合后溶于0.7mL DMSO和0.3mL DMF的混合溶剂中，搅拌5小时，得到MAPbI3的前驱体溶液。量取50μL的前驱体溶液滴在FTO透明导电基片上，基片固定在旋涂仪上并以4000rpm速度旋转30s，旋转结束前在薄膜上滴加0.5mL的苯甲醚，旋转结束后在FTO基片上形成一层均匀的湿膜，随后将基片放在100℃加热台上保持20min，最终形成MAPbI3有机无机杂化钙钛矿膜。
图2是实施例一中制备的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图和XRD图，参见图2，图2(a)给出了在130℃温度下沉积得到的MAPbI3钙钛矿薄膜的SEM图，所用仪器型号为JEOL JSM-7800F；从图(a)中可以看出，本实施例得到的MAPbI3薄膜表面均匀，晶粒尺寸大。截面图2(b)显示薄膜厚度可达数十微米，与基底紧密接触。薄膜的晶体结构用X射线衍射图谱进行表征，仪器型号为Bruker D8 Advance，如图2(c)所示，所制备的MAPbI3薄膜在2Theta角14.1°和28.5°上有两个非常清晰的主峰，这与MAPbI3的标准峰(100)和(200)晶面完全对应，说明所得薄膜的晶体结构确实为MAPbI3。
图3是实施例二中在不同温度沉积所得MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜SEM图，沉积温度分别为110、140、160、180℃。从图中可见，随着沉积温度的提高，MAPbI3晶粒尺寸变小；这是由于温度越高，成核速度越快，从而抑制了晶体的进一步生长。
图4给出了不同厚度MAPbI3薄膜的正面和横截面SEM图，从图4中可以看出随着扫描次数的增加，MAPbI3厚度逐渐增加。
图5是对比例中制备的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图和XRD图；其中，图5(a)给出了比较例中用旋涂法制备的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图，可以看出旋涂法所得到的MAPbI3晶粒尺寸为100-500nm，远小于本发明方法所制备钙钛矿薄膜晶粒尺寸。图5(b)比较了实施例一和对比例制备的MAPbI3钙钛矿薄膜的XRD图谱，从图中可以看出，实施例一合成的钙钛矿衍射峰更强；衍射峰的半峰宽与晶粒尺寸大小呈反相关关系，而实施例一在(110)晶面的半峰宽小于对比例，进一步证明了本发明方法制备的钙钛矿具有更大的晶粒尺寸。
由于本方法所制备的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿薄膜厚度可控，能够制备厚度达数十微米的薄膜，因此满足制备窄带光电探测器的条件。图6是本发明实施例一制备的MAPbI3窄带光电探测器的器件结构以及性能表征；如图6(a)所示，MAPbI3为光活性层，用于吸收光子；NiO和PCBM分别作为空穴和电子传输层；氨基功能化的二亚胺聚合物(PPDIN6)为银电极和PCBM之间的界面层。为了表征本发明方法制备的窄带光电探测器的优越性，对其表观量子效率(EQE)、响应度(R)和探测率(D*)等性能参数进行了测试，其中：
光电探测器的表观量子效率(EQE)计算公式为：
其中Jph为光电流密度，Llight为入射光强密度，h为普朗克常数，c为光速，λ为波长，q为电子电荷。
响应度(R)：定义为光电流与光强的比值，公式为：
由于响应度与表观量子效率呈正比，因此响应度也可以表述为：
探测率(D*)：反应器件探测弱光的能力，与探测器的响应度和噪声有关，公式如下：
其中，A是光电探测器的有效面积，Δf是电子带宽，in是噪声电流。噪声主要由三个来源：暗电流产生的散粒噪声、约翰逊噪声和热涨落产生的“闪光”噪声。如果探测器噪声以散粒噪声为主，那么探测率(D)可以表示为：
其中，Jd为暗电流密度。
图6(b)所示是MAPbI3窄带光电探测器的表观量子效率(EQE)的测试结果示意图，从图中可以看出，随着钙钛矿薄膜厚度的增加，探测器的EQE逐渐出现窄带探测性质，当钙钛矿厚度达到25.1μm时，所探测波长的半峰宽为29nm，EQE峰值为9.9％。图6(c)所示为探测器的响应度，窄带探测响应度峰值为63.7mA/W。图6(d)所示为探测器的探测率，窄带探测探测率峰值达1.0×1012Jones。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供钙钛矿前驱体溶液，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理；
S2：以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液均匀喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜且所述钙钛矿前驱体液膜在溶剂挥发后生成均匀的钙钛矿固体薄膜；
所述钙钛矿固体薄膜的厚度通过设置驱动扫描的扫描次数进行控制；
S3：将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，以促使晶体的进一步生长。
2.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理具体包括：
将钙钛矿前驱体溶液加入到雾化容器中，在超声波起雾器的作用下将所述钙钛矿前驱体溶液雾化。
3.如权利要求2所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中具体包括：
将基底上置于温度为110-180℃的加热台上进行加热；
将惰性气体以一定的流速通入雾化容器中，雾化后的钙钛矿前驱体溶液在所述惰性气体的带动下通过喷头均匀喷涂到加热后的基底上，溶剂挥发后形成钙钛矿固体薄膜；
按照预设的扫描次数控制喷头在基底上往返扫描，持续沉积所述钙钛矿固体薄膜。
4.如权利要求3所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，喷涂过程中，所述喷头距基底的高度为4-7mm，扫描速度为0.2-1cm/s。
5.如权利要求1或4所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中具体包括：扫描完成后，将钙钛矿固体薄膜置于90-120℃的加热台上保持20-40min。
6.如权利要求1或4所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，提供钙钛矿前驱体溶液具体为：将钙钛矿前驱体材料溶解在有机溶剂中，所述钙钛矿前驱体材料包括无机钙钛矿和有机无机杂化钙钛矿。
7.如权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述无机钙钛矿包括CsPbX3；有机无机杂化钙钛矿包括MAPbX3、FAPbX3、FAxMA1-xPbX3、FAxCs1-xPbX3以及其他二元或三元共混钙钛矿材料；其中X为Cl、Br、I中的一种或多种；0≤x≤1；
所述有机溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
8.一种窄带光电探测器，其特征在于，包括采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的钙钛矿薄膜。
9.如权利要求8所述的窄带光电探测器，其特征在于，还包括衬于所述钙钛矿薄膜下方的透明导电基底和附着在所述透明导电基底靠近钙钛矿薄膜一侧的空穴层；以及，依次附着在所述钙钛矿薄膜上方的电子传输层、界面层和电极层；
通过改变基底的加热温度和钙钛矿前驱体溶液的喷涂速度来调控该钙钛矿薄膜载流子复合性质，以实现所述窄带光电探测器的窄带光电探测。
10.如权利要求9所述的窄带光电探测器，其特征在于，所述空穴层的材料为镍氧化物，电子传输层为富勒烯衍生物，界面层为氨基功能化的二亚胺聚合物，电极层为银。
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- 2019-11-26 CN CN201911175708.XA patent/CN111180596A/zh active Pending
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