CN109755342B - 一种直接型x射线探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种直接型X射线探测器及其制备方法，属于X射线探测技术领域。其包括基片，宽带隙氧化物薄膜活性层，所述宽带隙氧化物薄膜活性层设置于所述基片的一侧表面，且用于将来自辐射源的入射辐射直接转换成电子和空穴对；电极，所述电极包括安装在所述宽带隙氧化物薄膜活性层同侧的第一电极和第二电极；其中，所述宽带隙氧化物薄膜活性层中含有浓度可调控的氧空位。本发明提供的直接型X射线探测器具有暗电流低、信噪比高、制备工艺简单、成本低廉等优点，与柔性印刷电子工艺兼容，有望实现柔性X射线探测器的大规模产业化生产。

Description

一种直接型X射线探测器及其制备方法

技术领域

本发明涉及X射线探测技术领域，特别是涉及一种直接型X射线探测器及其制备方法。

背景技术

高能辐射探测，包括X射线探测及γ射线探测，在医学成像及肿瘤治疗、公共场所安全检测、工业探伤、核电站周围环境监测、核废料控制处理及“脏弹”反恐袭击、X射线空间通信以及X射线吸收谱仪与X射线衍射仪设备等方面有着广泛而重要的应用。目前常用的X射线探测器主要包括两类：一类是间接型X射线探测器，首先利用闪烁体材料将高能辐射转化为可见光，而后利用基于Si材料的传统光电探测器探测可见光，从而获得与高能辐射相关的信号。其优点是响应时间快，剂量低，缺点是存在基于闪烁体材料光转化过程中的光损失以及光散射，从而会降低量子效率以及成像质量；一类是基于CdTe、CdZnTe、PbI₂、HgI₂、非晶Se等重原子序数的直接型X射线探测器，这类探测器是通过探测X射线在材料中激发的电子-空穴对获得光电流，从而获得与高能辐射相关的信号。其优点是没有与闪烁体材料相关的光转化过程，成像质量好，缺点是信噪比低、工作电压高、信号读取时间长等。上述探测器都是基于中低带隙半导体材料，在工作温区宽度、耐辐照强度以及低成本化等方面依然面临挑战。比如用于商业化的直接型X射线探测器光电导层的非晶Se，晶化温度很低(～40℃)，通常需要添加0.2％～0.5％的As及ppm量级的Cl等元素进行钝化，制备的窗口温度很窄，增加了工艺难度与复杂度。金刚石、SiC、GaN等材料，具有更宽的带隙、更强的耐辐照特性，逐渐受到辐照探测领域的关注。基于以上材料的直接型辐射探测器多是利用高质量的单晶块体材料，成本高昂，并且难以在低温下制备，与柔性印刷电子工艺不兼容。柔性印刷电子工艺是近年来逐渐受到科技人员关注的新兴工艺，其最大特点是大面积、柔性化与低成本。已有一些柔性基底上的X射线探测器的报道。比如意大利B.Fraboni教授课题组利用有机单晶材料以及有机薄膜材料制备出了柔性X射线探测器，然而有机材料的稳定性及耐辐照性能都有待进一步提高。也有文献报道使用溶液法制备的有机无机杂化的钙钛矿结构含铅卤化物材料作为直接型X射线探测器光电转化的有源层，然而稳定性一直是基于钙钛矿结构的材料和器件需要解决的问题。

发明内容

本发明的一个目的是要提供基于一种直接型X射线探测器及其制备方法，克服上述直接型X射线探测器的技术缺陷，提供一种可在室温下制备的、与柔性印刷电子工艺兼容的、成本低廉、工艺简单、稳定性好的高信噪比X射线探测器。

特别地，本发明提供了一种直接型X射线探测器，其包括：

基片，

宽带隙氧化物薄膜活性层，所述宽带隙氧化物薄膜活性层设置于所述基片的一侧表面，且用于将来自辐射源的入射辐射直接转换成电子和空穴对；

电极，所述电极包括安装在所述宽带隙氧化物薄膜活性层同侧的第一电极和第二电极；

其中，所述宽带隙氧化物薄膜活性层中含有浓度可调控的氧空位。

可选地，所述宽带隙氧化物薄膜活性层为含有适量氧空位的、在入射辐射的激发下存在光响应的氧化物薄膜活性层。

可选地，所述宽带隙氧化物薄膜活性层为Ga₂O₃、ZnO、IGZO或二元氧化物In₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂或三元及多元氧化物固溶体MgZnO、CaZnO、MgCaZnO中的一种或多种。

可选地，所述基片为刚性基片或柔性有机基片中的一种。

可选地，所述刚性基片包括Si、蓝宝石、石英玻璃；所述柔性有机基片包括聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或有机玻璃。

可选地，所述基片的厚度为0.01～1毫米。

可选地，所述电极材料为ITO，Ti/Au、Al、镓锌氧、铝锌氧、氟锡氧、Cr、碳纳米管、石墨烯、银、导电银胶、纳米银透明导电薄膜、铜或钼中的一种或多种。

可选地，所述电极的厚度为0.02～0.3微米。

本发明还提供了一种直接型X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：

S1、基片预处理，将基片超声清洗后吹干放入真空腔内；

S2、制备宽带隙氧化物薄膜活性层：通过真空沉积方式或常压制备方式制备宽带隙氧化物薄膜活性层；在所述真空沉积方式中通过在制备过程中控制氧分压调控宽带隙氧化物薄膜活性层中的氧含量，以实现调控所述宽带隙氧化物薄膜活性层的氧空位浓度；在所述常压制备方式中通过改变前驱体中金属与氧原子摩尔比以及后续退火环境中的氧氛围调控宽带隙氧化物薄膜活性层中的氧含量，以实现调控所述宽带隙氧化物薄膜活性层的氧空位浓度；

S3、制备器件结构及电极。

可选地，所述电极的制备可以采用紫外曝光和显影、定影技术在氧化物薄膜上光刻出所需的电极结构，再放入真空腔内沉积电极，然后去除多余的光刻胶及附着在光刻胶上的多余电极；或者采用丝网印刷或喷墨打印，直接在氧化物薄膜活性层上制作电极结构。

本发明提供的一种直接型X射线探测器，包括基片、基片表面沉积的宽带隙氧化物薄膜活性层及其表面设置的电极，通过精确调控氧化物薄膜活性层中的氧含量，获得偏离化学计量比且相对缺氧的氧化物薄膜，增加对X射线捕获截面较大的金属原子周围的电子云密度，同时可增加氧空位浓度以延长多数载流子寿命，进而增加X射线在材料中激发的电子浓度，实现高增益的X射线探测。

本发明提供的一种直接型X射线探测器及其制备方法的优点：

1.本发明中薄膜沉积和器件制备整个工艺过程都可在低温下完成，成本低廉，工艺简单，适于大面积的产业化生产；并且可在柔性基底上制备，与柔性印刷电子工艺兼容。

2.本发明制备的基于宽带隙Ga₂O₃薄膜的平面型器件结构，在0～100V工作偏压下，器件暗电流可有效抑制在10^-10A量级；通过对薄膜中氧含量的调控，在10V工作偏压下，X射线光电流最高可达到3.8×10^-6A，光暗比达四个数量级。

3.本发明采用的是宽带隙氧化物材料，可直接探测管电压40kV、管电流200mA的强X射线辐照，100V偏压下连续工作数小时且保持器件性能不变，显示出良好的耐高压、耐辐照性能。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明的第一实施例制备的X射线探测器的光学显微照片；

图2是本发明的一种X射线探测器的制备方法的流程示意图；

图3是根据本发明第一实施例的制备的X射线探测器在管电压40kV，管电流200mAX射线照射下的响应性能；

图4是根据本发明的第二实施例制备的X射线探测器在无紫外光照及紫外365nm光照下的电流-电压特性曲线图；

图5是根据本发明的第二实施例制备的X射线探测器在管电压40kV，管电流200mAX射线照射下的响应性能；

图6是根据本发明的对比例一制备的X射线探测器在无紫外光照及紫外365nm光照下的电流-电压特性曲线图；

图7是根据本发明的对比例一制备的X射线探测器在管电压40kV，管电流200mA X射线照射下的响应性能；

图8是根据本发明的第三实施例制备的X射线探测器在管电压40kV，管电流200mAX射线照射下的响应性能；

图9是根据本发明的第四实施例制备的X射线探测器在365nm紫外光周期照射下的响应性能；

图10是根据本发明的第四实施例制备的X射线探测器在管电压40kV，管电流200mAX射线照射下的响应性能；

图11是根据本发明的第五实施例制备的X射线探测器在365nm紫外光周期照射下的响应性能；

图12是根据本发明的第五实施例制备的X射线探测器在管电压40kV，管电流200mAX射线照射下的响应性能；

图13是根据本发明的第十实施例制备的柔性全透明X射线探测器在无紫外光照及紫外365nm光照下的电流-电压特性曲线图；

图14是根据本发明的第十实施例制备的柔性全透明X射线探测器在40kV管电压，200mA管电流X射线照射下的响应性能；

图15是根据本发明的第十实施例制备的柔性全透明X射线探测器在管电压40kV，管电流200mA脉冲X射线照射下的响应性能；

图16是根据本发明的第十实施例制备的柔性全透明X射线探测器在管电压40kV，管电流200mA至10mA X射线照射下的响应性能；

图17是根据本发明的第十一实施例制备的柔性全透明X射线探测器在无紫外光照及紫外365nm光照下的电流-电压特性曲线图；

图18是根据本发明的第十一实施例制备的柔性全透明X射线探测器在40kV管电压，200mA管电流X射线照射下的响应性能；

图19是根据本发明的第十二实施例制备的柔性全透明X射线探测器在无紫外光照及紫外365nm光照下的电流-电压特性曲线图；

图20是根据本发明的第十二实施例制备的柔性全透明X射线探测器在40kV管电压，200mA管电流X射线照射下的响应性能；

图21是根据本发明的对比例二制备的柔性X射线探测器在无紫外光照及紫外365nm光照下的电流-电压特性曲线图；

图22是根据本发明的对比例二制备的柔性X射线探测器在40kV管电压，200mA管电流X射线照射下的响应性能；

图23是根据本发明的第十六实施例制备的全透明X射线探测器在40kV，200mA管电流X射线照射下的响应性能。

具体实施方式

本发明的发明人通过精确控制并优化氧化物薄膜生长时通入的高纯氧气流量，发现在X射线辐照下，相比高氧含量的氧化物薄膜，电流可增加高达三个数量级，从而获得了一种简单方便的提高X射线光增益的方法。

图1是根据本发明的第一实施例制备的X射线探测器的光学显微照片。如图1所示，本发明提供的一种直接型X射线探测器，一般性地可以包括：基片1、基片1表面沉积的宽带隙氧化物薄膜活性层2及与宽带隙氧化物薄膜活性层2表面接触的电极(31，32)。具体地，宽带隙氧化物薄膜活性层2制备于基片1的一侧表面，宽带隙氧化物薄膜活性层2用于将来自辐射源的入射辐射直接转换成电子和空穴对；宽带隙氧化物薄膜活性层2中含有浓度可调控的氧空位含量。电极(31，32)包括安装在宽带隙氧化物薄膜活性层2同侧的第一电极31和第二电极32。第一电极31和第二电极32分别直接与宽带隙氧化物薄膜活性层2电接触。

更具体地，基片1可以为刚性基片或柔性有机基片中的一种。刚性基片包括Si、蓝宝石、石英玻璃、载玻片等。柔性有机基片包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)或有机玻璃等。可选地，基片1的厚度为0.01～1毫米。特别地，基片1还可以是柔性衬底材料，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、有机玻璃薄膜等。柔性衬底材料的基片使得本发明的一种直接型X射线探测器可以应用于柔性印刷电子工艺。

宽带隙氧化物薄膜活性层2为含有适量氧空位的、能够在入射辐射的激发下存在光响应的氧化物薄膜活性层。宽带隙氧化物薄膜活性层2为Ga₂O₃、In₂O₃、Al₂O₃、ZnO、SnO₂、TiO₂等二元宽带隙氧化物材料以及IGZO、MgZnO、CaZnO等三元、四元及多元宽带隙氧化物固溶体材料。宽带隙氧化物薄膜活性层2在氧含量可调控条件下进行沉积制成。沉积方式包括磁控溅射、化学气相沉积、电子束蒸积、脉冲激光沉积、原子层沉积等真空沉积方式以及旋涂、印刷、喷涂等常压沉积方式。

电极(31，32)材料包括金属电极和透明薄膜电极。金属电极如钛金电极、铬电极、镍电极、导电银胶等。透明薄膜电极包括氧化铟锡(ITO)薄膜、铝锌氧(AZO)薄膜、镓锌氧(GZO)薄膜和氟锡氧(FTO)薄膜等。电极材料还可以是碳纳米管、石墨烯等碳材料。电极(31，32)制备方式包括真空蒸镀、旋涂、喷涂、喷墨打印及丝网印刷等。可选地，电极(31，32)的厚度为0.02～0.3微米。

在一个具体的实施例中，第一电极31和第二电极32可以是片状电极、叉指电极或其他形状的电极，其以能够实现两个电极分别与宽带隙氧化物薄膜活性层2电接触，使得在来自辐射源的入射辐射到宽带隙氧化物薄膜活性层2时，电子和空穴对等载流子能够无阻碍地进行转移即可。如图1所示，其第一电极31和第二电极32选用叉指电极，第一电极31和第二电极32之间的距离为5微米。当然地，如本领域的技术人员所熟知的，第一电极31和第二电极32之间的距离还可以是其他任意距离，以防止第一电极31和第二电极32之间短路即可。

图2是根据本发明一种X射线探测器的制备方法的流程示意图。如图2所示，本发明还提供了一种直接型X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：

S1、基片1预处理，将基片1超声清洗后吹干放入真空腔内；

S2、制备宽带隙氧化物薄膜活性层2：通过真空沉积方式或常压制备方式制备宽带隙氧化物薄膜活性层2，所述真空沉积方式包括磁控溅射、原子层沉积、电子束蒸积、激光脉冲沉积、热蒸发、化学气相沉积；所述常压制备方式包括旋涂、滴涂、喷涂、打印、印刷；通过在制备过程中控制氧分压调控宽带隙氧化物薄膜活性层2中的氧含量或者改变前驱体中金属与氧原子摩尔比以及后续退火环境中的氧氛围等手段，以实现调控宽带隙氧化物薄膜活性层2的氧空位浓度；

S3、制备器件结构及电极。

具体地，电极(31，32)的制备可以采用紫外曝光和显影、定影技术在氧化物薄膜上光刻出所需的电极结构，再放入真空腔内沉积电极(31，32)，然后去除多余的光刻胶及附着在光刻胶上的多余电极；或者采用丝网印刷或喷墨打印等手段，直接在氧化物薄膜活性层上制作电极结构。

详细地步骤如下：1.基片1预处理：将基片1用化学试剂进行超声清洗后吹干放入氧化物薄膜活性层制备系统内。

2.氧化物薄膜活性层2制备：真空蒸镀方式中通过控制蒸镀条件，比如改变磁控溅射系统中的氧分压、溅射功率；改变化学气相沉积系统中的氧分压；改变脉冲激光沉积系统中的氧分压；改变原子层沉积系统中的氧分压以及改变薄膜沉积温度等手段调控氧化物薄膜活性层中的氧含量；常压沉积方式比如旋涂、喷涂、印刷等，通过改变前驱体中金属与氧原子摩尔比以及后续退火环境实现氧化物薄膜活性层中氧含量的调控。

3.器件结构及电极(31，32)的制备：可采用通用的紫外曝光技术进行图形转移，利用真空沉积、旋涂、喷涂等方式沉积电极，最后采用丙酮进行溶脱，获得器件结构；又可以采用丝网印刷及喷墨打印等手段，直接在氧化物薄膜活性层上制作电极结构。

在一个优选地实施例中，如采用真空沉积的技术方案制备基于宽带隙氧化物材料Ga₂O₃的直接型X射线探测器，其具体步骤如下：1.基片1预处理：将基片1超声清洗后吹干放入真空腔内；2.Ga₂O₃薄膜的生长：启动真空泵将真空腔抽好背底真空后，通过气体流量计或者漏阀通入氧气，待氧气流量和真空腔内真空度稳定后，使用氧化镓陶瓷靶在衬底表面沉积Ga₂O₃薄膜；3.器件结构及电极的制备：采用紫外曝光和显影、定影技术在Ga₂O₃薄膜上光刻出所需的电极结构，再放入真空腔内沉积电极，然后去除多余的光刻胶及附着在光刻胶上的多余电极，即可制得本发明的X射线探测器。在步骤2中，薄膜制备真空腔背底气压低于5×^-4Pa，氧气流量为0sccm～1sccm，通入氧气后的真空度5×^-4Pa～5×^-3Pa。优选地，步骤2中沉积的温度为-30℃至450℃。在步骤2中，真空沉积腔可以选自磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、电子束沉积中的一种。

在另一个可选地实施例中，采用真空沉积方法制备宽带隙氧化物薄膜活性层，包括以下步骤：

1)基片1预处理：将基片1(也可以称为衬底)超声清洗后吹干放入真空腔内；

2)氧化物薄膜的生长：启动真空泵将真空腔抽好背底真空后，通过气体流量计或者漏阀通入氧气，待氧气流量和真空腔内真空度稳定后，使用氧化物陶瓷靶或金属有机物前驱体在衬底表面沉积氧化物薄膜；

3)器件结构及电极的制备：采用紫外曝光和显影、定影技术在氧化物薄膜上光刻出所需的电极结构，再放入真空腔内沉积电极，然后去除多余的光刻胶及附着在光刻胶上的多余电极，即制得所述X射线探测器。

在另一个可选地实施例中采用常压制备方式制备宽带隙氧化物薄膜活性层，包括以下步骤：

1)基片1预处理：将基片1超声清洗后吹干放入薄膜制备系统内；

2)氧化物薄膜的制备：配置氧化物前驱体，通过改变前驱体中金属与氧原子摩尔比以及后续退火环境中的氧氛围，实现氧化物薄膜活性层中氧含量的调控；

3)器件结构及电极的制备：采用丝网印刷及喷墨打印等手段，直接在氧化物薄膜活性层上制作电极结构。

下面结合更具体的一些实施例进行详细说明。

第一实施例

本发明的X射线探测器制备方法主要包括三个步骤，具体如下：

1、衬底预处理：本实施例采用的是石英玻璃基片。将一片石英衬底采用丙酮、酒精等有机试剂超声清洗干净，并用干燥的高纯氮气吹干，将其置于氧化物薄膜活性层制备系统内。

2、氧化物薄膜活性层制备：本实施例采用磁控溅射设备沉积Ga₂O₃薄膜作为氧化物活性层。具体步骤如下：将经过预处理的石英基片放入装有Ga₂O₃陶瓷靶(纯度为99.999％)的磁控溅射设备，等达到较好的背底真空，本实施例为3.0×10^-4Pa，通入0.15sccm的O₂，并稳定10min。随后通入10sccm Ar作为溅射气体，在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，室温沉积Ga₂O₃薄膜30min。

3、器件结构及电极的制备：本实施例采用公知的紫外光刻技术曝光电极结构，并利用磁控溅射设备沉积ITO透明导电电极，随后利用丙酮溶脱多余电极，最终获得如图1所示电极结构，其参数为线宽5μm，间距5μm，长300μm，共25对。

利用引线仪采用硅铝丝对器件进行引线。图3为其中一个单元器件施加10V偏压后，置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得的X射线响应曲线。在X射线打开瞬间，产生了约3nA的来自空气电离的X射线光电流。随着辐照时间增加，X射线光电流逐渐增加并饱和，获得的光电流为23nA。

第二实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器探测器，不同之处在于：在步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为3.8×10^-4Pa，利用漏阀控制通入一定量的O₂，使真空腔内气压稳定在3.0×10^-3Pa。随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，50℃沉积氧化镓薄膜30min；在步骤3中获得的电极结构叉指对数为75对。

利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图4为其中一个单元器件在无紫外光照及紫外波长为365nm光照射下的电流-电压特性曲线图，其中365nm紫外光响应可定性反映氧化物薄膜中偏离化学计量比的程度【Adv.Opt.Mater.(2017)5,1700454】。暗电流量级为10^-10A，是我们仪器的测量极限，UV365光电流在10V偏压下相比暗电流稍有增加。为此器件施加10V偏压，并置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得了如图5所示的X射线响应曲线。在X射线打开瞬间，产生了约1.8nA的来自空气电离的X射线光电流。随着辐照时间增加，X射线光电流逐渐增加，第三个周期峰值光电流为58nA。

对比例一

按照与第二实施例基本相同的方法制备用于对比的X射线探测器，不同之处在于，在步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为2.2×10^-4Pa，利用漏阀控制通入一定量的O₂，使真空腔内气压稳定在5.0×10^-3Pa，随后通入10sccmAr作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，室温沉积氧化镓薄膜30min。

利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图6为其中一个单元器件在无紫外光照及紫外波长为365nm照射下的电流-电压特性曲线图。暗电流为10^-10A量级，是我们仪器的测量极限；365nm紫外光照射器件IV曲线与暗电流无差别，表明我们获得的是接近化学计量比的氧化物薄膜。为此器件施加10V偏压，并置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得了如图7所示的X射线响应曲线，仅有约2.0nA的来自空气电离的X射线光电流，薄膜中的氧含量相对较多，无法实现探测信号的增益放大。

第三实施例：

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为3.0×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在5.0×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，100℃沉积氧化镓薄膜45min。利用引线仪采用硅铝丝对器件进行引线。图8为其中一个单元器件施加10V偏压后，置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得的X射线响应曲线。在X射线打开瞬间，产生了约1.9nA的来自空气电离的X射线光电流。随着辐照时间增加，X射线光电流迅速增加并饱和，获得的光电流为5.6nA。

第四实施例：

按照与第二实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为3.5×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在3.5×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，150℃沉积氧化镓薄膜60min；步骤3中使用Al作为电极材料。利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图9为其中一个单元器件在波长为365nm的紫外光照射下的时间响应曲线，可以看到非常明显的365nm紫外光响应的信号，表明薄膜中含有大量的氧空位，一是减少了通入真空腔内的氧流量，二是由于金属Al电负性较小，与金属Ga争夺氧原子，导致氧空位含量增加。为此器件施加10V偏压，并置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得了如图10所示的X射线响应曲线。在X射线打开瞬间，产生了约2.5nA的来自空气电离的X射线光电流。随着辐照时间增加，X射线光电流逐渐增加，第二个周期峰值光电流为880nA。然而由于期间持续光电导效应比较严重，需要后续改进。

第五实施例：

按照与第二实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为4.0×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在3.0×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，200℃沉积氧化镓薄膜90min；步骤3中使用Ti/Au作为电极材料。

利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图11为其中一个单元器件在波长为365nm的紫外光照射下的时间响应曲线，可以看到非常明显的365nm紫外光响应的信号，表明薄膜中含有大量的氧空位，一是减少了通入真空腔内的氧流量，二是金属Ti电负性较小，与金属Ga争夺氧原子，导致氧空位含量增加。为此器件施加10V偏压，并置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得了如图12所示的X射线响应曲线。在X射线打开瞬间，产生了约2.8nA的来自空气电离的X射线光电流。随着辐照时间增加，X射线光电流逐渐增加，第二个周期峰值光电流为2700nA。文献报道中使用200μm非晶Se作为光电导层【IEEESens.J.11,505(2011)】，在80V外加偏压，管电压为50kV，管电流为2mA的X射线辐照下，获得的光电流不足250pA，显示出我们的材料和器件具有极高的光电转换效率以及极强的耐辐照特性。不足之处在于持续光电导效应比较严重，需要后续改进。

第六实施例：

按照与第二实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为3.2×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在5.0×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，70W溅射功率的条件下，200℃沉积氧化镓薄膜120min。

第七实施例：

按照与第二实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为4.2×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在5.0×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，70W溅射功率的条件下，250℃沉积氧化镓薄膜20min。

第八实施例：

按照与第二实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为3.2×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在5.0×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，70W溅射功率的条件下，300℃沉积氧化镓薄膜10min。

第九实施例：

按照与第二实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为2.5×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在6.0×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，80W溅射功率的条件下，400℃沉积氧化镓薄膜30min。

第十实施例

按照与第二实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤1中采用的是PEN基片，步骤2中达到较好的背底真空后，本实施例为4.0×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在2.6×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，室温沉积氧化镓薄膜30min。

利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图13为其中一个单元器件在无紫外光照及紫外波长为365nm光照射下的电流-电压特性曲线图，暗电流量级为10^-10A，是仪器的测量极限，UV365光电流在10V偏压下为5.1nA。为此器件施加10V偏压，并置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得了如图14所示的X射线响应曲线。在X射线打开瞬间，产生了约1.5nA的来自空气电离的X射线光电流。随着辐照时间增加，X射线光电流逐渐增加，第三个周期峰值光电流为66nA。图15为此器件在相同测试条件下手动控制的脉冲X射线响应测试。X射线的脉冲宽度为10s，脉冲间隔为170s，13个脉冲曲线基本保持一致。图16为此单元器件在100V偏压下，不同X射线管电流辐照下的响应曲线。在此外加偏压下，当X射线管电流为200mA时，探测获得的光电流为306nA，是相同条件10V偏压下的近50倍；当X射线管电流为10mA时，探测获得的X射线光电流约11nA，显示出良好的探测灵敏度。值得注意的是，以上器件的测试过程持续近5小时，在100V偏压下的工作时间也达2个多小时，表明本发明中涉及的X射线探测器相比有机材料以及钙钛矿材料，在高压、强辐照方面具有优异的稳定性。

第十一实施例

按照与第十实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为4.0×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的O₂，使真空腔内气压稳定在2.2×10^-3Pa，随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，-10℃沉积氧化镓薄膜30min。

利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图17为其中一个单元器件在无紫外光照及紫外波长为365nm光照射下的电流-电压特性曲线图，暗电流量级为10^-10A，是仪器的测量极限，UV365光电流在10V偏压下为3.8×10^-6A。为此器件施加10V偏压，并置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得了如图18所示的X射线响应曲线。在X射线打开瞬间，产生了约1.5nA的来自空气电离的X射线光电流。随着辐照时间增加，X射线光电流逐渐增加，第三个周期峰值光电流为3800nA。说明X射线光电流的增益与薄膜中的氧含量密切相关，当薄膜中的氧含量降低时，可以获得高增益的X射线探测器，但同时持续光电导效应加重，需要后续改进。

第十二实施例

按照与第十实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤1中的PEN基片在化学清洗后，放入氧化物薄膜活性层制备系统之前，在原子层沉积系统内制备了一层Al₂O₃包覆层，目的是为了减少PEN薄膜对环境中的气体吸附以及后续工艺制备中由于热效应引起的形变。

利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图19为其中一个单元器件在无紫外光照及紫外波长为365nm光照射下的电流-电压特性曲线图，暗电流量级为10^-10A，是仪器的测量极限，UV365光电流在10V偏压下为1.6nA。为此器件施加10V偏压，并置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得了如图20所示的X射线响应曲线。在X射线打开瞬间，产生了约2.1nA的来自空气电离的X射线光电流。随着辐照时间增加，X射线光电流逐渐增加，第二个周期峰值光电流为290nA。

对比例二

按照与第十二实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，步骤2中等达到较好的背底真空，本实施例为4.3×10^-4Pa，利用漏阀控制通入足够的高纯O₂，使真空腔内气压稳定在6.0×10^-3Pa，随后通入10sccmAr作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，室温沉积氧化镓薄膜30min，步骤3中采用Ti/Au作为电极材料。

利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图21为其中一个单元器件在无紫外光照及紫外波长为365nm照射下的电流-电压特性曲线图。暗电流为10^-10A量级，是我们仪器的测量极限；365nm紫外光照射器件IV曲线与暗电流无差别，表明我们获得的是接近化学计量比的氧化物薄膜。为此器件施加10V偏压，并置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得了如图22所示的X射线响应曲线，仅有约1.5nA的来自空气电离的X射线光电流，薄膜中的氧含量相对较多，无法实现探测信号的增益放大。

第十三实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤2中采用磁控溅射技术制备IGZO氧化物薄膜活性层，具体操作如下：将经过预处理的石英基片放入装有IGZO(In:Ga:Zn＝1:1:1)陶瓷靶的磁控溅射设备内。对真空室抽真空，当真空度达到4.3×10^-4Pa时，向真空室通入0.5sccm的高纯O₂。随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，50℃沉积IGZO薄膜60min。

第十四实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤1中采用PET基片作为衬底，在步骤2中采用磁控溅射技术制备IGZO氧化物薄膜活性层，具体操作如下：将经过预处理的PET基片放入装有IGZO(In:Ga:Zn＝1:1:1)陶瓷靶的磁控溅射设备内。对真空室抽真空，当真空度达到3.0×10^-4Pa时，向真空室通入0.2sccm的高纯O₂。随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，70W溅射功率的条件下，-20℃沉积IGZO薄膜45min。

第十五实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤1中采用PI基片作为衬底，在步骤2中采用磁控溅射技术制备IGZO氧化物薄膜活性层，具体操作如下：将经过预处理的石英基片放入装有IGZO(In:Ga:Zn＝1:2:1)陶瓷靶的磁控溅射设备内。对真空室抽真空，当真空度达到3.0×10^-4Pa时，向真空室通入1.0sccm的高纯O₂。随后通入10sccmAr作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，100℃沉积IGZO薄膜30min。

第十六实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤2中采用磁控溅射技术制备ZnO薄膜活性层，具体操作如下：将经过预处理的石英基片放入装有ZnO陶瓷靶(纯度为99.999％)的磁控溅射设备内。对真空室抽真空，当真空度达到3.0×10^-4Pa时，向真空室通入1.2sccm的高纯O₂。随后通入10sccm Ar作为溅射气体。在0.4Pa背景气压，60W溅射功率的条件下，20℃沉积ZnO薄膜30min。

利用低温固化导电银胶及铜丝进行引线。图23为其中一个单元器件施加2V偏压后，置于管电压为40kV，管电流为200mA的X射线辐照下，获得的X射线响应曲线。在X射线开关瞬间有非常明显的响应，不足之处在于时间响应相对缓慢，光暗比不高，需要后续改进。

第十七实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤2中采用脉冲激光沉积技术制备ZnO薄膜活性层，具体过程如下：将ZnO陶瓷靶和清洗过的石英衬底放入脉冲激光沉积的生长室内，靶基距为6cm。对真空室抽真空，当真空度达到5.0×10^-4Pa时，向真空室通入1.4sccm的高纯O₂，使得氧分压保持在5.0×10^-3Pa。开启激光器，调整脉冲激光器输出功率，使得ZnO陶瓷靶产生的羽辉沉积到衬底上。生长过程中维持衬底温度为250℃。

第十八实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤2中采用电子束蒸发技术生长Ga₂O₃薄膜，具体过程如下：将纯度为99.99％的Ga₂O₃陶瓷颗粒放入电子束蒸发设备的坩埚中，清洗干净的石英衬底放在蒸发源正上方10cm处的样品托上。对真空室抽真空，当真空度达到4.5×10^-4Pa时，向真空室通入1.5sccm的高纯O₂。打开电子枪电源，调节电子束使其聚焦在Ga₂O₃陶瓷颗粒上，蒸发粒子到达衬底冷却形成Ga₂O₃薄膜，生长过程中维持样品台温度为450℃。

第十九实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤2中采用原子层沉积技术制备Ga₂O₃薄膜活性层，具体过程如下：将清洗过的石英衬底放入原子层沉积设备的生长室内，对真空室抽真空，当真空度达到5.0×10^-1Pa时，将衬底温度升高至130℃烘烤去气30min。调节Ga源(三甲基镓)的脉冲宽度为0.04s，氧源(臭氧)的脉冲宽度为0.1s，使Ga原子和O原子交替沉积在衬底上。生长过程中维持衬底温度为120℃。

第二十实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤2中采用常压沉积方式中的旋涂方式，利用硝酸镓(Ga(NO₃)₃)溶液作为前驱体，在Si衬底上采用旋涂的方式，以4000rpm转速沉积2min，在空气中300℃退火处理2h，将金属化合物分解成为金属氧化物，从而获得Ga₂O₃活性层。

第二十一实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤2中采用常压沉积方式中的旋涂方式，利用硝酸镓(Ga(NO₃)₃)溶液作为前驱体，在Si衬底上采用旋涂的方式，以5000rpm转速沉积2min，在Ar气氛中300℃退火处理1.5h，将金属化合物分解成为金属氧化物，从而获得Ga₂O₃活性层。

第二十二实施例

按照与第一实施例基本相同的方法制备本发明的X射线探测器，不同之处在于，在步骤3中采用常压沉积方式中的喷墨打印技术，利用含In和Sn的溶胶-凝胶前驱体作为制备ITO电极的墨水，在350℃快速热退火后，获得相应电极结构。

本领域的技术人员可以理解，本发明中的X射线探测器的衬底不限于PEN，PET，PI和石英玻璃,还可以是其它材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)或聚苯乙烯(PS)等。本发明中X射线探测器的电极材料并不限于ITO，Ti/Au和Al，还可以是其它任何导电材料，例如镓锌氧(GZO)、氟锡氧(FTO)、铝锌氧(AZO)、碳纳米管、石墨烯、银、导电银胶、铬、铜或钼等。本发明的X射线探测器的活性层不限于Ga₂O₃、In₂O₃、Al₂O₃、ZnO、SnO₂、TiO₂、SiO₂等二元宽带隙氧化物材料，也不限于IGZO、MgZnO、CaZnO等三元、四元及多元宽带隙氧化物固溶体材料，还可以是其它宽带隙半导体氧化物材料，例如HfO₂、ZrO₂、Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃、MoO_x、Ta₂O₅、等其它过渡族金属氧化物以及它们之间的多元氧化物固溶体，例如GdScO₃、SmScO₃、LaAlO₃等，通过调控材料中的氧空位含量，增加对X射线捕获截面较大的金属原子周围的电子云密度以及氧空位辅助延长多数载流子寿命，实现对探测信号的增益放大。本发明中的薄膜生长技术包括但不限于原子层沉积、磁控溅射、电子束蒸积、激光脉冲沉积、金属有机物化学气相沉积、热蒸发、旋涂、滴涂、喷涂、打印或印刷工艺等。

本发明提供的一种直接型X射线探测器及其制备方法的优点：

1.本发明中薄膜沉积和器件制备整个工艺过程都可在低温下完成，成本低廉，工艺简单，适于大面积的产业化生产；并且可在柔性基底上制备，与柔性印刷电子工艺兼容。

2.本发明制备的基于宽带隙Ga₂O₃薄膜的平面型器件结构，在0～100V工作偏压下，器件暗电流可有效抑制在10^-10A量级；通过对薄膜中氧含量的调控，在10V工作偏压下，X射线光电流最高可达到3.8×10^-6A，光暗比达四个数量级。

3.本发明采用的是宽带隙氧化物材料，可直接探测管电压40kV、管电流200mA的强X射线辐照，100V偏压下连续工作数小时且保持器件性能不变，显示出良好的耐高压、耐辐照性能。

本发明提供的一种X射线探测器，可以应用于医学成像及肿瘤治疗、机场、地铁、码头等公共场所安全检测、工业探伤、X射线空间通信以及X射线光电子谱仪与X射线衍射仪设备等相关领域中。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种直接型X射线探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、基片预处理，将基片超声清洗后吹干放入真空腔内；

S2、制备宽带隙氧化物薄膜活性层：通过真空沉积方式或常压制备方式制备宽带隙氧化物薄膜活性层；在所述真空沉积方式中通过在制备过程中控制氧分压调控宽带隙氧化物薄膜活性层中的氧含量，以实现调控所述宽带隙氧化物薄膜活性层的氧空位浓度；在所述常压制备方式中通过改变前驱体中金属与氧原子摩尔比以及后续退火环境中的氧氛围调控宽带隙氧化物薄膜活性层中的氧含量，以实现调控所述宽带隙氧化物薄膜活性层的氧空位浓度；

S3、制备器件结构及电极；

其中，所述步骤S2是在-30℃-450℃中任一温度下操作完成的，在所述真空沉积方式中，通入氧气后的真空度为5*10^-4-5*10^-3Pa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极的制备采用紫外曝光和显影、定影技术在氧化物薄膜上光刻出所需的电极结构，再放入真空腔内沉积电极，然后去除多余的光刻胶及附着在光刻胶上的多余电极；或者采用丝网印刷或喷墨打印，直接在氧化物薄膜活性层上制作电极结构。

3.一种由权利要求1-2中任一项所述的制备方法制备获得的直接型X射线探测器，包括：

基片，

宽带隙氧化物薄膜活性层，所述宽带隙氧化物薄膜活性层设置于所述基片的一侧表面，且用于将来自辐射源的入射辐射直接转换成电子和空穴对；

电极，所述电极包括安装在所述宽带隙氧化物薄膜活性层同侧的第一电极和第二电极；

其中，所述宽带隙氧化物薄膜活性层中含有浓度可调控的氧空位。

4.根据权利要求3所述的直接型X射线探测器，其特征在于，所述宽带隙氧化物薄膜活性层为含有适量氧空位的、在入射辐射的激发下存在光响应的氧化物薄膜活性层。

5.根据权利要求3所述的直接型X射线探测器，其特征在于，所述宽带隙氧化物薄膜活性层为Ga₂O₃、ZnO、IGZO或二元氧化物In₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂或三元及多元氧化物固溶体MgZnO、CaZnO、MgCaZnO中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的直接型X射线探测器，其特征在于，所述基片为刚性基片或柔性有机基片中的一种。

7.根据权利要求6所述的直接型X射线探测器，其特征在于，所述刚性基片包括Si、蓝宝石、石英玻璃；所述柔性有机基片包括聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或有机玻璃。

8.根据权利要求3所述的直接型X射线探测器，其特征在于，所述基片的厚度为0.01～1毫米。

9.根据权利要求3所述的直接型X射线探测器，其特征在于，所述电极材料为ITO，Ti/Au、Al、镓锌氧、铝锌氧、氟锡氧、Cr、碳纳米管、石墨烯、银、导电银胶、纳米银透明导电薄膜、铜或钼中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的直接型X射线探测器，其特征在于，所述电极的厚度为0.02～0.3微米。

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