CN109370309A - 墨水组合物及电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种墨水组合物及电致发光器件。本申请中提供的墨水组合物，按重量百分比计，包括：0.01％‑10.00％的有机空穴注入材料、0.01％‑10.00％的P型半导体纳米颗粒、80.00％‑99.98％的溶剂，所述溶剂包含水和醇类化合物。本申请通过采用包含水和醇类化合物的溶剂，可以得到适用于喷墨打印用的制备空穴注入层的墨水组合物，且该墨水组合物中有机空穴注入材料和P型半导体纳米颗粒均能稳定分散。

Description

墨水组合物及电致发光器件

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年9月22日提交的题为“用于喷墨打印的组合物及电致发光器件”的中国专利申请“201710866862.6”的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本申请涉及电致发光器件领域，尤其涉及一种墨水组合物及电致发光器件。

背景技术

量子点是一种三维尺寸都在1-20纳米的无机半导体纳米晶，由于量子点具有激发波长范围宽，粒径可控、半峰宽窄等优点，因此量子点被广泛的应用于量子点发光二极管(QLED)的研究。

QLED的结构一般至少包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。现有制备空穴注入层的方法一般为将空穴注入材料的溶液旋涂在阳极上，干燥后得到。与旋涂相比，喷墨打印技术应用至QLED制造技术中，被认为是解决高成本和实现大面积的有效途径之一。然而，现有技术中，还没有看的适用于喷墨打印的制备空穴注入层的墨水组合物的报道。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种可适用于制备空穴注入层的墨水组合物及电致发光器件。

根据本申请的一个方面，提供一种墨水组合物，按重量百分比计，包括：0.01％-10.00％的有机空穴注入材料、0.01％-10.00％的P型半导体纳米颗粒、80.00％-99.98％的溶剂；所述溶剂包含水和醇类化合物。

一种墨水组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括：0.01％-10.00％的有机空穴注入材料、0.01％-10.00％的P型半导体纳米颗粒、80.00％-99.98％的溶剂，所述溶剂包含水和醇类化合物。

优选地，按重量百分比计，所述醇类化合物占所述溶剂的含量为10％-90％。

优选地，所述有机空穴注入材料包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸或者掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩。

优选地，所述醇类化合物的碳原子个数为1-8。

优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-己二醇、1,2,6-己三醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的至少一种。

优选地，所述溶剂包含有助溶剂，所述助溶剂包括醇醚类、醇酯类、醇醚酯类、酰胺类化合物中的至少一种。

优选地，按重量百分比计，所述助溶剂占所述溶剂的含量为5％-60％。

优选地，所述P型半导体纳米颗粒包括氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、氧化铜、氧化铷、硫化镍、硫化钨、硫化钼、硫化铬、硫化钒、硫化铜、硫化铷、硒化镍、硒化钨、硒化钼、硒化铬、硒化钒、硒化铜、硒化铷中的至少一种。

优选地，所述P型半导体纳米颗粒的表面配体包括胺基醇、巯基醇、二元醇、巯基酸中的至少一种。

根据本申请的另一个方面，提供一种电致发光器件，所述电致发光器件的空穴注入层由如上任一所述的墨水组合物制备。

有益效果：本申请通过采用包含水和醇类化合物的溶剂，可以得到适用于喷墨打印用的制备空穴注入层的墨水组合物，且该墨水组合物中有机空穴注入材料和P型半导体纳米颗粒均能稳定分散。

附图说明

图1为本申请中一个实施方式的电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

本申请提供一种墨水组合物，按重量百分比计，包括：0.01％-10.00％的有机空穴注入材料、0.01％-10.00％的P型半导体纳米颗粒、80.00％-99.98％的溶剂，溶剂包含水和醇类化合物。本申请中，由于水和醇类化合物尤其是低分子量的醇类化合物具有良好的相容性，可以得到均一的溶剂体系。且通过调节二者的比例，可以得到兼具有水和醇类化合物溶解性能的溶剂体系，从而使得有机空穴注入材料和P型半导体纳米颗粒能稳定分散在该溶剂中。

为了得到适用于喷墨打印所需要的粘度和表面张力，以及对有机空穴注入材料和P型半导体纳米颗粒的良好的分散作用，醇类化合物占所述溶剂的含量优选为10％-90％。在一个优选的实施方式中，25℃条件下，本申请中墨水组合物的粘度为7-15cP，表面张力为28-42dynes/cm，以满足喷墨打印方式对墨水组合物的要求。当然，本申请中墨水组合物也可能具备应用于其它的印刷方式的条件，包括喷印、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂、移印、狭缝型挤压式涂布等。

本申请中有机空穴注入材料是指具有空穴传输性能的有机材料，可以理解的是，在一些其它情况下，空穴注入材料也可能被称作空穴传输材料或者空穴传递材料，虽然这些叫法各不相同，但是均指在阳极与发光层之间的空穴传输的过渡层。有机空穴注入材料包括芳醚砜类、噻吩类、芴类、咔唑类、苯胺类聚合物等。在一个优选的实施方式中，有机空穴注入材料包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸或者掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩。

本申请中醇类化合物优选自具有挥发性好且极性较强性质的化合物，优选包括碳原子个数为1-8的醇类化合物。具体的，醇类化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-己二醇、1,2,6-己三醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的至少一种。

在一个实施例中，墨水组合物中的溶剂还包含有助溶剂，助溶剂选自具有两亲性的化合物，助溶剂的添加可以进一步增加水和醇类化合物之间的混合均匀性，从而构建更稳定的墨水组合物体系。助溶剂优选包括醇醚类、醇酯类、醇醚酯类、酰胺类化合物中的至少一种。具体的，醇醚类化合物包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等。醇酯类化合物优选包括乙酸乙二醇酯、丙酸乙二醇酯、乙酸丙二醇酯、丙酸丙二醇酯、十二碳醇酯等；醇醚酯类化合物优选包括乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇甲醚正丙酸酯、乙二醇乙醚正丙酸酯、乙二醇丙醚正丙酸酯、乙二醇甲醚异丙酸酯、乙二醇乙醚异丙酸酯、乙二醇丙醚异丙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等；酰胺类化合物优选包括N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。在一个优选的实施方式中，按重量百分比计，助溶剂占溶剂的含量为5％-60％，具体可以为10％、20％、30％、40％、50％，这样助溶剂的使用以使有机空穴注入材料、P型半导体纳米颗粒以及溶剂的相容性更好。

本申请中P型半导体即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体材料。P型半导体纳米颗粒的粒径优选在1-100nm范围内，为了增加P型半导体纳米颗粒在溶剂中的分散性，P型半导体纳米颗粒的粒径优选为2-20nm。此外，P型半导体纳米颗粒具有好的单分散性，其粒径分布的偏差均方根优选小于15％rms。P型半导体纳米颗粒包括但是不限于氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、氧化铜、氧化铷、硫化镍、硫化钨、硫化钼、硫化铬、硫化钒、硫化铜、硫化铷、硒化镍、硒化钨、硒化钼、硒化铬、硒化钒、硒化铜、硒化铷中的至少一种，更优选的，P型半导体纳米颗粒为氧化镍、氧化钨或者氧化钼。

在一个实施方式中，通过在P型半导体纳米颗粒的表面改性修饰极性官能团，使得P型半导体纳米颗粒表面具有极性，从而增加P型半导体纳米颗粒具有与醇类化合物或者水具有较好的相容性。P型半导体纳米颗粒的表面配体包括胺基醇、巯基醇、二元醇、巯基酸中的至少一种。氨基醇优选包括乙醇胺、二乙醇胺或者三乙醇胺，巯基醇优选包括2-巯基乙醇、3-巯基丙醇中的至少一种。

在本申请的一个典型的实施方式中，公开了一种电致发光器件，如图1所示，电致发光器件100，包括阴极11、电子传输层12、量子点发光层13、空穴传输层14、空穴注入层15和阳极16，空穴注入层15由上述墨水组合物通过喷墨打印制备。由于本申请中的墨水组合物的溶剂的极性、沸点、粘度等易于调节，且对有机空穴注入材料与无机P型半导体纳米颗粒的分散性良好，所得到的空穴注入层15成膜平整。

电致发光器件100的量子点发光层13中量子点优选包括元素周期表IIB-VIA族、IIIA-VA族、IVA-VIA族、ⅥB-ⅥA族、ⅧB-ⅥA族、IB-IIIA-VIA族、IIB-IVA-VIA族、IIA-IVB-VA族的二元结构和多元结构纳米晶。例如，二元结构纳米晶包括Cd-S、Cd-Se、Cd-Te、Zn-Se、Zn-Te、In-P、In-As等；多元结构纳米晶包括Cd-Zn-Se、Cd-Zn-S、Zn-Se-S、Cd-Zn-Se-S、In-Zn-P、In-Ga-P、In-Ga-As、Cu-In-S、Ca-Ti-O、Ba-Ti-O等。本申请对多元结构纳米晶中的各元素比没有限定，例如：Cd-Zn-Se纳米晶可以概括为化学式CdxZn1-xSe(0＜x＜1)，Cd-Zn-Se-S纳米晶可以概括为化学式CdyZn1-ySezS1-z(0＜y，z＜1)，通过调节多元合金中各元素比可以有效的调节纳米晶的晶格结构、发光性质等。为优化纳米晶核的发光性能，本申请中还包括对上述二元或者多元结构纳米晶的掺杂，掺杂元素优选包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、氯、溴、碘中的至少一种。为了得到高质量的量子点，在一个优选的实施方式中，本申请中量子点为核壳结构，核与壳分别相同或不同地包括一种或多种半导体材料，壳可以包括单层或多层的结构。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

本申请实施例中，墨水组合物的粘度是使用LAMY CP2000-100T/200T仪器测量的；墨水组合物的表面张力是使用JYW-200C全自动表界面张力仪器测定的；墨水组合物制备空穴注入层是采用FUJIFILM DMP-3000喷墨打印机打印的。

实施例1

本实施例提供一种墨水组合物，按照重量百分比，包括组成如下：2.00％的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、0.10％的氧化钼、50.00％的水、40.00％的乙二醇、7.90％的丙二醇甲醚醋酸酯。

经过测试，25℃下，本实施例中墨水组合物的粘度为11.8cp，表面张力为42dynes/cm。

实施例2

本实施例提供一种墨水组合物，按照重量百分比，包括组成如下：2.00％的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、0.50％的氧化镍、40.00％的水、25.00％的丙三醇、20.00％的环己酮、12.50％的十二碳醇酯。

经过测试，25℃下，本实施例中组合物的粘度为9.5cp，表面张力为41dynes/cm。

实施例3

本实施例提供一种电致发光器件的制备方法，通过喷墨打印实施例1中的墨水组合物制备空穴注入层:

提供含有ITO阳极的衬底；

空穴注入层制备：在ITO阳极上喷墨打印实施例1中的墨水组合物，烘干液体，退火，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和氧化钼混合的空穴注入层；

空穴传输层制备：旋涂聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]的氯苯溶液，退火形成空穴传输层；

量子点发光层的制备：在空穴传输层上旋涂量子点溶液，退火形成量子点发光层，其中，量子点为CdSe/CdS；

电子传输层的制备：在量子点发光层上旋涂ZnO乙醇溶液，退火得到电子传输层；

阴极的制备：将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，蒸镀铝，得到阴极层，由此得到电致发光器件。

实施例3中，墨水组合物在喷墨打印过程中打印流畅，且得到的电致发光器件的空穴注入层的成膜平整。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种墨水组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括：0.01％-10.00％的有机空穴注入材料、0.01％-10.00％的P型半导体纳米颗粒、80.00％-99.98％的溶剂，所述溶剂包含水和醇类化合物。

2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述醇类化合物占所述溶剂的含量为10％-90％。

3.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述有机空穴注入材料包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸或者掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩。

4.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述醇类化合物的碳原子个数为1-8。

5.根据权利要求4所述的墨水组合物，其特征在于，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-己二醇、1,2,6-己三醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述溶剂包含有助溶剂，所述助溶剂包括醇醚类、醇酯类、醇醚酯类、酰胺类化合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的墨水组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述助溶剂占所述溶剂的含量为5％-60％。

8.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述P型半导体纳米颗粒包括氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、氧化铜、氧化铷、硫化镍、硫化钨、硫化钼、硫化铬、硫化钒、硫化铜、硫化铷、硒化镍、硒化钨、硒化钼、硒化铬、硒化钒、硒化铜、硒化铷中的至少一种。

9.根据权利要求1或者8所述的墨水组合物，其特征在于，所述P型半导体纳米颗粒的表面配体包括胺基醇、巯基醇、二元醇、巯基酸中的至少一种。

10.一种电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述电致发光器件的空穴注入层由权利要求1至9中任一所述的墨水组合物制备。