JP6120284B2 - コロイド分散液、その製造方法、およびその利用 - Google Patents

コロイド分散液、その製造方法、およびその利用 Download PDF

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Description

本発明は、非水溶性の有機半導体材料のコロイドの水分散液、その製造方法、およびその利用に関するものである。
有機半導体を用いた有機薄膜素子の製造において、有機半導体の薄膜製造法として、スピンコート法のほか、スクリーン印刷、グラビア印刷およびインクジェット印刷等の印刷技術が知られている。
しかし、これらの印刷技術を適用するためには、有機半導体材料をクロロベンゼン等の有機溶媒に高濃度に溶かしたインクを調製する必要があった。そのため、結晶性または自己配向性が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い有機半導体材料は、これらの印刷技術に利用することが困難であった。
上記の問題を解決するため、低濃度のインクからでも有機半導体を製膜できる技術が開発された。そのような技術として、噴霧（スプレー）塗布技術を用いる方法がある。
例えば、非特許文献１には、蒸発噴霧堆積（ＥＳＤＵＳ，Evaporative Spray Deposition using UltradiluteSolution）法によって、低濃度の溶液から有機半導体の薄膜を製造する方法が記載されている。また、非特許文献２、特許文献１および特許文献２には、静電噴霧堆積（ＥＳＤ，Electro Spray Deposition）法によって、有機半導体の溶解液またはバインダーとの混合溶解液を塗布製膜し、有機電子デバイスを作製する方法が記載されている。
しかし、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１および特許文献２等に記載の印刷技術に係る方法は、溶媒としてエーテル系、芳香族系、アルコール系、ケトン系およびハロゲン系等の有機溶媒、場合によっては、トルエンおよび二硫化炭素等の有害な有機溶媒を使用するものである。そのため、環境負荷の低減およびＣＯ２削減等、低炭素社会の実現に向けて、有機溶媒を実質的に使わない有機半導体の新たな製膜技術が強く求められていた。
例えば、特許文献３および非特許文献３には、ＰＥＤＯＴ系導電性高分子の水または水／アルコール混合分散液をＥＳＤ法で塗布して薄膜を作製することが記載されている。
また、例えば、非特許文献４には、非結晶性の導電性高分子にラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン系界面活性剤を添加して水分散液を調製し、スロットダイ方式で塗布して有機デバイスを作製する方法が記載されている。
しかし、有機薄膜素子の活性層として用いられる導電性高分子またはナノカーボン材料を水性インク化し、有機薄膜素子を作製する技術は、非特許文献３および４以外には未だ報告例が極めて少ない。
なお、非特許文献５には、導電性高分子の一種であるＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））をテトラヒドロフランに溶解した後に、水に加えてＰ３ＨＴの水分散液を調製したことが記載されている。
日本国公開特許公報「特開２００９−２５１３８６号（２００９年１０月２９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１０−５２８１１９号（２０１０年８月１９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１１−３４４２号（２０１１年１月６日公開）」
Shakutsui, et al., Japanese Journal of Applied Physics (2010), 49(6, Pt. 1), 060207/1-060207/3. J-S. Kim, et al., Advanced Functional Materials, 20, 3538-3546 (2010). J-S. Kim, et al., J. Mechanical Sci. Technol., 24, 301-305 (2010). T. R. Andersen, et al., ACS NANO, 5(5), 4188-4196 (2011). H. Shimizu, et al., Polym. J., 40(1), 33-36 (2008).
しかし、特許文献３および非特許文献３に記載の方法は、水に分散するためにはスルホン酸等の対イオンを混合する必要がある、特殊な高分子（ＰＥＤＯＴ系導電性高分子）を用いた方法である。そのため、これらの方法は他の導電性高分子に対して容易に適応し難い技術である。また、インクとして用いた場合に、スルホン酸等が塗膜中に残留するため、有機薄膜素子のデバイス特性を大きく損なう虞がある。
同様に、非特許文献４に記載の方法は、インクとして用いた場合に、不揮発性の界面活性剤が塗膜中に残留するため、有機薄膜素子のデバイス特性を大きく損なう虞がある。
非特許文献５に記載の方法は、インク用途で開発されたものではないため、コロイド分散液の安定性に劣る。もちろん、非特許文献５には、良好なデバイス特性を有する有機薄膜素子についての記載もない。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コロイドの分散を安定化させる剤（分散安定剤）を添加しない場合でも安定性を有する、非水溶性の有機半導体材料のコロイドの水分散液、およびその製造方法等を提供することにある。
本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、まず非水溶性の有機半導体材料を水溶性の有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液を水に加えて攪拌するプロセスにおいて、当該有機溶媒中の有機半導体材料を所定サイズ以下になるように分散して溶解しておくことが、最終的に得られるコロイド分散液の安定性に極めて重要であることを見出し、本発明に想到するに至った。
すなわち、本発明に係るコロイド分散液の製造方法は、非水溶性の有機半導体材料のコロイドが水に分散しているコロイド分散液の製造方法であって、水溶性の有機溶媒中に上記有機半導体材料を動的光散乱法に基づき測定した平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程Ａと、上記溶液を水に加えて攪拌する工程Ｂとを含むことを特徴としている。
本発明はまた、上記製造方法によって製造されるコロイド分散液を提供する。
本発明に係る有機薄膜素子の製造方法は、上記コロイド分散液を基体に付着させる付着工程を含むことを特徴としている。
本発明はまた、上記製造方法によって製造される有機薄膜素子を提供する。
本発明により、コロイドの分散を安定化させる剤（分散安定剤）を添加しない場合でも安定性を有する、非水溶性の有機半導体材料のコロイドの水分散液、およびその製造方法等を低コストで提供することができる。
実施例７において用いた静電噴霧装置およびＩＴＯパターンガラス基板の概略図である。 実施例８において作製した素子の概略構成を示す図である。 実施例８において、素子Ａの短絡光電流の時間応答および電流−電圧特性の結果を示す図である。 実施例８において、素子Ｂの短絡光電流の時間応答および電流−電圧特性の結果を示す図である。 実施例８において、素子Ｃの短絡光電流の時間応答の結果を示す図である。 実施例９において、Ｐ３ＨＴのコロイド分散液のＤＭＡ測定の結果および顕微鏡観察の結果を示す図である。 実施例９において、ＰＣＢＭのコロイド分散液のＤＭＡ測定の結果および顕微鏡観察の結果を示す図である。 実施例１０において、素子Ｅの短絡光電流の時間応答および電流−電圧特性の結果を示す図である。
〔本発明に係るコロイド分散液の製造方法〕
（概要）
本発明に係るコロイド分散液の製造方法は、水溶性の有機溶媒中に有機半導体材料を動的光散乱法に基づき測定した平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程Ａと、上記溶液を水に加えて攪拌する工程Ｂとを含むものである。この製造方法により、非水溶性の有機半導体材料のコロイドが水に分散しているコロイド分散液が得られる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
（工程Ａ）
工程Ａは、水溶性の有機溶媒中に有機半導体材料を動的光散乱法に基づき測定した平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程である。
＜非水溶性の有機半導体材料＞
本発明に係るコロイド分散液の製造方法における有機半導体材料は、非水溶性で且つ有機溶媒に対して溶解可能なものを指し、ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料として利用される。ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマーが挙げられる。本願明細書において、チオフェン系化合物のポリマーとは、主鎖にチオフェン骨格を有する繰返し単位を含み、さらに主鎖にチオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよいポリマー（但しポリチオフェンを除く）を指す。ここで、チオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位として、例えば、カルバゾール骨格を有する繰返し単位、ベンゾチオフェン骨格を有する繰返し単位、およびｐ−フェニレンビニレン骨格を有する繰返し単位等が挙げられる。なお、これらの繰返し単位は何れも、当該繰返し単位中に含まれる水素原子の一部が、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基およびベンジル基等の単環系の芳香族置換基（狭義のアリール基）；その他の芳香族置換基；等で置換されていてもよい。
チオフェン系化合物のポリマーとしては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ[[９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル]−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル]（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ３ＤＤＴ）、ポリ[（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ[２，１，３]チアジアゾール−４，８−ジイル）]（Ｆ８ＢＴ）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−ビチオフェン]（Ｆ８Ｔ２）、およびポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル−ｃｏ−３−デシルオキシチオフェン−２，５−ジイル）（ＰＯＴ−ｃｏ−ＤＯＴ）等が挙げられる。
ｐ型半導体材料として他には、例えば、ポリ[２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン]（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、およびポリ[２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン]（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のｐ−フェニレンビニレン骨格を有するポリマー、ならびにポリ[ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン]（ＰＴＡＡ）等が挙げられる。
また、ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレンおよびフラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、およびＣ８４フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンの炭素原子の一部に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基；１〜２個程度のジオキソラン構造（ジオキソラン基）；インドリン基およびベンゾフラン基等の縮環有機基；等の置換基が結合した化合物が挙げられる。フラーレン誘導体として具体的には、各種のフラーレンエポキシド、１,３−ジオキソラン−フラーレン誘導体、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、フェニルＣ６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニルＣ６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、インデン付加型フラーレン誘導体、シリルメチル付加型フラーレン誘導体、インドリノ-フラーレン誘導体、およびベンゾフラノ-フラーレン誘導体等が挙げられる。
ｎ型半導体材料として他には、例えば、ラダー状ポリマー（ＢＢＬ，ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）等）、ホウ素を含んだ共役ポリマー（例えば、ポリ[（２，５−ジデシロキシ−１，４−フェニレン）（２，４，６−トリイソプロピルフェニルボラン）]，ジフェニル末端等）、シアノ基を含むフェニレンビニレン系ポリマー（例えば、ポリ（２，５−ジ（ヘキシルオキシ）シアノテレフタリリデン）、およびポリ（５−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メトキシ−シアノテレフタリリデン）等）等が挙げられる。
＜水溶性の有機溶媒＞
水溶性の有機溶媒は、水と相分離をせずに混和することができ、且つ上記非水溶性の有機半導体材料を溶解させることができる限り、特に限定されない。水溶性の有機溶媒は、水に対して１体積％以上の溶解性を有することが好ましく、水に対して１０体積％以上の溶解性を有することがより好ましい。
水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびエチルビニルエーテル等のエーテル類；アセトン、およびメチルエチルケトン等のケトン類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、および酢酸エチル等のエステル類；二硫化炭素等の硫黄化合物；クロロホルム、ジクロロエタン、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、混合溶媒として用いてもよい。
上記例示の有機溶媒のなかでも、水への溶解性に優れ、かつ環境へ悪影響を及ぼす虞が比較的少ないという観点では、エーテル類、アルコール類、およびこれらの組み合わせが好ましい。
また、上記例示の有機溶媒のうち、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマーの溶解に特に好適なものは、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒であり、なかでもテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、またはこれらの混合溶媒が特にこれらポリマーの溶解性に優れる。フラーレンおよびフラーレン誘導体の溶解に特に好適なものは、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、クロロホルム、エタノール、またはこれらの混合溶媒であり、なかでもテトラヒドロフラン、二硫化炭素、またはこれらの混合溶媒がフラーレン等の溶解性に優れる。
また、沸点が比較的低くて（１００℃未満）後工程での除去が容易で、水に溶け易く（溶解度が、例えば、０．１体積％以上）、且つ比較的多種類の有機半導体材料を溶解可能であるという観点では、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、およびエタノール等が好ましい。
＜工程Ａの詳細＞
有機溶媒に対する有機半導体材料の量は、特に限定されない。用いる有機溶媒に対する有機半導体材料の溶解度等によって、適宜決定すればよい。有機溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液中における有機半導体材料の量（濃度）は、例えば、０．０１重量％以上で１０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上で３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上で１重量％以下であることがさらに好ましい場合がある。０．０１重量％以上である場合には、最終的に得られるコロイド分散液の濃度調整（濃縮）がより容易となるからである。また、１０重量％以下であれば、後述する工程Ｂ以降において、有機半導体材料の一部が水中でコロイド化せずに凝集して粗大粒子を形成する虞がより確実に低減されるからである。
工程Ｂで得られたコロイド分散液中に粗大粒子が存在すると、当該コロイド分散液を用いて製造した有機薄膜素子のデバイス特性が損なわれる虞がある。また、濾過によって粗大粒子を除去することもできるが、有機半導体材料の有効活用の観点では、粗大粒子の発生を可能な限り抑制することが好ましい。
分散は、動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づき測定した有機半導体材料の平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで行う。平均粒径が５０ｎｍより大きいと、最終的に得られるコロイド分散液中で有機半導体材料の粗大粒子を大量に形成するからである。加えて、当該コロイド分散液の保存安定性が著しく劣るようになるからである。さらに、当該コロイド分散液中の有機半導体材料の平均粒径は大きいため、このコロイド分散液を有機薄膜素子の製造に用いた場合、有機薄膜素子のデバイス特性が充分に発揮されない虞があるからである。分散は、好ましくは上記平均粒径が２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下になるまで行う。なお、分散を充分に行うほど、工程Ｂで用いる水の量を低減できて、より高濃度なコロイド分散液を調製可能となるという利点もある。
有機半導体材料を分散させる方法は、機械的に分散させる方法であれば、特に限定されない。分散させる方法としては、例えば、超音波による方法、ビーズミル法、ロールミル法、ジェットミル法、およびホモジナイザー法等が挙げられる。分散させる方法としては、超音波による方法が好ましい。超音波による方法は、簡便であり、汚染が発生する虞が少なく、且つ有機半導体材料の粒径を均等に小さくできるからである。超音波を発生させる装置として、例えば、超音波分散機または超音波洗浄機等の公知の装置を用いることができる。超音波の照射条件は、特に限定されない。超音波の照射条件は、例えば、周波数が２０〜５０ｋＨｚ、超音波出力が５０〜５００Ｗ、照射時間が１０〜６０分であることが好ましい。
また、分散させる際の温度は特に限定されないが、好ましくは有機溶媒の温度を３０〜６０℃の範囲内に保ちながら、有機半導体材料を分散する。分散の速度を向上させることができるからである。また、有機半導体材料の平均粒径をより小さく（例えば、１０ｎｍ以下）できるからである。分散させる際の温度は、例えば、有機溶媒としてＴＨＦを使用する場合には、より好ましくは４０〜５０℃の範囲内に保っておく。
本発明において「ＤＬＳ法に基づき測定した平均粒径」とはこの技術分野における一般的な意味で用いられており、いわゆる動的光散乱法の原理に基づく単分散モード解析によって求めた粒子の粒度分布における積算値５０％に対応する粒径を指す。なお、粒度分布を解析する際に一般的に行われるように、明らかにノイズとして区別できる領域を除外すること、および、正確に平均粒径を反映することが出来ない程度に乖離したマルチピークが出現している測定データは解析の対象としないこと、等の処理を適宜行う。
なお、ＤＬＳ法に基づき測定した有機半導体材料の平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで分散できているか否かの判定は、後述する実施例の記載に従いＤＬＳ法に基づき実際に測定値を得る方法の他、分散前後の溶液の色の変化を指標にして判定することもできる。例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の場合、分散によって溶液の色が淡橙色に変化すれば、ＤＬＳ法に基づき測定したポリ（３−ヘキシルチオフェン）の平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍ程度となっていることを示す。
（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで作製した溶液を水に加えて攪拌する工程である。工程Ｂにおいて、有機半導体材料は、水中でコロイド化して分散する。本明細書では、工程Ｂを経て得られた、有機半導体材料が水中でコロイド化して分散した液を、単に「コロイド分散液」と称する場合がある。
工程Ａで作製した溶液に対する水の量は、特に限定されないが、好ましくは１０倍体積以上で１００倍体積以下であり、より好ましくは２０倍体積以上で５０倍体積以下であり、さらに好ましくは３０倍体積以上で５０倍体積以下である。１０倍体積以上であれば、有機半導体材料がコロイド化せずに、不溶化して浮いてくる虞がより確実に低減される。また、１００倍体積以下であれば、得られたコロイド分散液の濃度調整（濃縮）がより容易となる。
工程Ｂは、工程Ａの後できるだけ早く行うことが好ましい。工程Ａで作製した溶液中で有機半導体材料が凝集し、工程Ｂにおいて粗大粒子を形成する虞がより確実に低減されるからである。工程Ｂは、工程Ａの後、３０分以内に行うことが好ましく、１５分以内に行うことがより好ましく、５分以内に行うことがさらに好ましく、直ちに行うことが特に好ましい。
工程Ａで作製した溶液を水に加える方法は、特に限定されないが、滴下して加えることが好ましい。少量ずつ加えていく方が、一度に加えるよりも有機半導体材料の粗大粒子を形成しにくい傾向があるからである。
工程Ａで作製した溶液が加えられた水を攪拌する方法は、特に限定されず、例えば、一般的なメカニカルスターラーを用いて室温で１〜２時間程度行えばよい。
（工程Ｃ）
好ましくは、工程Ｂの後、得られたコロイド分散液から有機溶媒を除去する工程（工程Ｃ）を行う。これによって、コロイド分散液の濃縮および不要物の除去が行われるため、当該コロイド分散液を有機薄膜素子の製造等に用いた際に、より良質な（例えば、均一で平滑な）薄膜を形成することができる。
有機溶媒を除去する方法は、特に限定されない。有機溶媒を除去する方法としては、例えば、１）コロイド分散液を加熱して、有機溶媒を蒸発させること、２）減圧して有機溶媒を蒸発させること、３）これら１）および２）を組み合わせること、が挙げられる。有機溶媒を除去する方法の好ましい例として、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に好ましくは室温で、減圧することによって有機溶媒を蒸発させることが挙げられる。加熱のみで有機溶媒を除去することに比べて、有機半導体材料のコロイドの性質が変化する虞が少ないからである。なお、工程Ｃにおいて、コロイド分散液の濃度調整（濃縮）を兼ねて、コロイド分散液中の水も蒸発させてもよい。例えば、後述のように噴霧して有機半導体薄膜を形成する場合に、コロイド分散液の高濃度化によって、噴霧時間の短縮を図ることができる。
（工程Ｄ）
必要に応じて、工程Ｂと工程Ｃとの間または工程Ｃの後、コロイド分散液を濾過する工程（工程Ｄ）を行ってもよい。コロイド分散液中で有機半導体材料の粗大粒子が形成された場合でも、濾過によって、当該粗大粒子をコロイド分散液から除去することができる。濾過の方法は、特に限定されないが、好ましくはペーパーフィルターを用いる方法である。ペーパーフィルターの種類は、コロイド化した半導体材料の濾取が少なく粗大粒子の選択的な濾取が可能という観点で、ＪＩＳ Ｐ３８０１ ５種Ｃの規格のものが好ましい。これによって、より安定なコロイド分散液を得ることができる。そのため、当該コロイド分散液を有機薄膜素子の製造等に用いた際に、より良質な薄膜を形成することができる。
〔本発明に係るコロイド分散液〕
上記の製造方法によって製造されたコロイド分散液は、以下のような特徴を有する。
（ｉ）有機半導体材料のコロイドの粒径が小さい。
（ｉｉ）不要な有機溶媒がほとんど含まれていないか、実質的に全く含まれていない。
（ｉｉｉ）分散安定剤（界面活性剤等）を併用しなくても分散安定性が良好であり、高濃度でも分散安定性を有する。
本発明に係るコロイド分散液は、例えば、有機半導体インク組成物として利用することができる。本発明に係るコロイド分散液は、上記の特徴を有するため、有機薄膜素子の製造に用いた際に、良質な薄膜を形成し得る。したがって、当該有機薄膜素子は、高性能なデバイス特性を有し得る。また、得られる有機薄膜素子は、特に光電子特性に優れるので、本発明に係るコロイド分散液は、特に、太陽電池用薄膜、およびフォトセンサ用薄膜等の高性能光導電膜の製造に好適に利用し得る。
〔本発明に係る有機薄膜素子の製造方法〕
（付着工程）
本発明に係る有機薄膜素子の製造方法は、上記コロイド分散液を基体に付着させる付着工程を含むものである。
基体の形状は特に限定されないが、基板等が挙げられる。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、およびシリコン基板等が挙げられる。基体には、電極パターン、および／または他の半導体膜等が形成されていてもよい。
上記コロイド分散液を基体に付着させる方法は、特に限定されない。付着させる方法としては、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、スピンキャスティング、ドクターブレーディング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、およびダイコート法等が挙げられ、なかでも、比較的低濃度で、粘度の低い半導体インクの利用が可能なスプレーコーティングが好ましい。スプレーコーティングとしては、例えば、蒸発噴霧堆積（ＥＳＤＵＳ）法、および静電噴霧堆積（ＥＳＤ）法等が挙げられる。特にＥＳＤＵＳ法、およびＥＳＤ法等の方法を併用することによって、容易に任意の膜厚で有機半導体薄膜を得ることができる。
付着させる方法としては、ＥＳＤ法が特に好ましい。ＥＳＤ法は、基体表面の特定の場所（電極の配置箇所）を指定して製膜することができ、効率的だからである。またＥＳＤ法は、噴霧される液滴（コロイド分散液）が小さいため、液滴が基体に到達するまでの間に、コロイド分散液中にわずかに残っている有機溶媒を揮発させることができるからである。さらに、噴霧される液滴が小さいため、微小なコロイドを１個または数個単位で基体に均質に吹き付けることができるからである。
ＥＳＤ法において用いる静電噴霧装置は、公知の装置でよい。基体に設ける電極としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、アルミニウム電極、金電極、銀電極、クロム電極、酸化チタン電極、および酸化亜鉛電極等が挙げられる。また、電極と形成される有機半導体薄膜との間に、絶縁膜、他の半導体膜、または金属膜等が挿入されてもよい。例えば、電極と有機半導体薄膜のとの間にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなる薄膜が形成されていてもよく、あるいは、電極と有機半導体薄膜との間にフッ化リチウムからなる薄膜が形成されていてもよい。
ＥＳＤ法における静電噴霧の条件は、有機半導体材料の種類、有機半導体薄膜の面積および膜厚、ならびに有機薄膜素子の用途等によって、適宜決定すればよい（下記実施例も参照）。コロイド分散液（有機半導体インク組成物）の濃度は、良好な成膜スピードを確保する観点では、例えば、０．０４〜０．０６ｍｇ／ｍｌ程度にすることが好ましく、０．０５ｍｇ／ｍｌ程度にすることがより好ましい。なお、コロイド分散液が低濃度であっても、噴霧する時間を長くすることで、所望の膜厚にすることが可能である。
なお、ＥＳＤ法におけるエレクトロスプレー現象のメカニズムについては現在以下のように考えられている。すなわち、まず、電圧の印加によってスプレーキャピラリー先端の液体（コロイド分散液）表面に電極と反対符号の電荷を持つイオンが集まる。液体表面に蓄積された電荷と電場との相互作用によってキャピラリー先端ではメニスカスが半円球状に盛り上がる。より高い電場の下では、Ｔａｙｌｏｒ−ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。電場をさらに大きくし、静電気力反発が表面張力を上回ると、液体の一部がＴａｙｌｏｒ−ｃｏｎｅから飛び出し、液滴あるいはジェットとして噴出を始める。噴出された液滴あるいはジェットは、強く帯電しており、電場によって導電性基体（基体上の電極）へ引き寄せられる。場合によっては液体内部での静電気力反発によってさらに分裂して細かい液滴あるいはジェットを形成する。形成された液滴のサイズは極めて小さく、体積あたりの表面積が非常に大きいため、極めて短時間のうちに多くの溶媒が蒸発することとなる。これによって、基体上にはナノスケールの液滴が噴射された状態となり、非常に緻密で、均一性を有する膜を得ることができる。
ＥＳＤ法を用いて製造された本発明に係る有機薄膜素子は、光電変換特性に優れる（下記実施例も参照）。したがって、太陽電池用薄膜、およびフォトセンサ用薄膜等の高性能光導電膜として好適に用いられ得る。
また、基体はスピンコーティングによって形成された半導体膜を表面に有していてもよい。半導体膜の材料は、例えば、付着させるコロイド分散液に分散している有機半導体材料と多数キャリアが同じである（すなわち、ｎ型・ｐ型の区分が同じである）材料であり、好ましくは、付着させるコロイド分散液に分散している有機半導体材料と同一の材料である。上記コロイド分散液は、半導体膜の少なくとも一部に付着させればよい。このように製造された有機薄膜素子は、光電変換特性により優れる（下記実施例も参照）。したがって、太陽電池用薄膜、およびフォトセンサ用薄膜等の高性能光導電膜としてより好適に用いられ得る。
有機薄膜素子の製造方法に用いる本発明のコロイド分散液（有機半導体インク組成物）は、ｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料の何れを用いても調製可能である。したがって、本発明のコロイド分散液を用いて、ｎ型半導体薄膜素子、ｐ型半導体薄膜素子、およびｐｎ接合型半導体薄膜素子等、ｎ型およびｐ型半導体材料を自在に組み合わせた有機薄膜素子を製造することができる。
（その他の工程）
有機薄膜素子の製造において、必要に応じて、形成したコロイド粒子の製膜性向上のために、界面活性剤、または増粘剤等の添加剤をコロイド分散液に添加してもよい。また、薄膜成形後の機能の維持または向上を目的として、酸化防止剤、または光安定剤等の添加剤をコロイド分散液に添加してもよい。コロイド分散液の製造過程または有機薄膜素子の製造過程における、上記添加剤の添加時期および添加量は、適宜決定し得る。
コロイド分散液は、付着させる方法に応じて、予め希釈または濃縮することによって、濃度を調整してもよい。上述のように、工程Ｃにおいて、有機溶媒の除去と濃度調整（濃縮）とを同時に行ってもよい。
付着工程以外の工程については、公知の方法を用いればよい。また、形成した有機半導体薄膜の上に、さらに、他の半導体薄膜、および／または電極等を積層してもよい。さらに、必要に応じて有機薄膜素子中にドーパントをドープすることもできる。ドーパントをドープする方法は特に限定されないが、例えば、ドーパントを分散した水系インクを用いて、ＥＳＤ法等のスプレーコーティングの手法により、有機薄膜素子の形成と同時にまたは形成後に、ドーパントをドープする。
本発明に係るコロイド分散液は水系である。そのため、本発明に係る有機薄膜素子の製造方法は、環境負荷が低減されている。また、本発明に係る有機薄膜素子の製造方法は、消防上あるいは労働衛生上の安全性に優れている。
〔本発明に係る有機薄膜素子〕
有機薄膜素子としては、例えば、太陽電池、ＥＬ素子、トランジスタ（光トランジスタ等）、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、およびバッテリー等が挙げられる。
本発明に係るコロイド分散液を用いれば、分散剤等の不要な物質が含まれていない有機半導体薄膜を製造し得る。そのため、本発明に係る有機薄膜素子は、デバイス特性が損なわれる虞が少ないという特徴を有する。
さらに、本発明に係るコロイド分散液を用いて得られた有機半導体薄膜中における有機半導体材料の粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であり、場合によっては、１０ｎｍ以下であり得る（下記実施例も参照）。一般に、有機薄膜素子、例えば、太陽電池においては、有機半導体薄膜中における有機半導体材料の粒径が小さい程、有機薄膜素子のデバイス特性が向上するといわれている。そのため、本発明に係る有機薄膜素子は、デバイス特性に優れるという特徴を有する。
以上のように、本発明に係る製造方法は、非水溶性の有機半導体材料のコロイドが水に分散しているコロイド分散液の製造方法であって、水溶性の有機溶媒中に上記有機半導体材料を動的光散乱法に基づき測定した平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程Ａと、上記溶液を水に加えて攪拌する工程Ｂとを含むことを特徴とする製造方法である。
本発明に係る方法において、本発明に係るコロイド分散液の製造方法では、上記工程Ｂは、上記工程Ａの後３０分以内に上記溶液を１０倍体積以上で１００倍体積以下の水に加えることが好ましい。
本発明に係るコロイド分散液の製造方法では、工程Ｂの後、上記溶液が加えられた水から上記有機溶媒を除去する工程Ｃをさらに含むことが好ましい。
本発明に係るコロイド分散液の製造方法では、上記工程Ａにおいて、超音波によって上記有機半導体材料を分散することが好ましい。
本発明に係るコロイド分散液の製造方法では、上記工程Ｂは、上記溶液を水に滴下して加えることが好ましい。
本発明に係るコロイド分散液の製造方法では、上記有機半導体材料が、ポリチオフェン、チオフェン系化合物のポリマー、フラーレン、またはフラーレン誘導体であることが好ましい。
本発明に係るコロイド分散液の製造方法では、上記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、クロロホルム、およびエタノールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明に係るコロイド分散液の製造方法では、上記工程Ａにおいて、上記有機溶媒の温度を３０〜６０℃の範囲内に保ちながら上記有機半導体材料を分散することが好ましい。
本発明はまた、上記何れかの製造方法によって製造されるコロイド分散液を提供する。
本発明に係る有機薄膜素子の製造方法は、上記コロイド分散液を基体に付着させる付着工程を含むことを特徴としている。
本発明に係る有機薄膜素子の製造方法では、上記基体はスピンコーティングによって形成された半導体膜を表面に有しており、上記付着工程は当該半導体膜の少なくとも一部に、当該半導体膜と多数キャリアが同じである有機半導体が分散している上記コロイド分散液を付着させることが好ましい場合がある。
本発明に係る有機薄膜素子の製造方法では、上記付着工程において、上記コロイド分散液を静電噴霧堆積法によって基体に付着させることが好ましい。
本発明に係る有機薄膜素子の製造方法では、上記有機薄膜素子が太陽電池素子である場合がある。
本発明はまた、上記何れかの製造方法によって製造される有機薄膜素子を提供する。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、本発明を実施例及び参考例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例および比較例における「ＤＬＳ測定による平均粒径」は、いわゆる「動的光散乱法の原理に基づく単分散モード解析によって求めた粒子の粒度分布における積算値５０％に対応する粒径」であり、ＤＬＳ装置（ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-2、大塚電子株式会社製）の付属解析ソフトで表示された値から明らかにノイズとして区別できる領域を除外して求めたものである。
＜実施例１＞
２０ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ；商品名ＳＰ００１、ＭＥＲＣＫ社より購入）（有機半導体材料）を２０ｍｌのテトラヒドロフラン（水溶性の有機溶媒）に添加し、ＤＬＳ測定によるＰ３ＨＴの平均粒径が８ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた（装置名ＳＯＮＯ ＣＬＥＡＮＥＲ ５０Ｄ、株式会社カイジョー製）。超音波分散の条件は、テトラヒドロフランの温度が４５℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が６０分間であった。添加後分散前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、分散により得られた溶液は、淡橙色を呈した。超音波分散の後直ちに、上記溶液の全量を５００ｍｌの蒸留水に滴下して、メカニカルスターラーで２時間撹拌した。次いで、得られたコロイド分散液を５Ｃ（ＪＩＳ Ｐ３８０１ ５種Ｃに相当）の濾紙を用いて濾過した。さらに、得られた濾液を４０℃の湯浴中で減圧留去することによって、テトラヒドロフラン等を取り除いて濃縮し、濃青色のコロイド分散液を得た。このコロイド分散液は、長期間、室温下で保存をしてもほぼ変色せず、塊状の沈殿物または浮遊物の増加もほぼ観察されなかった（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．０５重量％であった。また、コロイド分散液の不溶成分発生率は、０．１％未満であった。なお、各実施例および比較例において、コロイド分散液の不溶成分とは、上記の濾過によって濾別された物質（有機半導体材料）を指す。不溶成分発生率とは、使用した有機半導体材料の何％が、上記の濾過において濾別されたかという割合を指す。また、得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、（使用した有機半導体材料の重量−不溶成分の重量）／減圧留去後のコロイド分散液重量×１００、を計算したものである。
＜実施例２＞
２０ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（実施例１と同一品）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、ＤＬＳ測定によるＰ３ＨＴの平均粒径が２０ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた。超音波分散の条件は、実施例１と同一の装置を用いて、テトラヒドロフランの温度が４５℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が１５分間であった。添加後分散前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、分散により得られた溶液は、淡橙色を呈した。超音波分散の後、実施例１と同様の操作により、濃青色のコロイド分散液を得た（コロイド分散液Ａ）。このコロイド分散液は、長期間、室温下で保存をしてもほぼ変色せず、塊状の沈殿物または浮遊物の増加もほぼ観察されなかった（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．０４重量％であった。また、コロイド分散液の不溶成分発生率は、１％未満であった。
＜実施例３＞
１００ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（実施例１と同一品）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、ＤＬＳ測定によるＰ３ＨＴの平均粒径が２０ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた。超音波分散の条件は、実施例１と同一の装置を用いて、テトラヒドロフランの温度が４５℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が１５分間であった。なお、添加後分散前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、分散により得られた溶液は、淡橙色を呈した。超音波分散の後、実施例１と同様の操作により、濃青色のコロイド分散液を得た。このコロイド分散液は、長期間、室温下で保存をしてもほぼ変色せず、塊状の沈殿物または浮遊物の増加もほぼ観察されなかった（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．０７重量％であった。また、コロイド分散液の不溶成分発生率は、１〜５％であった。
＜実施例４＞
２０ｍｇのポリ[[９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル]−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル]（ＰＣＤＴＢＴ；独立行政法人理化学研究所で合成したもの）（有機半導体材料）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、ＤＬＳ測定によるＰＣＤＴＢＴの平均粒径が５０ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた。超音波分散の条件は、実施例１と同一の装置を用いて、テトラヒドロフランの温度が４５℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が３０分間であった。なお、添加後分散前のＰＣＤＴＢＴは、数ｍｍ程度の黒色粉末であったが、分散により得られた溶液は、濃青色を呈した。超音波分散の後、実施例１と同様の操作により、濃青紫色のコロイド分散液を得た（コロイド分散液Ｂ）。このコロイド分散液は、長期間、室温下で保存をしてもほぼ変色せず、塊状の沈殿物または浮遊物の増加もほぼ観察されなかった（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．０４重量％であった。また、コロイド分散液の不溶成分発生率は、１〜２％であった。
＜実施例５＞
２０ｍｇのフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ；商品名nanom spectra E100、フロンティアカーボン株式会社より購入）（有機半導体材料）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、ＤＬＳ測定によるＰＣＢＭの平均粒径が５０ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた。超音波分散の条件は、実施例１と同一の装置を用いて、テトラヒドロフランの温度が４５℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が１５分間であった。なお、添加後分散前のＰＣＢＭは、数ｍｍ程度の黒色粉末であったが、分散により得られた溶液は、褐色を呈した。超音波分散の後、実施例１と同様の操作により、淡褐色のコロイド分散液を得た（コロイド分散液Ｃ）。このコロイド分散液は、長期間、室温下で保存をしてもほぼ変色せず、塊状の沈殿物または浮遊物の増加もほぼ観察されなかった（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．０４重量％であった。また、コロイド分散液の不溶成分発生率は、１０％であった。
＜実施例６＞
２０ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（実施例１と同一品）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、ＤＬＳ測定によるＰ３ＨＴの平均粒径が５０ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた。超音波分散の条件は、実施例１と同一の装置を用いて、テトラヒドロフランの温度が４５℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が５分間であった。なお、添加後分散前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、分散により得られた溶液は、淡橙色を呈した。超音波分散の後、実施例１と同様の操作により、濃青色のコロイド分散液を得た。このコロイド分散液は、長期間、室温下で保存をしてもほぼ変色せず、塊状の沈殿物または浮遊物の増加もほぼ観察されなかった（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．０２重量％であった。また、コロイド分散液の不溶成分発生率は、２０％であった。
＜比較例１＞
２０ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（実施例１と同一品）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、ＤＬＳ測定でＰ３ＨＴの平均粒径が１００ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた。超音波分散の条件は、実施例１と同一の装置を用いて、テトラヒドロフランの温度が２２℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が３０分間であった。なお、添加後分散前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、分散により得られた溶液は、濃褐色を呈した。超音波分散の後、実施例１と同様の操作により、薄青色のコロイド分散液を得た（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．０１重量％であった。また、コロイド分散液の不溶成分発生率は、６０％であった。
＜比較例２＞
２０ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（実施例１と同一品）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、ＤＬＳ測定でＰ３ＨＴの平均粒径が２００ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた。超音波分散の条件は、実施例１と同一の装置を用いて、テトラヒドロフランの温度が２２℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が１５分間であった。なお、添加後分散前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、分散により得られた溶液は、濃褐色を呈した。超音波分散の後、実施例１と同様の操作により、薄青色のコロイド分散液を得た（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．００１重量％であった。また、コロイド分散液の不溶成分発生率は、９０％であった。
＜比較例３＞
２０ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（実施例１と同一品）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、ＤＬＳ測定でＰ３ＨＴの平均粒径が２００〜３００ｎｍになるまで超音波によって分散させて、溶解させた。超音波分散の条件は、実施例１と同一の装置を用いて、テトラヒドロフランの温度が２２℃、超音波の出力が３８ｋＨｚ、５０Ｗで、分散処理の時間が５分間であった。なお、添加後分散前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、分散により得られた溶液は、濃褐色を呈した。超音波分散の後、実施例１と同様の操作により、薄青色のコロイド分散液を得た。このコロイド分散液は、長期間、室温下で保存をすると、透明から懸濁状態に変化し、さらに塊状の沈殿物または浮遊物の増加が観察された（表１参照）。
得られたコロイド分散液における乾燥固形分の濃度は、０．００５重量％であった。また、コロイド分散液が極めて不安定なために、その不溶成分発生率の正確な測定は困難であったが、少なくとも５０％以上であった。
実施例１〜６および比較例１〜３の結果をまとめたものを表１に示す。なお、塗膜は後述の実施例７と同様の手法によりＥＳＤ法を用いて作製したものである。また、塗膜中の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（FE-SEM Hitachi S4800T）での観察による実測値である。何れも調製後１日〜２ヶ月経過したものを用いたが、この間に明確な粒径変化はみられず、濾過後のコロイド分散液は室温中でも安定であると考えられる。
＜実施例７＞
静電噴霧装置（装置名ES-3500、株式会社フューエンス製）を用いて、実施例２、４、５で得られたコロイド分散液（それぞれコロイド分散液Ａ、Ｂ、Ｃ）を、ＩＴＯパターンガラス基板（商品名ＩＴＯパターンガラス、テクノプリント株式会社製）上に塗布し、基板Ａ〜Ｃをそれぞれ得た。コロイド分散液Ａ〜Ｃは、何れも調製後１日〜数ヶ月程度経過したものを用いた。なお、調整後の経過時間と塗膜中の平均粒径との間に有意な関係性はみられなかった。
用いた静電噴霧装置の概略図を図１の（ａ）に示す。静電塗布するコロイド分散液２は微細な先端をもつガラス製のスプレーキャピラリー１に充填されている。スプレーキャピラリー１内部には電圧を加えるための白金製の針金状電極３が挿入されている。スプレーキャピラリー１の先端径は５０μｍ程度であり、スプレーキャピラリー１の先端から基板６までの距離は３ｃｍ程度である。図１の（ｂ）に示すように、基板６にはＩＴＯ電極７がパターニングされている。ＩＴＯ電極７はグランドに接続され、アースが確保されている。このスプレーキャピラリー１と基板６との間に３〜１０ｋＶ程度の高電圧（印加電圧）を印加すると、コロイド分散液２が静電気力によってスプレーフレーム４となって噴射される。
スプレーフレーム４となって噴射されたコロイド分散液２の液滴は静電分極しているため、基板６のＩＴＯ電極７に選択的にひきつけられる。なお、本実施例では、作業時間を短縮化し、且つ用いるコロイド分散液２を少量化するため、スプレーキャピラリー１と基板６との間に静電マスクとして直径１．７ｃｍの口径の穴があるアクリル板５を設置した。アクリル板５を静電マスクとして用いることで、コロイド分散液２中の有機半導体材料は、基板６のＩＴＯ電極７上により選択的に薄膜８を形成した。各コロイド分散液のスプレー条件および形成した薄膜の膜厚の評価結果を表２に示す。
＜実施例８＞
実施例７で得た基板Ａ〜ＣのＩＴＯ電極７上の薄膜８に、アルミ電極９を真空蒸着法によって成膜し、図２に示すような素子１０（それぞれ素子Ａ〜Ｃ）を作製した。真空蒸着は、１×１０−４Ｐａ〜４×１０−４Ｐａ程度において、抵抗加熱法によって行った。アルミ電極９の膜厚は４０ｎｍ〜４００ｎｍであった。ＩＴＯ電極７とアルミ電極９とが重畳し、素子として機能する電極面積は、２．５ｍｍ×３．０ｍｍ（素子Ａ）または２．５ｍｍ×２．５ｍｍ（素子Ｂ、Ｃ）となるよう設計した。
作製した素子Ａ〜Ｃについて、電圧源および電流計の機能を持つソースメーター（装置名２４００、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）をＩＴＯ電極７とアルミ電極９とに接続し、短絡光電流の時間応答を測定した。また、素子ＡおよびＢについて、暗所下および光照射下での電流−電圧特性を測定した。
なお、電圧および電流の符号については、ＩＴＯ電極７側にプラス電圧が印加されているときにプラスの電圧表記とし、素子１０内の電流がＩＴＯ電極７からアルミ電極９に流れているときにプラスの電流表記とした。光照射にはソーラーシミュレーターを使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度が素子１０に照射されるように調整した。
素子Ａにおける短絡光電流の時間応答の結果を図３の（ａ）に示し、暗所下および光照射下での電流−電圧特性の結果を図３の（ｂ）に示す。図３に示すように、どちらの測定結果においても光電流が観測されており、素子Ａが光電変換素子として機能していることが確認された。また電圧印加０Ｖの短絡光電流が観測されたため、太陽電池としても機能していることが確認できた。また、素子Ａの開放電圧は約１．５Ｖであり、変換効率ηは、０．００１５％であった。
素子Ｂにおける短絡光電流の時間応答の結果を図４の（ａ）に示し、暗所下および光照射下での電流−電圧特性の結果を図４の（ｂ）に示す。素子Ｂも同様に、光電変換素子として、また太陽電池としても機能していることが確認された。また、素子Ｂの開放電圧は約１．２Ｖであった。
素子Ｃにおける短絡光電流の時間応答の結果を図５に示す。素子Ｃも同様に、光電変換素子として、また太陽電池としても機能していることが確認された。
＜比較例４＞
比較（従来法）として、ＩＴＯパターンガラス基板上に、Ｐ３ＨＴをスピンコート法によって塗布し、基板Ｄを得た。Ｐ３ＨＴの溶液は、濃度が１４ｍｇ／ｍｌとなるようＰ３ＨＴをクロロベンゼン（スペクトロゾール）に溶解させ、３０〜４０℃でスターラーを用いて一晩撹拌して作製した。基板は実施例８で使用したものと同じであり、ＩＴＯ電極７付きの基板６を純水、２−プロパノール、アセトン、クロロホルムで超音波洗浄し、さらにＵＶオゾン洗浄を行った。洗浄した基板に、上記Ｐ３ＨＴのクロロベンゼン溶液を用いて、スピンコート法により薄膜を作製した。回転数は１０００ｒｐｍ、時間は２０秒とした。得られた基板Ｄに、実施例８と同様の方法によって、アルミ電極を真空蒸着法によって成膜して、素子Ｄを得た。素子として機能する電極面積は、２．５ｍｍ×２．５ｍｍとなるよう設計した。
作製した素子Ｄについて、実施例８と同様に、短絡光電流の時間応答を測定した。また、実施例８と同様に、短絡暗所下および光照射下での電流−電圧特性を測定した。
素子Ｄの開放電圧は約０．２３Ｖであり、一般的な有機半導体薄膜と同等の数値を示した。また、素子Ｄの変換効率ηは、０．０００４４％であった。素子Ｄの結果を素子Ａの結果（図３）と比較すると、素子Ａは、素子Ｄよりも変換効率が格段に良かった。また、素子Ａは、素子Ｄよりも開放電圧が格段に高かった。これらの特性が高いことは、光電変換素子また太陽電池として、高性能であることを示す。
＜参考例１＞
実施例２と同様の方法で、Ｐ３ＨＴをテトラヒドロフランに溶解し、ＤＬＳ測定によるＰ３ＨＴの平均粒径が２０ｎｍ以下になるまで超音波によって分散させた。この溶液を常温で静置し、溶液の色の変化を肉眼で観察した。
分散させた直後は淡橙色であったが、１５分後には橙色、１時間後には濃橙色、１日後には黒褐色に変化した。この結果から、時間が経過するにつれて、テトラヒドロフラン溶液中におけるＰ３ＨＴの粒子の性質が変化する可能性があることがわかった。
＜実施例９＞
実施例２と同様の方法で、Ｐ３ＨＴのコロイド分散液を得た。また、実施例５と同様の方法で、ＰＣＢＭのコロイド分散液を得た。これらのコロイド分散液をＤＭＡ（Differential Mobility Analyzer：低圧型ＤＭＡシステム、ワイコフ科学株式会社製）によって、コロイド粒子のサイズ分布を測定した。また、これらのコロイド分散液を走査型電子顕微鏡（FE-SEM Hitachi S4800T）で観察した。
ＤＭＡによるサイズ分布測定は、コロイド分散液を、当該ＤＭＡに備え付けのエレクトロスプレーイオン化装置を用いてエアロゾルイオン化し、中和器を用いて平衡帯電状態にした後、分級長を１４１ｍｍとし、シースガス流量が１０（ｓｔｄ Ｌ／ｍｉｎ）で大気圧条件下で動作させたＤＭＡに、エアロゾルガス流量が１．５（ｓｔｄ Ｌ／ｍｉｎ）で導入することにより行った。
Ｐ３ＨＴのコロイド分散液のＤＭＡの結果を図６の（ａ）に示す。また、Ｐ３ＨＴのコロイド分散液を顕微鏡で撮像した画像を図６の（ｂ）〜（ｄ）に示す。図６の（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ、１万倍、１０万倍、３０万倍に拡大した画像である。ＤＭＡおよび顕微鏡観察の何れにおいても、Ｐ３ＨＴのコロイド分散液中におけるＰ３ＨＴのコロイド粒子のサイズ分布は、４０ｎｍ付近に数密度のピークがあった。
ＰＣＢＭのコロイド分散液のＤＭＡの結果を図７の（ａ）に示す。また、ＰＣＢＭのコロイド分散液を顕微鏡で撮像した画像を図７の（ｂ）〜（ｄ）に示す。図７の（ｂ）は１万倍に、（ｃ）および（ｄ）は１０万倍に拡大した画像である。ＤＭＡおよび顕微鏡観察の何れにおいても、ＰＣＢＭのコロイド分散液中におけるＰＣＢＭのコロイド粒子のサイズ分布は、３０ｎｍ付近に数密度のピークがあった。
＜実施例１０＞
本実施例は、実施例８の素子Ａに比較して、ＩＴＯ電極とコロイド分散液を静電噴霧装置で噴霧して作製した薄膜との間に、スピンコート法によって作製されたＰ３ＨＴ薄膜が挿入されている点で異なる。
スピンコートに用いたＰ３ＨＴの溶液は、濃度が１４ｍｇ／ｍｌとなるようＰ３ＨＴをクロロベンゼン（スペクトロゾール）に溶解させ、３０〜４０℃でスターラーを用いて一晩撹拌して作製した。基板は実施例８で使用したものと同じであり、ＩＴＯ電極７付きの基板６を純水、２−プロパノール、アセトン、クロロホルムで超音波洗浄し、さらにＵＶオゾン洗浄を行った。洗浄した基板に、上記Ｐ３ＨＴのクロロベンゼン溶液を用いて、スピンコート法によりＰ３ＨＴ薄膜を作製した。回転数は１０００ｒｐｍ、時間は２０秒とした。Ｐ３ＨＴ薄膜の膜厚は３９ｎｍであった。
Ｐ３ＨＴのコロイド分散液は、実施例２と同様の手順で作製したものである（コロイド分散液Ａ’）。静電噴霧装置を用いて、コロイド分散液Ａ’を上記Ｐ３ＨＴ薄膜上に塗布し、薄膜を積層し、基板Ｅを得た。噴霧方法は実施例７と基本的に同様であるが、印加電圧を４．３ｋＶ、塗布時間を１２０分とした。積層部分の膜厚は７０ｎｍであった。
得られた基板Ｅに、実施例８と同様の方法によって、アルミ電極を真空蒸着法によって成膜して、素子Ｅを得た。素子として機能する電極面積は、２．５ｍｍ×２．５ｍｍとなるよう設計した。
作製した素子Ｅについて、実施例８と同様に、短絡光電流の時間応答を測定した。また、実施例８と同様に、短絡暗所下および光照射下での電流−電圧特性を測定した。
短絡光電流の時間応答の結果を図８の（ａ）に示し、短絡暗所下および光照射下での電流−電圧特性結果を図８の（ｂ）に示す。素子Ｅも同様に、光電変換素子として、また太陽電池としても機能していることが確認された。さらに、図８の（ａ）に示す素子Ｅにおける結果を、図３の（ａ）に示す素子Ａにおける結果と比較すると、素子Ｅではさらに多くの短絡光電流が流れることがわかった。また、図８の（ｂ）から素子Ｅの変換効率ηは、０．００２７％であることがわかった。このことは、素子Ｅが素子Ａよりも、光電変換素子また太陽電池として、さらに高性能であることを示す。
本発明により、比較的高い安定性を有する、非水溶性の有機半導体材料のコロイドの水分散液、およびその製造方法等を提供することができる。
１ スプレーキャピラリー
２ コロイド分散液
３ 針金状電極
４ スプレーフレーム
５ アクリル板
６ 基板
７ ＩＴＯ電極
８ 薄膜
９ アルミ電極
１０ 素子

Claims (14)

  1. 非水溶性の有機半導体材料のコロイドが水に分散しているコロイド分散液の製造方法であって、
    水溶性の有機溶媒中に上記有機半導体材料を動的光散乱法に基づき測定した平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程Ａと、
    上記溶液を水に加えて攪拌する工程Ｂとを含むことを特徴とする製造方法。
  2. 上記工程Ｂは、上記工程Ａの後３０分以内に上記溶液を１０倍体積以上で１００倍体積以下の水に加えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 上記工程Ｂの後、上記溶液が加えられた水から上記有機溶媒を除去する工程Ｃをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 上記工程Ａにおいて、超音波によって上記有機半導体材料を分散することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
  5. 上記工程Ｂは、上記溶液を水に滴下して加えることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
  6. 上記有機半導体材料が、ポリチオフェン、チオフェン系化合物のポリマー、フラーレン、またはフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
  7. 上記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、クロロホルム、およびエタノールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
  8. 上記工程Ａにおいて、上記有機溶媒の温度を３０〜６０℃の範囲内に保ちながら上記有機半導体材料を分散することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
  9. 請求項１、６（請求項１を引用する場合のみ）または７（請求項１を引用する場合のみ）に記載の製造方法によって製造されることを特徴とするコロイド分散液。
  10. 請求項９に記載のコロイド分散液を基体に付着させる付着工程を含むことを特徴とする有機薄膜素子の製造方法。
  11. 上記基体はスピンコーティングによって形成された半導体膜を表面に有しており、上記付着工程は当該半導体膜の少なくとも一部に、当該半導体膜と多数キャリアが同じである有機半導体が分散している上記コロイド分散液を付着させることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
  12. 上記付着工程において、上記コロイド分散液を静電噴霧堆積法によって基体に付着させることを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
  13. 上記有機薄膜素子が太陽電池素子であることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
  14. 請求項１０、１２（請求項１１を引用する場合を除く）または１３（請求項１１を引用する場合を除く）に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする有機薄膜素子。
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