CN109705659A - 一种复合墨水及其制备方法、器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合墨水及其制备方法、器件，其中，所述复合墨水包括分散在醇类溶剂中的P型纳米金属氧化物颗粒和纳米金属单质颗粒。所述复合材料墨水的粘度、表面张力以及沸点等物理性能能够满足现在的喷墨打印设备，并且所述复合墨水可用于制备二极管发光器件的空穴注入层和/或空穴传输层，所述复合墨水在溶剂退火挥发后，P型纳米金属氧化物颗粒与所述纳米金属单质球形颗粒可以分相，不会导致发光材料的光淬灭；并且所述复合墨水具有表面增强共振效应，能够显著提升发光二极管器件的发光效率。

Description

一种复合墨水及其制备方法、器件

技术领域

本发明涉及发光二极管器件领域，尤其涉及一种复合墨水及其制备方法、器件。

背景技术

表面等离子增强效应（surface plasma enhancement，SPE）是无机纳米材料的另一特殊性质。对于币族金属来说，例如金、银或铜，其纳米尺寸下的单体会对特定波长的外界电磁波的激发产生共振，从而达到增强信号的效果。因此，所述纳米级别的金属粒子能够广泛地应用于光电转换器件，例如，对于发光显示二极管来说，所述纳米金属粒子带来的表面增强效应可用于放大半导体材料发出的光，从而提升器件的发光效率。

氧化锌作为一种宽禁带材料，其禁带带隙在室温下约为3.37eV，且激子结合能高，属于n型半导体。氧化锌具有透光率高、电阻小等特点，其在光电转换和光电子器件中（如薄膜太阳能电池、有机薄膜发光二极管和量子点薄膜发光二极管中）作为电子传输层，有着广泛且深入的应用。类似地，氧化镍作为宽禁带材料，同样有着出色的化学稳定性和优良的光、电、磁学性能；所述氧化镍作为p型的半导体材料，同样受到半导体行业的重视。纳米氧化锌兼具纳米材料和宏观氧化锌的双重特性，尺寸的缩小伴随着表面电子结构和晶体结构的变化，产生了宏观氧化锌所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，还具有高分散性的特点，可分散到有机溶剂中，为基于溶液进行的后期加工工艺，如喷涂、刮涂、喷墨打印创造了可能性。

近年来，国内外已有诸多研究致力于将纳米金属粒子负载在纳米氧化锌或氧化镍结构上，以构造兼顾两种材料优点的纳米复合材料，用于制造电子传输层或/和空穴传输层，从而提高光电器件效率。然而，现有技术采用的工艺大多是气相沉积、蒸镀或蚀刻等制造成本高，能耗高，材料利用率低以及不符合工业化规模化生产需求的方法；并且现有的方法还不能够有效利用纳米颗粒材料易于溶剂化的特点。

喷墨打印技术近年来在光电子器件制造行业上吸引了广泛的关注，特别是在薄膜显示器件制造技术中被认为是解决成本问题和实现规模化的有效途径，这种技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作薄膜显示屏，可提高材料的利用率，降低成本，提高产能。然而，喷墨打印设备对墨水的物理性能要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力、以及分散均匀稳定的溶质，给墨水配制带来较大的困难；并且现有的墨水对器件的发光效率提升较差，同时在喷墨打印过程中还必须考虑墨水是否会对器件的其他结构造成物理或化学性质的改变和损毁。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合墨水及其制备方法、器件，旨在解决现有墨水易导致发光材料的光淬灭并且易对器件的其他结构造成物理或化学性质的改变和损毁的问题。

本发明的技术方案如下：

一种复合墨水，其中，包括分散在醇类溶剂中的P型纳米金属氧化物颗粒和纳米金属单质颗粒。

所述的复合墨水，其中，所述纳米金属单质颗粒为球形颗粒。

所述的复合墨水，其中，所述纳米金属单质球形颗粒为纳米金球形颗粒、纳米银球形颗粒、纳米铜球形颗粒、纳米铁球形颗粒、纳米镍球形颗粒或纳米铂球形颗粒。

所述的复合墨水，其中，所述纳米金属单质球形颗粒的直径为2-100nm。

所述的复合墨水，其中，所述P型纳米金属氧化物颗粒为纳米氧化镍颗粒、纳米氧化钼颗粒或纳米氧化钨颗粒。

所述的复合墨水，其中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇。

所述的复合墨水，其中，所述复合墨水的浓度为1-100mg/ml。

所述的复合墨水，其中，所述复合墨水的粘度为3-15cP和/或表面张力为28-36mN/m。

一种复合墨水的制备方法，其中，包括步骤：

提供一种纳米金属单质颗粒溶液；

将P型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到P型纳米金属氧化物颗粒分散液；

将所述P型纳米金属氧化物颗粒分散液加入到所述纳米金属单质颗粒溶液中，混合得到复合墨水。

一种发光二极管器件，包括第一电极、空穴注入层和/或空穴传输层、发光层以及第二电极，其中，所述空穴注入层和/或空穴传输层采用上述任意一种复合墨水制备而成。

有益效果：本发明制备的复合墨水，其粘度、表面张力以及沸点等物理性能能够满足现在的喷墨打印设备，并且所述复合墨水可用于制备二极管发光器件的空穴注入层和/或空穴传输层，所述复合墨水在溶剂退火挥发后，P型纳米金属氧化物颗粒与所述纳米金属单质球形颗粒可以分相，不会导致发光材料的光淬灭；并且所述复合墨水具有表面增强共振效应，能够显著提升发光二极管器件的发光效率。

附图说明

图1为本发明一种复合墨水的制备方法较佳实施例的流程图；

图2为本发明实施例1中的复合墨水成膜后的紫外-可见光吸收光谱图；

图3为本发明实施例2中的复合墨水成膜后的紫外-可见光吸收光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合墨水及其制备方法、器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种复合墨水的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中包括步骤：

S10、提供一种纳米金属单质颗粒溶液；

S20、将P型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到P型纳米金属氧化物颗粒分散液；

S30、将所述P型纳米金属氧化物颗粒分散液加入到所述纳米金属单质颗粒溶液中，混合得到P型半导体-纳米金属单质复合墨水。

具体来说，喷墨打印技术作为现有薄膜显示器件工业化、规模化生产的有效途径，能够显著提高薄膜显示器件的产能，降低其生产成本。然而，由于喷墨打印设备对墨水的物理性能和化学性能要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力以及分散均匀且稳定的溶质等，这给墨水的制备带来较大的困难，并且现有墨水易导致发光材料的光淬灭并且易对器件的其他结构造成物理或化学性质的改变和损毁。

为解决现有墨水所存在的问题，本实施方式提供了一种复合墨水的制备方法，通过将P型纳米金属氧化物颗粒分散液加入到所述纳米金属单质颗粒溶液中，混合20-30h后，即得到P型半导体-纳米金属单质复合墨水；也就是说，所述P型半导体-纳米金属单质复合墨水包括分散在醇类溶剂中的P型纳米金属氧化物颗粒和纳米金属单质颗粒。由于纳米尺寸下的金属颗粒会对特定波长的外界电磁波的激发产生共振，从而达到增强信号的效果，因此，当将本实施方式提供的P型半导体-纳米金属单质复合墨水用于制备发光二极管器件时，所述纳米金属单质球形颗粒所带来的表面增强效应可用于放大器件发光层发出的光，从而提升器件的发光效率。

本实施方式提供的纳米金属单质颗粒溶液中的溶剂为醇类溶剂，纳米金属单质颗粒溶液中的醇类溶剂与P型纳米金属氧化物颗粒分散液中的醇类溶剂选择范围相同，优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇等，但不限于此。

进一步地，由于纳米尺寸下的币族金属单体具有对特定波长的外界电磁波的激发产生共振，从而达到增强信号效果的特征。在本实施方式中，所述纳米金属单质颗粒溶液中的纳米金属单质为球形颗粒，其具有各向同性，也就是说这些形状相同的球形颗粒在接收外界电磁波的激发后产生的共振波在空间各个方向上是均匀发散的，发出的光是均匀的；同时由于纳米金属单质为球形颗粒，其形状规则，通过所述纳米金属单质球形颗粒激发的共振峰带宽不会展宽，使得发光颜色较纯。

更进一步地，本发明通过调整纳米金属单质球形颗粒的大小可以调整共振峰在光谱上的位置，具体地，所述纳米金属单质球形颗粒的直径为2-100nm，在该范围内，当纳米金属单质球形颗粒的直径越大时，其共振峰向长波方向移动，当纳米金属单质球形颗粒的直径越小时，其共振峰向短波方向移动。在实际应用中，可根据实际需求选择合适大小的纳米金属单质球形颗粒来制备相应的发光器件。较佳地，所述纳米金属单质球形颗粒为纳米金球形颗粒、纳米银球形颗粒、纳米铜球形颗粒、纳米铁球形颗粒、纳米镍球形颗粒以及纳米铂球形颗粒等，但不限于此。

具体来说，半导体中通常含有两种载流子，即导带中的电子和价带中的空穴，当半导体的导电性主要依靠价带中的空穴时，则将该类半导体称为P型半导体。在本发明中，所述P型半导体纳米颗粒主要是指P型金属氧化物纳米颗粒，所述P型金属氧化物纳米颗粒为纳米氧化镍颗粒、纳米氧化钼颗粒或纳米氧化钨颗粒，但不限于此。以P型半导体氧化镍为例，氧化镍作为一种宽禁带材料，有着出色的化学稳定性以及优良的光、电以及磁学性能，其在薄膜太阳能电池、有机薄膜发光二极管以及量子点薄膜发光二极管中，作为空穴传输层有着广泛且深入的应用。进一步地，纳米氧化镍颗粒兼具有纳米材料和宏观氧化镍的双重特性，尺寸的缩小伴随着表面电子结构和晶体结构的变化，从而产生了宏观氧化镍所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应；纳米氧化镍颗粒还具有高分散性的特点，可分散到有机溶剂中，为基于溶液进行的后期加工工艺，如喷涂、刮涂或喷墨打印创造了可能性。

在一种实施方式中，通过将P型纳米金属氧化物颗粒分散液加入到所述纳米金属单质球形颗粒溶液中，混合20-30h后，即得到P型半导体-纳米金属单质复合墨水；本实施方式优选混合时间为24-26h，将混合24-26h制得的P型半导体-纳米金属单质复合墨水用于制备器件的空穴传输层和/或空穴注入层，通过本发明复合材料墨水制备的空穴传输层和/或空穴注入层能够有效促进空穴与电子的复合，并使得从发光层发出的光，经过空穴传输层和/或空穴注入层后，光强得到有效放大，从而提升器件的发光效率。

在一种实施方式制备的P型半导体-纳米金属单质复合墨水的浓度为1-100mg/ml，所述浓度是指复合墨水中的所有溶质在溶剂中总的浓度，所述溶质包括P型纳米金属氧化物颗粒和纳米金属单质颗粒；在所述P型半导体-纳米金属单质复合墨水中，纳米金属单质颗粒与P型纳米金属氧化物颗粒的摩尔量之比为1：（1-1000）。具体来说，为了保证所述复合材料墨水具有表面共振增强效果的同时又不影响P型金属氧化物本身的半导体性质，本实施方式优选所述纳米金属单质颗粒与P型纳米金属氧化物颗粒的摩尔量之比为1：（10-400），较佳地，该比例范围内还使得P型纳米金属氧化物颗粒大部分仍暴露在溶剂体系中，从而充分保证了复合材料墨水的分散性。

较佳地，不同浓度的复合材料墨水会极大地影响墨水的打印性能，本发明通过实验证明，当所述P型半导体-纳米金属单质复合墨水的浓度在10-60mg/ml之间时，其打印性能较佳。

进一步地，在所述步骤S20中，将P型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到P型纳米金属氧化物分散液；具体来说，在制备复合材料墨水的过程中，墨水本身的组成对打印工艺上的性能有着举足轻重的影响，本发明中，优选所述复合材料墨水中的醇类溶剂为低级醇溶剂，所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇等，但不限于此；当所述复合材料墨水中的醇类溶剂为低级醇溶剂时，所述低级醇溶剂对P型纳米金属氧化物颗粒具有良好的分散作用，可以获得澄清透明的溶液，避免堵塞打印机喷嘴，能够保证所制备的复合材料墨水的稳定性。

同时，由于低级醇的链长较短，不会大幅度增加复合材料颗粒之间的表面势能，且在成膜时易于与复合材料脱离，复合材料颗粒分子之间能够构成紧密的结构，从而使得复合材料墨水成膜性能较好；

较佳地，由于低级醇溶剂不能够溶解已经成膜的氧化物薄膜，故本发明制备的复合材料墨水在打印多层渐变结构时不会对下层结构造成损毁。

为进一步优化喷墨打印工艺，在另一种实施方式中，所述醇类溶剂为低级醇与高级醇的混合溶剂，将低级醇溶剂和高级醇溶剂混合后用于制备复合材料墨水，能够有效提升复合材料墨水的成膜性能。具体来说，所述高级醇和低级醇分子可形成部分共沸物组合，使得复合材料墨水不易过快会发，从而有效遏制复合材料墨水在喷嘴处凝结导致溶质析出堵塞喷嘴的问题，同时所述共沸物组合还可避免复合材料墨水在干燥过程中，因过快挥发形成的局部湍流扰动尚未成膜的复合材料。

更进一步地，所述高级醇分子还可以调节复合材料墨水的表面张力和粘度等与喷墨打印相关的物理性质，在本发明中，所述高级醇溶剂为1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇或1,2,3-丁三醇等，但不限于此，通过控制高级醇溶剂的用量，可调节复合材料墨水的表面张力和粘度。

较佳地，本实施方式调节所述P型半导体-纳米金属单质复合墨水的粘度为3-15cP和/或表面张力为28-36mN/m，饱和蒸汽压低于0.02kPa。优选所述P型半导体-纳米金属单质复合墨水的粘度为6-12cP，表面张力为29-33mN/m，饱和蒸汽压低于0.01kPa，将所述P型半导体-纳米金属单质复合墨水的物理性质设置在该范围内，可使得复合材料墨水能够适应打印工艺中喷墨和墨滴挥发凝固定性的需求，并且可避免复合材料墨水在喷嘴无法喷出、墨滴大小不均、拖尾以及咖啡环等多种不利于打印的现象。

更进一步，本发明还提供一种发光二极管器件，所述发光二极管器件通过喷墨打印技术制备而成，其中，所述发光二极管包括第一电极、空穴注入层和/或空穴传输层、发光层以及第二电极，所述空穴注入层和/或空穴传输层采用上述复合墨水制备而成。

本发明通过复合墨水制备空穴传输层和/或空穴注入层，使得发光层通过辐射跃迁产生的光子照射在所述空穴传输层和/或空穴注入层上时，金属纳米颗粒表面的自由电子与光子相互作用，产生局域电场，该局域电场与发光二极管器件内的有效电场产生共振，促进发光层的复合发光效率，增强发光二极管器件的发光强度。

下面通过具体实施例对本发明一种复合墨水的制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

一种复合墨水的制备方法：

（1）制备纳米金颗粒溶液：将17.24 mg三水合氯金酸(HAuCl₄•3H₂O)溶解在95 mL的去离子水中，在搅拌下加热至沸腾，回流1小时，加入5 ml浓度为30 mM的柠檬酸钠溶液，保持沸腾1小时后冷却至室温；

对上述反应溶液进行离心处理，移除上层无色澄清溶液，加入去离子水使其体积为100mL，振荡使下层酒红色溶液重新分散，如此反复离心3次，得到纳米金颗粒；

配制四份体积各为1mL，溶剂为乙醇，浓度分别为6mg/mL，4mg/mL，2mg/mL，1 mg/mL的纳米金颗粒溶液。

（2）配制纳米氧化钼溶液：配制体积为20mL，溶剂为乙醇，浓度为15mg/mL纳米氧化钼颗粒溶液，剧烈搅拌使其分散均匀，然后分为四等份。

（3）配制复合墨水：分别向上述纳米氧化钼颗粒溶液中逐滴加入浓度为6mg/mL，4mg/mL，2mg/mL，1mg/mL纳米金颗粒溶液，并在室温下继续搅拌24小时，即得四份纳米金颗粒-纳米氧化钼复合墨水。

其中，将加入6mg/mL纳米金颗粒溶液的复合墨水沉积成膜，测试其紫外-可见光光谱图，如图2所示，所述复合墨水成膜后在530nm处具有一个较强的吸收峰。

一种QLED器件的制备方法，包括提供ITO阳极，在阳极上打印上述四种浓度的墨水制作空穴传输层，其中四种浓度的墨水按照纳米金颗粒浓度由大到小的顺序依次打印；制作量子点层，其中量子点层材料为发射光为530 nm的绿色量子点；制作Ag电极，得到QLED器件。

对比例1

一种QLED器件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，空穴传输层采用纳米氧化钼材料。

将实施例1和对比例1所制作QLED器件分别在电流为2 mA的条件下进行测试，测试其亮度，实施例1相较于对比例1，亮度从3500 cd/m增加到4200 cd/m左右。

实施例2

一种复合墨水的制备方法：

（1）制备纳米银颗粒溶液：配制7 mM的柠檬酸钠水溶液，量取100mL，向上述柠檬酸钠水溶液中加入适量稀氢氧化钠溶液调节pH至9.0，沸腾回流一小时；而后加入1mL 0.1 M的硝酸银溶液保持沸腾1小时后冷却至室温；

对上述反应溶液进行离心处理，移除上层无色澄清溶液，加入去离子水使其体积为100mL，振荡使下层黄棕色溶液重新分散，如此反复离心3次，得到纳米银颗粒；

配制四份体积各为1.5mL，溶剂为丁醇，浓度分别为6mg/mL，4mg/mL，2mg/mL，1 mg/mL的纳米金颗粒溶液。

（2）配制纳米氧化镍溶液：配制体积为30mL，溶剂为乙醇，浓度为15mg/mL纳米氧化镍颗粒溶液，剧烈搅拌使其分散均匀，然后分为四等份。

（3）配制复合墨水：分别向上述纳米氧化镍颗粒溶液中逐滴加入浓度为6mg/mL，4mg/mL，2mg/mL，1 mg/mL的纳米银颗粒溶液，并在室温下继续搅拌24小时，即得四份纳米银颗粒-纳米氧化镍复合无机材料墨水。

其中，将加入6mg/mL的纳米银颗粒溶液的复合墨水沉积成膜，测试其紫外-可见光光谱图，如图3所示，所述复合墨水成膜后在430nm处具有一个较强的吸收峰。

一种QLED器件的制备方法，包括提供ITO阳极，在阳极上打印上述四种浓度的墨水制作空穴传输层，其中四种浓度的墨水按照纳米银颗粒浓度由大到小的顺序依次打印；制作量子点层，其中量子点层材料为发射光为430 nm的紫色量子点；制作Ag电极，得到QLED器件。

对比例2

一种QLED器件的制备方法，与实施例2的不同之处在于，空穴传输层采用纳米氧化镍材料。

将实施例2和对比例2所制作QLED器件分别在电流为2 mA的条件下进行测试，测试其亮度，实施例1相较于对比例1，亮度从1500 cd/m增加到2002cd/m左右。

综上所述，本发明提供一种复合墨水及其制备方法、器件，所述复合材料墨水的粘度、表面张力以及沸点等物理性能能够满足现在的喷墨打印设备，并且所复合墨水可用于制备二极管发光器件的空穴注入层和/或空穴传输层，所述复合墨水在溶剂退火挥发后，P型纳米金属氧化物颗粒与所述纳米金属单质球形颗粒可以分相，不会导致发光材料的光淬灭；并且所述复合墨水具有表面增强共振效应，能够显著提升发光二极管器件的发光效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合墨水，其特征在于，包括分散在醇类溶剂中的P型纳米金属氧化物颗粒和纳米金属单质颗粒。

2.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述纳米金属单质颗粒为球形颗粒。

3.根据权利要求2所述的复合墨水，其特征在于，所述纳米金属单质球形颗粒为纳米金球形颗粒、纳米银球形颗粒、纳米铜球形颗粒、纳米铁球形颗粒、纳米镍球形颗粒或纳米铂球形颗粒。

4.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述纳米金属单质球形颗粒的直径为2-100nm。

5.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述P型纳米金属氧化物颗粒为纳米氧化镍颗粒、纳米氧化钼颗粒或纳米氧化钨颗粒。

6.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇。

7.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述复合墨水的浓度为1-100mg/ml。

8.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述复合墨水的粘度为3-15cP和/或表面张力为28-36mN/m。

9.一种复合墨水的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供一种纳米金属单质颗粒溶液；

将P型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到P型纳米金属氧化物颗粒分散液；

将所述P型纳米金属氧化物颗粒分散液加入到所述纳米金属单质颗粒溶液中，混合得到复合墨水。

10.一种发光二极管器件，包括第一电极、空穴注入层和/或空穴传输层、发光层以及第二电极，其特征在于，所述空穴注入层和/或空穴传输层采用所述权利要求1-8中任意一种复合墨水制备而成。