CN109705663A - 一种复合墨水及其制备方法、器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合墨水及其制备方法、器件，其中，所述复合墨水包括分散在醇类溶剂中的纳米金属颗粒、高分子材料以及P型纳米金属氧化物颗粒。所述复合墨水粘度、表面张力以及沸点等物理性能能够满足现在的喷墨打印设备，并且所述复合墨水可用于制备二极管发光器件的空穴注入层和/或空穴传输层，所述复合墨水在溶剂退火挥发后，P型纳米金属氧化物与所述纳米金属颗粒可以分相，不会导致发光材料的光淬灭；并且所述复合墨水中的纳米金属颗粒具有表面增强共振效应，同时所述高分子材料还能够平衡空穴和电子，提高空穴、电子复合效率，从而有效提升发光二极管器件的发光效率。

Description

一种复合墨水及其制备方法、器件

技术领域

本发明涉及发光二极管器件领域，尤其涉及一种复合墨水及其制备方法、器件。

背景技术

表面等离子增强效应（surface plasma enhancement，SPE）是无机纳米材料的另一特殊性质。对于币族金属来说，例如金、银或铜，其纳米尺寸下的颗粒会对特定波长的外界电磁波的激发产生共振，从而达到增强信号的效果。因此，所述纳米级别的金属粒子能够广泛地应用于光电转换器件，例如，对于发光显示二极管来说，所述纳米金属粒子带来的表面增强效应可用于放大半导体材料发出的光，从而提升器件的发光效率。

氧化锌作为一种宽禁带材料，其禁带带隙在室温下约为3.37eV，且激子结合能高，属于n型半导体。氧化锌具有透光率高、电阻小等特点，其在光电转换和光电子器件中（如薄膜太阳能电池、有机薄膜发光二极管和量子点薄膜发光二极管中）作为电子传输层，有着广泛且深入的应用。类似地，氧化镍作为宽禁带材料，同样有着出色的化学稳定性和优良的光、电、磁学性能；所述氧化镍作为p型的半导体材料，同样受到半导体行业的重视。纳米氧化锌兼具纳米材料和宏观氧化锌的双重特性，尺寸的缩小伴随着表面电子结构和晶体结构的变化，产生了宏观氧化锌所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，还具有高分散性的特点，可分散到有机溶剂中，为基于溶液进行的后期加工工艺，如喷涂、刮涂、喷墨打印创造了可能性。

近年来，国内外已有诸多研究致力于将纳米金属粒子负载在纳米氧化锌或氧化镍结构上，以构造兼顾两种材料优点的纳米复合材料，用于制造电子传输层或/和空穴传输层，从而提高光电器件效率。然而，现有技术采用的工艺大多是气相沉积、蒸镀或蚀刻等制造成本高，能耗高，材料利用率低以及不符合工业化规模化生产需求的方法；并且现有的方法还不能够有效利用纳米颗粒材料易于溶剂化的特点。

喷墨打印技术近年来在光电子器件制造行业上吸引了广泛的关注，特别是在薄膜显示器件制造技术中被认为是解决成本问题和实现规模化的有效途径，这种技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作薄膜显示屏，可提高材料的利用率，降低成本，提高产能。然而，喷墨打印设备对墨水的物理性能要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力、以及分散均匀稳定的溶质，给墨水配制带来较大的困难；并且现有的墨水对器件的发光效率提升较差，同时在喷墨打印过程中还必须考虑墨水是否会对器件的其他结构造成物理或化学性质的改变和损毁。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合墨水及其制备方法、器件，旨在解决现有墨水易导致发光材料的光淬灭并且易对器件的其他结构造成物理或化学性质的改变和损毁的问题。

本发明的技术方案如下：

一种复合墨水，其中，包括分散在醇类溶剂中的纳米金属颗粒、高分子材料以及P型纳米金属氧化物颗粒。

所述的复合墨水，其中，所述纳米金属颗粒为金、银、铜、铝、铁、铂、镍中的一种单质或多种元素组成合金的固态颗粒。

所述的复合墨水，其中，所述纳米金属颗粒为球形颗粒。

所述的复合墨水，其中，所述球形颗粒的直径为2-100nm。

所述的复合墨水，其中，所述纳米金属颗粒为非球形颗粒，所述非球形颗粒的形状为纳米棒、纳米线、纳米正方体和纳米四面体中的一种或多种。

所述的复合墨水，其中，所述非球形颗粒至少有一个维度的粒径为2-100nm。

所述的复合墨水，其中，所述高分子材料为PVP、PMMA、PVK、TFB、交联TAPC和PEDOT/PSS中的一种或多种。

所述的复合墨水，其中，所述P型纳米金属氧化物颗粒为纳米氧化镍颗粒、纳米氧化钼颗粒或纳米氧化钨颗粒。

所述的复合墨水，其中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、乙二醇、葵醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇和1,2,3-丁三醇中的一种或多种。

所述的复合墨水，其中，所述复合墨水的浓度为1-100mg/ml。

一种复合墨水的制备方法，其中，包括步骤：

提供一种纳米金属颗粒溶液；

提供一种高分子材料溶液；

将P型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到P型纳米金属氧化物颗粒分散液；

将所述P型纳米金属氧化物颗粒分散液和高分子材料溶液加入到所述纳米金属颗粒溶液中，混合得到复合墨水。

一种发光二极管器件，包括第一电极、空穴注入层和/或空穴传输层、发光层以及第二电极，其中，所述空穴注入层和/或空穴传输层采用所述任意一种复合墨水制备而成。

有益效果：本发明制备的复合墨水，其粘度、表面张力以及沸点等物理性能能够满足现在的喷墨打印设备，并且所述复合墨水可用于制备二极管发光器件的空穴注入层和/或空穴传输层，所述复合墨水在溶剂退火挥发后，P型纳米金属氧化物与所述纳米金属颗粒可以分相，不会导致发光材料的光淬灭；并且所述复合墨水中的纳米金属颗粒具有表面增强共振效应，同时所述高分子材料还能够平衡空穴和电子，提高空穴和电子复合效率，从而有效提升发光二极管器件的发光效率。

附图说明

图1为本发明一种复合墨水的制备方法较佳实施例的流程图；

图2为本发明实施例1中的器件发光光谱图；

图3为本发明实施例2中的器件发光光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合墨水及器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种复合墨水的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中包括步骤：

S10、提供一种纳米金属颗粒溶液；

S20、提供一种高分子材料溶液；

S30、将P型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到P型纳米金属氧化物颗粒分散液；

S40、将所述P型纳米金属氧化物颗粒分散液和高分子材料溶液加入到所述纳米金属颗粒溶液中，混合得到复合墨水。

具体来说，喷墨打印技术作为现有薄膜显示器件工业化、规模化生产的有效途径，能够显著提高薄膜显示器件的产能，降低其生产成本。然而，由于喷墨打印设备对墨水的物理性能和化学性能要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力以及分散均匀且稳定的溶质等，这给墨水的制备带来较大的困难，并且现有墨水易导致发光材料的光淬灭并且易对器件的其他结构造成物理或化学性质的改变和损毁。

为解决现有墨水所存在的问题，本实施方式提供了一种复合墨水的制备方法，通过将P型纳米金属氧化物颗粒分散液和高分子材料溶液加入到所述纳米金属颗粒溶液中，混合20-30h后，即得到复合墨水。也就是说，所述复合墨水包括分散在醇类溶剂中的纳米金属颗粒、高分子材料以及P型纳米金属氧化物颗粒。由于纳米尺寸下的金属颗粒会对特定波长的外界电磁波的激发产生共振，从而达到增强信号的效果，因此，当将实施方式提供的复合墨水用于制备发光二极管器件时，所述复合墨水中的纳米金属颗粒所带来的表面增强效应可用于放大器件发光层发出的光，同时所述高分子材料能够有效平衡空穴-电子，促进空穴-电子的复合，从而提升器件的发光效率。

本实施方式提供的纳米金属颗粒溶液和高分子材料溶液中的溶剂均为醇类溶剂，所述纳米金属颗粒溶液和高分子材料溶液中的醇类溶剂与P型纳米金属氧化物颗粒分散液中的醇类溶剂选择范围相同，所述三种溶液中的醇类溶剂可以相同也可以不同；优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、乙二醇、葵醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇和1,2,3-丁三醇中的一种或多种，但不限于此。

进一步地，由于纳米尺寸下的币族金属颗粒具有对特定波长的外界电磁波的激发产生共振，从而达到增强信号效果的特征。

在一种实施方式中，所述纳米金属颗粒溶液的纳米金属颗粒为球形颗粒，其具有各向同性，也就是说这些形状相同的球形颗粒在接收外界电磁波的激发后产生的共振波在空间各个方向上是均匀发散的，发出的光是均匀的；同时由于纳米金属颗粒为球形颗粒，其形状规则，通过所述纳米金属单质球形颗粒激发的共振峰带宽不会展宽，使得发光颜色较纯。

通过调整纳米金属球形颗粒的大小可以调整共振峰在光谱上的位置，优选地，所述纳米金属球形颗粒的直径为2-100nm，在该范围内，当纳米金属球形颗粒的直径越大时，其共振峰向长波方向移动，当纳米金属球形颗粒的直径越小时，其共振峰向短波方向移动。在实际应用中，可根据实际需求选择合适大小的的纳米金属球形颗粒来制备相应的发光器件。

在另一种实施方式中，在器件的实际生产过程中，有些器件需要同时发出多波段的光线，为了能够实现通过局部等离子共振效应同时增强不同波段的光线，本实施方式采用的纳米金属为非球形颗粒形状，较佳地，所述非球形颗粒形状为纳米棒、纳米线、纳米正方体和纳米四方体中的一种或多种，但不限于此。具体来说，本发明采用的纳米金属非球形颗粒具有各向异性的特征，也就是说这些形状各异的非球形纳米金属颗粒可以同时激发不同波段即不同颜色的光；将这些形状各异的非球形纳米金属颗粒与半导体金属氧化物组合搭配可以得到多波段的增幅材料。

同样地，本实施方式也可通过调整纳米金属非球形颗粒的大小可以调整共振峰在光谱上的位置，优选地，所述纳米金属非球形颗粒至少有一个维度的粒径为2-100nm，在该范围内，当纳米金属非球形颗粒的粒径越大时，其共振峰向长波方向移动，当纳米金属非球形颗粒的粒径越小时，其共振峰向短波方向移动。在实际应用中，可根据实际需求选择合适大小的的纳米金属非球形颗粒来制备相应的发光器件。

进一步地，所述纳米金属颗粒为金、银、铜、铝、铁、铂、镍中的一种单质或多种元素组成合金的固态非球形颗粒。对于发射短波长光（紫光或近紫外光）的器件，必须使用纳米铝作为等离子激发体载体，然而由于纳米尺寸下的铝单质的化学稳定性较差，导致纳米率不能单独使用，而是需要与金、银、铜、铂等其它金属元素组合成合金，才能够作为等离子激发载体；同样，对于发射长波长光（红光或近红外）的器件，则需要将化学稳定性较差的铜金属纳米颗粒与金、银、铝、铂等其它金属元素组成合金，才能够作为等离子激发载体。因此，在一些特殊的器件生产过程中，需要所述纳米金属元素组成合金作为等离子激发载体。

具体来说，半导体中通常含有两种载流子，即导带中的电子和价带中的空穴，当半导体的导电性主要依靠价带中的空穴时，则将该类半导体称为P型半导体。在本实施方式中，所述P型半导体纳米颗粒主要是指P型金属氧化物纳米颗粒，所述P型金属氧化物纳米颗粒为纳米氧化镍颗粒、纳米氧化钼颗粒或纳米氧化钨颗粒，但不限于此。以P型半导体氧化镍为例，氧化镍作为一种宽禁带材料，有着出色的化学稳定性以及优良的光、电以及磁学性能，其在薄膜太阳能电池、有机薄膜发光二极管以及量子点薄膜发光二极管中，作为空穴传输层有着广泛且深入的应用。进一步地，纳米氧化镍颗粒兼具有纳米材料和宏观氧化镍的双重特性，尺寸的缩小伴随着表面电子结构和晶体结构的变化，从而产生了宏观氧化镍所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应；纳米氧化镍颗粒还具有高分散性的特点，可分散到有机溶剂中，为基于溶液进行的后期加工工艺，如喷涂、刮涂或喷墨打印创造了可能性。

更进一步地，在本实施方式中，所述高分子材料为PVP、PMMA、PVK、TFB、交联TAPC和PEDOT/PSS中的一种或多种，但不限于此。具体来说，所述高分子材料在发光二极管器件中的作用主要有两种，对于不能导电的高分子材料，例如PVP和PMMA，在器件的制备过程中采用含有所述PVP或/和PMMA复合墨水可在一定程度上阻止载流子的运输，从而达到平衡空穴-电子的目的，从而提升器件的发光效率；对于能够导电的高分子材料，例如PVK、TFB、交联TAPC和PEDOT/PSS，在器件的制备过程中采用含有所述PVK、TFB、交联TAPC或PEDOT/PSS的复合墨水，所述PVK、TFB、交联TAPC或PEDOT/PSS可以填充纳米金属颗粒之间的空隙，从而达到平衡空穴-电子的目的，提升器件的发光效率，同时所述PVK、TFB、交联TAPC或PEDOT/PSS还减少了纳米金属颗粒与发光材料的直接接触造成的黑点问题。

较佳地，通过在复合墨水中加入高分子材料可增加墨水在空穴注入材料上的亲和性，可以起到充分润湿材料表面的作用，从而使得成膜平面上的均匀性得到有效提高，最终获得高效的表面增强空穴传输层。

在本实施方式中，通过调整高分子材料的浓度可以便捷地调整纳米金属颗粒在膜中的距离，从而对可激发的光的波长做一定程度上的微调。较佳地，本实施方式优选所述高分子材料的浓度小于纳米金属颗粒浓度的1/10，当高分子材料的浓度高于所述纳米金属颗粒浓度的1/10时，则容易使得P型纳米金属氧化物与纳米金属颗粒之间的距离太厚，从而导致纳米金属颗粒的表面等离子共振效应效果较差。

在一种实施方式中，本发明通过将P型纳米金属氧化物颗粒分散液和高分子材料溶液加入到所述纳米金属颗粒溶液中，混合20-30h后，即得到复合墨水；本实施方式优选混合时间为24-26h，将混合24-26h制得的复合墨水用于制备器件的空穴传输层和/或空穴注入层，也就是说，所述复合墨水可单独用于制备器件的空穴传输层或空穴注入层，或同时用于制备器件的空穴注入层和空穴传输层。通过本发明复合材料墨水制备的空穴传输层和/或空穴注入层能够有效促进空穴与电子的复合，并使得从发光层发出的光，经过空穴传输层和/或空穴注入层后，光强得到有效放大，从而提升器件的发光效率。

进一步地，本实施方式制备的复合墨水的浓度在1-100mg/ml之间，所述浓度是指复合墨水中的所有溶质在溶剂中总的浓度，所述溶质包括P型纳米金属氧化物颗粒、高分子材料和纳米金属颗粒；在所述复合墨水中，纳米金属颗粒与P型纳米金属氧化物颗粒的摩尔量之比为1：（1-1000）。具体来说，为了保证所述复合材料墨水具有表面共振增强效果的同时又不影响P型金属氧化物本身的半导体性质，本实施方式优选所述纳米金属颗粒与P型纳米金属氧化物颗粒的摩尔量之比为1：（10-400），较佳地，该比例范围内还使得P型纳米金属氧化物颗粒大部分仍暴露在溶剂体系中，从而充分保证了复合材料墨水的分散性。

较佳地，不同浓度的复合材料墨水会极大地影响墨水的打印性能，本发明通过实验证明，当所述复合墨水的浓度在10-60mg/ml之间时，其打印性能较佳。

进一步地，在所述步骤S30中，将P型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到P型纳米金属氧化物分散液；具体来说，在制备复合材料墨水的过程中，墨水本身的组成对打印工艺上的性能有着举足轻重的影响，本发明中，所述复合材料墨水中的醇类溶剂为低级醇溶剂，所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇和2-甲基-1-丙醇中的一种或多种，但不限于此；当所述复合材料墨水中的醇类溶剂为低级醇溶剂时，所述低级醇溶剂对P型纳米金属氧化物颗粒具有良好的分散作用，可以获得澄清透明的溶液，避免堵塞打印机喷嘴，能够保证所制备的复合材料墨水的稳定性。

同时，由于低级醇的链长较短，不会大幅度增加复合材料颗粒之间的表面势能，且在成膜时易于与复合材料脱离，复合材料颗粒分子之间能够构成紧密的结构，从而使得复合材料墨水成膜性能较好；

较佳地，由于低级醇溶剂不能够溶解已经成膜的氧化物薄膜，故本发明制备的复合材料墨水在打印多层渐变结构时不会对下层结构造成损毁。

为进一步优化喷墨打印工艺，在另一种实时方式中，所述醇类溶剂为低级醇溶剂和高级醇溶剂的混合液，将低级醇溶剂和高级醇溶剂混合后用于制备复合材料墨水，能够有效提升复合材料墨水的成膜性能。具体来说，所述高级醇和低级醇分子可形成部分共沸物组合，使得复合材料墨水不易过快会发，从而有效遏制复合材料墨水在喷嘴处凝结导致溶质析出堵塞喷嘴的问题，同时所述共沸物组合还可避免复合材料墨水在干燥过程中，因过快挥发形成的局部湍流扰动尚未成膜的复合材料。

更进一步地，所述高级醇分子还可以调节复合材料墨水的表面张力和粘度等与喷墨打印相关的物理性质，在本发明中，所述高级醇溶剂为乙二醇、葵醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇和1,2,3-丁三醇中的一种或多种，但不限于此，通过控制高级醇溶剂的用量，可调节复合材料墨水的表面张力和粘度，较佳地，本发明调节所述复合墨水的粘度为3-15cP和/或表面张力为28-36mN/m，饱和蒸汽压低于0.02kPa。优选所述复合墨水的粘度为6-12cP，表面张力为29-33mN/m，饱和蒸汽压低于0.01kPa，将所复合墨水的物理性质设置在该范围内，可使得复合材料墨水能够适应打印工艺中喷墨和墨滴挥发凝固定性的需求，并且可避免复合材料墨水在喷嘴无法喷出、墨滴大小不均、拖尾以及咖啡环等多种不利于打印的现象。

更进一步，本发明还提供一种发光二极管器件，所述发光二极管器件通过喷墨打印技术制备而成，其中，所述发光二极管包括第一电极、空穴注入层和/或空穴传输层、发光层以及第二电极，所述空穴注入层和/或空穴传输层采用上述复合墨水制备而成；即所述高分子材料复合墨水可单独用于制备器件的空穴传输层或空穴注入层，或同时用于制备器件的空穴注入层和空穴传输层。

本发明通过复合墨水制备空穴传输层和/或空穴注入层，使得发光层通过辐射跃迁产生的光子照射在所述空穴传输层和/或空穴注入层上时，金属纳米颗粒表面的自由电子与光子相互作用，产生局域电场，该局域电场与发光二极管器件内的有效电场产生共振，促进发光层的复合发光效率，增强发光二极管器件的发光强度。

下面通过具体实施例对本发明一种复合墨水的制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

一种含有PEDOT/PSS的复合墨水制备方法：

配置四份体积各为2ml，溶剂为异丙醇，浓度分别为15mg/ml，12mg/ml，10mg/ml，8mg/ml的纳米银球形颗粒溶液；

配置体积为200ml，溶剂为乙醇，浓度为30mg/ml的纳米氧化钛颗粒溶液，剧烈搅拌使其分散均匀，然后分为四等份；

分别向上述四份纳米氧化钛颗粒溶液中逐滴加入浓度为15mg/ml，12mg/ml，10mg/ml，8mg/ml的纳米银球形颗粒溶液，并在室温下继续搅拌24小时，即得四份纳米银球形颗粒-纳米氧化钛复合墨水。

其中，将加入15mg/ml纳米银球形颗粒溶液的复合墨水沉积成膜，测试其紫外-可见光光谱图发现，所述复合墨水成膜后在480nm处具有一个半峰宽为40nm的激发峰。

分别向所述四份纳米银球形颗粒-纳米氧化钛复合墨水中加入10ml浓度为88 mg/mL PEDOT/PSS的异丙醇溶液，制得含有高分子材料（PEDOT/PSS）增强的纳米银颗粒-纳米氧化镍复合无机材料墨水。

一种QLED器件的制备方法，包括提供ITO阳极，在阳极上打印上述四种浓度的PEDOT/PSS增强的纳米银颗粒-纳米氧化镍复合无机材料墨水制作空穴传输层，其中四种浓度的墨水按照纳米银球形颗粒溶液浓度由大到小的顺序依次打印；制作量子点层，其中量子点层材料为发射光为480 nm的蓝色量子点；制作Ag电极，得到QLED器件，所述QLED器件的发光光谱图如图2所示。

对比例1

一种QLED器件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，空穴传输层采用纳米氧化钛材料。

将实施例1和对比例1所制作QLED器件分别在电流为2 mA的条件下进行测试，测试其亮度，实施例1相较于对比例1，蓝光亮度从3500 cd/m增加到4085cd/m左右。

实施例2

一种含有PMMA的复合墨水制备方法：

配置四份体积各为5ml，溶剂为乙二醇，浓度分别为18mg/ml、6 mg/ml、3 mg/ml、1 mg/ml的纳米银球形颗粒溶液；

配置体积为200ml，溶剂为葵醇，浓度为70mg/ml的纳米氧化钼颗粒溶液，剧烈搅拌使其分散均匀，然后分为四等份；

分别向上述四份纳米氧化钼颗粒溶液中逐滴加入浓度为18mg/ml、6 mg/ml、3 mg/ml、1mg/ml的纳米银球形颗粒溶液，并在室温下继续搅拌24小时，即得四份纳米银球形颗粒-纳米氧化钼复合墨水。

其中，将加入18mg/ml纳米银球形颗粒溶液的复合墨水沉积成膜，测试其紫外-可见光光谱图发现，所述复合墨水成膜后在540nm处具有一个半峰宽为54nm的激发峰。

分别向所述四份纳米银球形颗粒-纳米氧化钼复合墨水中加入10ml浓度为10 mg/mL PMMA的乙二醇溶液，制得含有高分子材料（PMMA）增强的纳米银颗粒-纳米氧化钼复合无机材料墨水。

一种QLED器件的制备方法，包括提供ITO阳极，在阳极上打印上述四种浓度的PMMA增强的纳米银颗粒-纳米氧化钼复合无机材料墨水制作空穴传输层，其中四种浓度的墨水按照纳米银球形颗粒溶液浓度由大到小的顺序依次打印；制作量子点层，其中量子点层材料为发射光为540 nm的绿色量子点；制作Ag电极，得到QLED器件，所述QLED器件的发光光谱图如图3所示。

对比例2

一种QLED器件的制备方法，与实施例2的不同之处在于，空穴传输层采用纳米氧化钼材料。

将实施例2和对比例2所制作QLED器件分别在电流为2 mA的条件下进行测试，测试其亮度，实施例2相较于对比例2，绿光亮度从3500 cd/m增加到4085cd/m左右。

综上所述，本发明提供的复合墨水，其粘度、表面张力以及沸点等物理性能能够满足现在的喷墨打印设备，并且所述复合墨水可用于制备二极管发光器件的空穴注入层和/或空穴传输层，所述复合墨水在溶剂退火挥发后，P型纳米金属氧化物与所述纳米金属颗粒可以分相，不会导致发光材料的光淬灭；并且所述复合墨水中的纳米金属颗粒具有表面增强共振效应，同时所述高分子材料还能够平衡空穴和电子，提高空穴、电子复合效率，从而有效提升发光二极管器件的发光效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种复合墨水，其特征在于，包括分散在醇类溶剂中的纳米金属颗粒、高分子材料以及P型纳米金属氧化物颗粒。

2.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述纳米金属颗粒为金、银、铜、铝、铁、铂、镍中的一种单质或多种元素组成合金的固态颗粒。

3.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述纳米金属颗粒为球形颗粒。

4.根据权利要求3所述的复合墨水，其特征在于，所述球形颗粒的直径为2-100nm。

5.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述纳米金属颗粒为非球形颗粒，所述非球形颗粒的形状为纳米棒、纳米线、纳米正方体和纳米四面体中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的复合墨水，其特征在于，所述非球形颗粒至少有一个维度的粒径为2-100nm。

7.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述高分子材料为PVP、PMMA、PVK、TFB、交联TAPC和PEDOT/PSS中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述P型纳米金属氧化物颗粒为纳米氧化镍颗粒、纳米氧化钼颗粒或纳米氧化钨颗粒。

9.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、乙二醇、葵醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇和1,2,3-丁三醇中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的复合墨水，其特征在于，所述复合墨水的浓度为1-100mg/ml。

11.一种复合墨水的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供一种纳米金属颗粒溶液；

提供一种高分子材料溶液；

将P型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到P型纳米金属氧化物颗粒分散液；

将所述P型纳米金属氧化物颗粒分散液和高分子材料溶液加入到所述纳米金属颗粒溶液中，混合得到复合墨水。

12.一种发光二极管器件，包括第一电极、空穴注入层和/或空穴传输层、发光层以及第二电极，其特征在于，所述空穴注入层和/或空穴传输层采用所述权利要求1-10中任意一种复合墨水制备而成。