CN111276623A - 一种改性空穴传输层及基于其的蓝光钙钛矿发光二极管 - Google Patents

一种改性空穴传输层及基于其的蓝光钙钛矿发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性空穴传输层，是采用包含金属纳米粒子和空穴传输材料的共混材料制成。上述改性空穴传输层是采用包含金属纳米粒子和空穴传输材料的材料经共混、涂覆制成，改性空穴传输层的制备方法包括以下步骤：制备金属纳米粒子溶液；将金属纳米粒子溶液与空穴传输材料溶液共混，并在室温下搅拌形成混合溶液；将混合溶液采用涂覆方式制备成薄膜。本发明由于金属纳米粒子的远场效应有效提升了蓝光钙钛矿发光层的光致发光效率，所制备的光电器件的亮度明显提升、所制备的光电器件的流明效率明显提升、所制备的光电器件的外量子效率明显提升。

Description

一种改性空穴传输层及基于其的蓝光钙钛矿发光二极管
技术领域
本发明涉及光电器件技术领域，具体涉及一种改性空穴传输层及基于其的蓝光钙钛矿发光二极管。
背景技术
金属卤化物钙钛矿材料由于其优异的光电特性，成为继有机半导体材料之后的下一代电致发光材料。近几年，红、绿光钙钛矿电致发光器件已经取得了巨大的进展，在显示和照明领域展示出很好的应用前景。但是相比之下，蓝光PeLEDs的效率依旧处在较低的水平，制约了钙钛矿发光二极管在全色显示领域中的应用。因此如何提升蓝光PeLEDs器件的性能成为近期科学界的重要问题，通过器件制备方法的优化是一种重要高效的手段。
在这一类器件中，光电器件的发光效率正比于发光层薄膜的光致发光效率，因此提升薄膜的光致发光效率至关重要。在蓝光发光二极管领域，器件存在发光层光致发光效率低的问题，因此找到合适的方法提升发光层的光致发光效率对提升光电器件的综合性能是意义重大的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：蓝光钙钛矿电致发光器件发光效率较低，本发明提供了解决上述问题的一种改性空穴传输层及基于其的蓝光钙钛矿发光二极管。
本发明通过下述技术方案实现：
一种改性空穴传输层，所述改性空穴传输层是采用包含金属纳米粒子和空穴传输材料的共混材料制成。
本发明提供了一种改性空穴传输层，该改性空穴传输层可用于提升蓝光钙钛矿发光二极管光电性能。采用空穴传输材料与金属纳米粒子材料共混用于在蓝光钙钛矿发光二极管器件中制备成器件，金属纳米粒子的远场效应会有效的提升钙钛矿发光层薄膜的光致发光效率，进而与现有蓝光器件相比：所制备的光电器件的亮度明显提升、所制备的光电器件的流明效率明显提升、所制备的光电器件的外量子效率明显提升。
进一步地，所述改性空穴传输层是采用包含金属纳米粒子溶液和空穴传输材料溶液的共混溶液制成，所述金属纳米粒子溶液与空穴传输材料溶液的体积比为(0.2～0.5):1.0。
进一步地，所述改性空穴传输层的厚度为20nm～40mm。
加入的金属纳米粒子可利用远场效应提高器件的发光性能，但金属纳米粒子在改性空穴传输层中的加量并非越多越好，过多的金属纳米粒子会发生团聚进而对器件的电学性能产生不利影响，金属纳米粒子的加入量只有在合适的范围内，光电器件才能表现出最有益的效果。同时需控制共混溶液制备成器件的厚度。
在本发明中，金属纳米粒子溶液与空穴传输材料溶液的体积比主要是考虑：1、蓝光钙钛矿发光层的光致发光强度在此掺杂比例范围内取得了最佳的提升；2、光电器件采用此掺杂比例范围的改性空穴传输层后可以取得最佳的有益效果。
在本发明中，共混溶液的厚度控制主要是考虑：1、金属纳米粒子的远场效应在此距离范围内可对蓝光钙钛矿发光的光致发光强度提升比例最高；2、光电器件采用此厚度范围空穴传输层后可以取得最佳的有益效果。
进一步地，所述金属纳米粒子至少包括金或银中的一种。
进一步地，所述空穴传输材料至少包括聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、三氧化钼中的一种。
上述的一种改性空穴传输层的制备方法，所述改性空穴传输层是采用包含金属纳米粒子和空穴传输材料的材料经共混、涂覆制成。
具体地，改性空穴传输层的制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备金属纳米粒子溶液；
步骤B，将金属纳米粒子溶液与空穴传输材料溶液共混，并在室温下搅拌形成混合溶液；
步骤C，将混合溶液采用涂覆方式制备成薄膜。
一种蓝光钙钛矿发光二极管，包含上述的一种改性空穴传输层、或者上述的制备方法获得的改性空穴传输层。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、采用本发明所述方法制备的改性共混空穴传输层，空穴传输层材料可包覆在金属纳米粒子表面避免对光电器件的荧光淬灭，大大提升光电器件的性能。
2、本发明所述蓝光发光二极管器件由于金属纳米粒子的远场效应有效提升了蓝光钙钛矿发光层的光致发光效率。进而与现有蓝光发光二极管器件相比：所制备的光电器件的亮度明显提升、所制备的光电器件的流明效率明显提升、所制备的光电器件的外量子效率明显提升。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的基于改性空穴传输层的发光器件的制备流程示意图；
图2为实施例1中制备的空穴传输层不同厚度下蓝光钙钛矿发光层光致发光强度对比图；
图3为实施例1中制备的空穴传输层与无改性薄膜的制备的有机电致发光器件的亮度数据对比图；
图4为采用实施例1中制备的空穴传输层与无改性薄膜的制备的有机电致发光器件的流明效率变化对比图；
图5为采用实施例1中制备的空穴传输层与无改性薄膜的制备的有机电致发光器件的外量子效率效率变化对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了包含改性空穴传输层的蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，所述光电器件空穴传输层由金纳米粒子溶液与3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐溶液共混后涂覆制成，制备流程如图1所示，具体制备步骤如下所示：
步骤1，通过化学法合成金属纳米粒子溶液，制备粒径为20nm的水溶性金纳米粒子：
将氯金酸配置成0.25mmol/L的水溶液，取100ml加热至沸腾；剧烈搅拌情况下加入1ml 的质量浓度为5％柠檬酸三钠水溶液，继续加热煮沸约15min，观察溶液颜色由淡黄色变成灰色，继而转变为黑色，最终转变为稳定的酒红色溶液；整个颜色转变过程约2-3min，停止加热，持续搅拌冷却至室温，即可得所需尺寸的金纳米粒子溶液；
步骤2，制备金纳米粒子与空穴传输材料的共混溶液：
将金纳米粒子水溶液与3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐溶液溶液按体积比0.3:1共混，搅拌至其混合均匀，并在室温下搅拌12h形成共混溶液；
步骤3，将混合溶液采用涂覆方式制备成薄膜：
在大气环境中将步骤2制备的共混溶液旋涂在洗净的氧化铟锡玻璃片上，厚度为30nm；
步骤4，将CsCl:Pb Br2按1.3:1的摩尔比配制成6wt％的DMSO溶液。其次，取7mg的PEABr溶入500μL的上述CsCl:Pb Br2溶液。最后，加20μL的20mg/mL的PEO溶液，并搅拌均匀。将得到的PEO:PEABr:CsPbBrxCl3-x溶液继续旋涂在金纳米粒子修饰的共混溶液上 (3500r/min，60s)，并退火(70℃，5min)。上述操作全在手套箱(H2O、O2含量<1ppm)中完成；
步骤5，将制备好的ITO/金纳米粒子修饰的PEDOT:PSS/PEO:PEABr:CsPbBrxCl3-x薄膜传入真空系统，采用热蒸发工艺制备PeLEDs。其中，金纳米粒子修饰的PEDOT:PSS和TPBi分别作为空穴和电子传输层，PEO:PEABr:CsPb BrxCl3-x作为发光层，ITO和Liq/Al分别作为阳极和阴极。器件制备好后，立即在手套箱中进行封装。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤2中，金纳米粒子水溶液与3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐溶液溶液按体积比依次设置六组不同的配比关系，如表1所示。
一、本实施例制备的薄膜性能测试结果：
1、如图2所示，本实施例制备的钙钛矿发光层的光致发光强度有了明显的提升，共混薄膜30nm时提升效果最为明显。
2、不同体积比(金纳米粒子水溶液与3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐溶液溶液的体积比)，在薄膜厚度为30nm，测量该改性空穴传输层的最高亮度、最高流明效率和最高外量子效率，测试结果如表1所示：
表1 不同体积比条件下改性空穴传输层的最高亮度、最高流明效率和最高外量子效率
编号 体积比 最高亮度(cd/m<sup>2</sup>) 最高流明效率(cd/A) 最高外量子效率(％)
1 0:1.0 578 0.19 0.002
2 0.1:1.0 611 0.32 0.006
3 0.2:1.0 827 0.74 0.324
4 0.3:1.0 1110 1.52 1.630
5 0.5:1.0 936 1.25 1.122
6 0.7:1.0 452 0.15 0.002
二、将本实施例制备的薄膜与聚芴类衍生物薄膜的性能进行分析对比：
1、如图3所示，将本实施例制备的薄膜与未添加金纳米粒子的薄膜分别制备成蓝光钙钛矿发光二极管器件，其中，采用未添加金纳米粒子的薄膜制备的发光器件的亮度最高为 578cd/m2，采用本实施例制备的薄膜制备的发光器件的亮度最高为1110cd/m2。
2、如图4所示，将本实施例制备的薄膜与未添加金纳米粒子的薄膜分别制备成蓝光钙钛矿发光二极管器件，其中，采用未添加金纳米粒子的薄膜制备的发光器件的流明效率为 0.19cd/A，采用本实施例制备的薄膜制备的发光器件的流明效率为1.52cd/A。
3、如图5所示，将本实施例制备的薄膜与未添加金纳米粒子的薄膜分别制备成蓝光钙钛矿发光二极管器件，随电压的变化，本实施例制备的薄膜制备的发光器件的外量子效率始终远高于未添加金纳米粒子的薄膜制备的发光器件的外量子效率；其中，采用未添加金纳米粒子的薄膜制备的发光器件的外量子效率最高为0.002％，采用本实施例制备的薄膜制备的发光器件的外量子效率最高为1.63％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性空穴传输层，其特征在于，所述改性空穴传输层是采用包含金属纳米粒子和空穴传输材料的共混材料制成。
2.根据权利要求1所述的一种改性空穴传输层，其特征在于，所述改性空穴传输层是采用包含金属纳米粒子溶液和空穴传输材料溶液的共混溶液制成，所述金属纳米粒子溶液与空穴传输材料溶液的体积比为(0.2～0.5):1.0。
3.根据权利要求1所述的一种改性空穴传输层，其特征在于，所述改性空穴传输层的厚度为20nm～40mm。
4.根据权利要求1所述的一种改性空穴传输层，其特征在于，所述金属纳米粒子至少包括金或银中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输材料至少包括聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、三氧化钼中的一种。
6.权利要求1至5任一项所述的一种改性空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述改性空穴传输层是采用包含金属纳米粒子和空穴传输材料的材料经共混、涂覆制成。
7.根据权利要求6所述的一种改性空穴传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A，制备金属纳米粒子溶液；
步骤B，将金属纳米粒子溶液与空穴传输材料溶液共混，并在室温下搅拌形成混合溶液；
步骤C，将混合溶液采用涂覆方式制备成薄膜。
8.一种蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的一种改性空穴传输层、或者权利要求6至7任一项所述的制备方法获得的改性空穴传输层。
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