CN113161506A - 一种钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿发光二极管及其制备方法，属于发光二极管技术领域。本发明的钙钛矿发光二极管从下至上依次包括：具有ITO导电薄膜的玻璃衬底；空穴传输层；纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光层；电子传输层；修饰层；电极。本发明还提供了所述钙钛矿发光二极管的制备方法。本发明的钙钛矿发光二极管的发光层为纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿薄膜，通过掺杂可以使准二维钙钛矿薄膜中的结构阶数分布变窄，减少较低或较高阶数相的出现，从而抑制薄膜内部的非辐射复合；基于该机理，最终获得具有更高外量子效率(EQE)的发光二极管器件。

Description

一种钙钛矿发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域，具体涉及一种纳米粒子和/或穴醚掺杂准二维钙钛矿层的钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
传统的有机-无机杂化三维钙钛矿材料具有载流子迁移率高、陷阱态密度低等优点，目前已在光伏领域得到了广泛应用。然而，由于其激子结合能较低并且难以限制载流子的自由扩散，因此无法获得较高的辐射复合效率，使其不能直接应用于发光二极管中。构建准二维结构钙钛矿是提高钙钛矿材料激子结合能、增强量子限域，从而提升辐射复合效率的有效途径。准二维钙钛矿中的多重量子阱结构具有较强的介电屏蔽和量子限域特性，可以使材料的激子结合能达到几百meV，因此在发光二极管和激光等领域具有极大的应用潜力。然而，通常所制备的准二维钙钛矿薄膜内部仍具有较强的缺陷诱导非辐射复合，导致薄膜的荧光量子产率有一定损失并具有激发光强依赖性。这是由于常规溶液法制备的准二维钙钛矿薄膜会不可避免地出现准二维结构阶数不纯的现象。因为钙钛矿不同前驱体组分的溶解度差异和阳离子空间位阻的不同，最终导致了在垂直薄膜方向上，准二维阶数的梯度分布，其中低阶数的钙钛矿相主要集中在薄膜底部，高阶数相集中在薄膜表面附近。较宽的准二维阶数分布可以导致薄膜的荧光量子产率降低，这是因为薄膜中较低阶数钙钛矿相的晶粒尺寸相对较小，形成更多晶界导致缺陷态密度增大，非辐射复合加剧；同时，薄膜中较高阶数的钙钛矿相将具有较低的激子结合能和量子限域能力，激子易发生解离并且载流子自由扩散导致辐射复合速率降低，缺陷诱导的非辐射复合几率增加。因此，调控准二维钙钛矿薄膜中的结构阶数分布，使阶数分布变窄从而避免较低或较高阶数钙钛矿相的出现，将是提高薄膜荧光量子产率和器件发光效率的有效策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光二极管及其制备方法，本发明的钙钛矿发光二极管的发光层为纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿薄膜，通过掺杂可以使准二维钙钛矿薄膜中的结构阶数分布变窄，减少较低或较高阶数相的出现，从而抑制薄膜内部的非辐射复合；基于该机理，最终获得具有更高外量子效率(EQE)的发光二极管器件。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种钙钛矿发光二极管，从下至上依次包括：
具有ITO(氧化铟锡)导电薄膜的玻璃衬底(ITO作为器件阳极)；
空穴传输层；
钙钛矿发光层；
电子传输层；
修饰层；
电极(作为器件阴极)；
其特征在于，
所述钙钛矿发光层为纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
在上述技术方案中，优选的是：所述钙钛矿发光层为PEA2FAn-1PbnBr3n+1，其中PEA为苯乙胺，FA为甲脒，n为准二维钙钛矿结构阶数，n值为3～8；掺入的纳米粒子为晶粒直径为10～50nm的ZrO2、TiO2、ZnO、SnO2、NiO或SrTiO3；穴醚为4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷或4,7,13,16,21-五氧-1,10-二氮二环[8.8.5]二十三烷。
在上述技术方案中，优选的是：所述空穴传输层为PVK(聚乙烯咔唑)。
在上述技术方案中，优选的是：所述电子传输层为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)。
在上述技术方案中，优选的是：所述修饰层为LiF。
在上述技术方案中，优选的是：所述电极为Al。
在上述技术方案中，优选的是：所述ITO导电薄膜的厚度为80～150nm，空穴传输层的厚度为20～40nm，钙钛矿发光层的厚度为30～150nm，电子传输层的厚度为30～60nm，修饰层的厚度为0.8～1.6nm，电极的厚度为80～120nm。
本发明还提供一种钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗衬底
将具有ITO导电薄膜的玻璃衬底依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中，分别超声清洗15～30分钟，然后烘干；
(2)旋涂法制备PVK空穴传输层
配制浓度为5～15mg/mL的PVK氯苯溶液，然后将该溶液旋涂于步骤(1)得到的ITO导电薄膜表面，旋涂转速为2000～4500转/分钟，旋涂时间为30～50秒；然后于100～150℃条件下退火20～40分钟，最后冷却至室温；得到厚度为20～40nm的PVK空穴传输层；
(3)旋涂法制备纳米粒子和/或穴醚掺杂的钙钛矿发光层
(3-1)首先将纳米粒子分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，配制0.2～1.0mg/mL的纳米粒子DMF分散液，超声分散4～8小时；将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL纳米粒子DMF分散液和0.5mL二甲基亚砜(DMSO)混合溶液中；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层；
或者(3-2)将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL DMF分散液和0.5mL DMSO混合溶液中，并加入0.001～0.012mmol穴醚室温搅拌1～3小时；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层；
或者(3-3)首先将纳米粒子分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，配制0.2～1.0mg/mL的纳米粒子DMF分散液，超声分散4～8小时；将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL纳米粒子DMF分散液和0.5mL二甲基亚砜混合溶液中，并加入0.001～0.012mmol穴醚室温搅拌1～3小时；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层；
(4)真空蒸镀法制备TPBi电子传输层、LiF修饰层和Al电极
在1×10-4～5×10-4Pa的真空条件下，在步骤(3)得到的钙钛矿发光层的表面依次蒸镀厚度为30～60nm的TPBi电子传输层，厚度为0.8～1.6nm的LiF修饰层和厚度为80～120nm的Al电极，从而得到本发明所述的基于纳米粒子和/或穴醚掺杂的钙钛矿发光二极管。
在上述技术方案中，步骤(3)中所述的纳米粒子为晶粒直径为10～50nm的ZrO2、TiO2、ZnO、SnO2、NiO或SrTiO3。
在上述技术方案中，步骤(3)中所述的穴醚为4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷或4,7,13,16,21-五氧-1,10-二氮二环[8.8.5]二十三烷。
本发明的有益效果是：
本发明的钙钛矿发光二极管的发光层为纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿薄膜，通过掺杂可以使准二维钙钛矿薄膜中的结构阶数分布变窄，减少较低或较高阶数相的出现，从而抑制薄膜内部的非辐射复合；基于该机理，最终获得具有更高外量子效率(EQE)的发光二极管器件。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的钙钛矿发光二极管的结构示意图。
图2为本发明实施例1～4所制备钙钛矿发光层的归一化荧光光谱曲线。
图3为本发明实施例1～4所制备钙钛矿发光层的荧光量子产率对比图。
图4为本发明实施例1～4所制备钙钛矿发光二极管的EQE-电流密度曲线。
图1中的附图标记表示为：
1-玻璃衬底，2-ITO导电薄膜、3-空穴传输层、4-钙钛矿发光层、5-电子传输层、6-修饰层、7-电极。
具体实施方式
本发明首先提供一种基于纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光二极管，从下至上依次包括：具有ITO(氧化铟锡)导电薄膜2的玻璃衬底1(ITO作为器件阳极)；空穴传输层3；纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光层4；电子传输层5；修饰层6；电极7(作为器件阴极)。器件的结构示意图如图1所示。
本发明的钙钛矿发光二极管器件的发光层为纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿薄膜，通过掺杂可以使准二维钙钛矿薄膜中的结构阶数分布变窄，减少较低或较高阶数相的出现，从而抑制薄膜内部的非辐射复合。基于该机理，最终获得具有更高外量子效率(EQE)的发光二极管器件。
更具体的，本发明的钙钛矿发光二极管，从下至上，依次由具有ITO(氧化铟锡)导电薄膜2的玻璃衬底1(ITO作为器件阳极)、PVK(聚乙烯咔唑)空穴传输层3、纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光层4、TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)电子传输层5、LiF修饰层6、Al电极7(作为器件阴极)构成；其中，ITO导电薄膜2的厚度为80～150nm，PVK空穴传输层3的厚度为20～40nm，纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光层4的厚度为30～150nm，TPBi电子传输层5的厚度为30～60nm，LiF修饰层6的厚度为0.8～1.6nm，Al电极7的厚度为80～120nm；器件的结构示意图如图1所示。
在上述器件结构中，纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光层4为PEA2FAn- 1PbnBr3n+1，其中PEA：苯乙胺，FA：甲脒，n：准二维钙钛矿结构阶数，n值为3～8；掺入的纳米粒子为晶粒直径为10～50nm的ZrO2、TiO2、ZnO、SnO2、NiO或SrTiO3；穴醚为4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷或4,7,13,16,21-五氧-1,10-二氮二环[8.8.5]二十三烷。
本发明的钙钛矿发光二极管器件的基于纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光层4，可以获得更窄的准二维结构阶数分布，其主要机理为：纳米粒子可以提高钙钛矿层的渗透性，在旋涂薄膜-反溶剂清洗过程中，促进反溶剂对溶剂的萃取从而抑制有机阳离子偏析；穴醚可以选择性络合铅离子减慢结晶速度，使薄膜整体结晶更为均匀。利用二者的协同作用机制可以进一步获得准二维钙钛矿薄膜内更窄的阶数分布，避免了较低或较高阶数钙钛矿相的出现。
本发明的钙钛矿发光二极管，其主要工作原理为：在外加偏压下，电子和空穴分别从器件的阴极和阳极注入，并分别流经电子传输层5和空穴传输层3，最终在钙钛矿发光层4发生复合并发光。基于纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿发光层4因具有更窄的结构阶数分布，非辐射复合被有效抑制，因此器件可以获得更高的EQE。
本发明还提供一种钙钛矿发光二极管的制备方法，其步骤如下：
(1)清洗衬底
将具有ITO导电薄膜2的玻璃衬底1依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中，分别超声清洗15～30分钟，然后烘干；
(2)旋涂法制备PVK空穴传输层3
配制浓度为5～15mg/mL的PVK氯苯溶液，然后将该溶液旋涂于步骤(1)得到的ITO导电薄膜2表面，旋涂转速为2000～4500转/分钟，旋涂时间为30～50秒；然后于100～150℃条件下退火20～40分钟，最后冷却至室温；得到厚度为20～40nm的PVK空穴传输层3；
(3)旋涂法制备纳米粒子和/或穴醚掺杂的钙钛矿发光层4
(3-1)首先将纳米粒子分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，配制0.2～1.0mg/mL的纳米粒子DMF分散液，超声分散4～8小时；将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL纳米粒子DMF分散液和0.5mL二甲基亚砜(DMSO)混合溶液中；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层3表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层4；
或者(3-2)将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL DMF分散液和0.5mL DMSO混合溶液中，并加入0.001～0.012mmol穴醚室温搅拌1～3小时；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层3表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层4；
或者(3-3)首先将纳米粒子分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，配制0.2～1.0mg/mL的纳米粒子DMF分散液，超声分散4～8小时；将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL纳米粒子DMF分散液和0.5mL二甲基亚砜混合溶液中，并加入0.001～0.012mmol穴醚室温搅拌1～3小时；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层3表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层4；
(4)真空蒸镀法制备TPBi电子传输层5、LiF修饰层6和Al电极7
在1×10-4～5×10-4Pa的真空条件下，在步骤(3)得到的钙钛矿发光层的表面依次蒸镀厚度为30～60nm的TPBi电子传输层5，厚度为0.8～1.6nm的LiF修饰层6和厚度为80～120nm的Al电极7，从而得到本发明所述的基于纳米粒子和/或穴醚掺杂的钙钛矿发光二极管。
实施例1：
将具有ITO导电薄膜2(厚度为100nm)的玻璃衬底1依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中，分别超声清洗20分钟，然后烘干；
配制浓度为10mg/mL的PVK氯苯溶液，然后将该溶液旋涂于ITO导电薄膜2表面，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为40秒；然后于120℃条件下退火30分钟，最后冷却至室温；得到的PVK空穴传输层3的厚度为25nm；
将0.2mmol的PbBr2、0.16mmol的FABr、0.08mmol的PEABr和0.02mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL DMF和0.5mL DMSO混和液中，室温搅拌2小时；然后将所得到溶液旋涂于PVK空穴传输层3表面，旋涂转速为7000转/分钟，旋涂时间为40秒，在旋涂开始的第12秒向旋转的表面滴加0.15mL的乙酸乙酯作为反溶剂；最后在80℃条件下退火20分钟，得到厚度为50nm的钙钛矿发光层4；
在3×10-4Pa的真空条件下，在钙钛矿发光层4的表面依次蒸镀50nm厚的TPBi电子传输层5，1nm厚的LiF修饰层6和100nm厚的Al电极7，器件制备完成。对器件进行EQE-电流密度特性曲线测试，该未掺杂器件的EQE峰值为16.2％。
实施例2：
将具有ITO导电薄膜2(厚度为100nm)的玻璃衬底1依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中，分别超声清洗20分钟，然后烘干；
配制浓度为10mg/mL的PVK氯苯溶液，然后将该溶液旋涂于ITO导电薄膜2表面，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为40秒；然后于120℃条件下退火30分钟，最后冷却至室温；得到的PVK空穴传输层3的厚度为25nm；
将晶粒直径为20nm的ZrO2纳米粒子分散于DMF中，配制0.4mg/mL的ZrO2纳米粒子DMF分散液，超声分散5小时；将0.2mmol的PbBr2、0.16mmol的FABr、0.08mmol的PEABr和0.02mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL纳米粒子DMF分散液和0.5mL DMSO混和液中，室温搅拌2小时；然后将所得到溶液旋涂于PVK空穴传输层3表面，旋涂转速为7000转/分钟，旋涂时间为40秒，在旋涂开始的第12秒向旋转的表面滴加0.15mL的乙酸乙酯作为反溶剂；最后在80℃条件下退火20分钟，得到厚度为50nm的钙钛矿发光层4；
在3×10-4Pa的真空条件下，在钙钛矿发光层4的表面依次蒸镀50nm厚的TPBi电子传输层5，1nm厚的LiF修饰层6和100nm厚的Al电极7，器件制备完成。对器件进行EQE-电流密度特性曲线测试，该钙钛矿层掺杂纳米粒子的器件EQE峰值达到18.4％，相比于未掺杂器件有一定提升。
实施例3：
将具有ITO导电薄膜2(厚度为100nm)的玻璃衬底1依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中，分别超声清洗20分钟，然后烘干；
配制浓度为10mg/mL的PVK氯苯溶液，然后将该溶液旋涂于ITO导电薄膜2表面，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为40秒；然后于120℃条件下退火30分钟，最后冷却至室温；得到的PVK空穴传输层3的厚度为25nm；
将0.2mmol的PbBr2、0.16mmol的FABr、0.08mmol的PEABr和0.02mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL DMF和0.5mL DMSO混和液中，并加入0.003mmol穴醚4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷室温搅拌2小时；然后将所得到溶液旋涂于PVK空穴传输层3表面，旋涂转速为7000转/分钟，旋涂时间为40秒，在旋涂开始的第12秒向旋转的表面滴加0.15mL的乙酸乙酯作为反溶剂；最后在80℃条件下退火20分钟，得到厚度为50nm的钙钛矿发光层4；
在3×10-4Pa的真空条件下，在钙钛矿发光层4的表面依次蒸镀50nm厚的TPBi电子传输层5，1nm厚的LiF修饰层6和100nm厚的Al电极7，器件制备完成。对器件进行EQE-电流密度特性曲线测试，该钙钛矿层掺杂穴醚的器件EQE峰值达到19.3％，相比于未掺杂器件有一定提升。
实施例4：
将具有ITO导电薄膜2(厚度为100nm)的玻璃衬底1依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中，分别超声清洗20分钟，然后烘干；
配制浓度为10mg/mL的PVK氯苯溶液，然后将该溶液旋涂于ITO导电薄膜2表面，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为40秒；然后于120℃条件下退火30分钟，最后冷却至室温；得到的PVK空穴传输层3的厚度为25nm；
将晶粒直径为20nm的ZrO2纳米粒子分散于DMF中，配制0.4mg/mL的ZrO2纳米粒子DMF分散液，超声分散5小时；将0.2mmol的PbBr2、0.16mmol的FABr、0.08mmol的PEABr和0.02mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL纳米粒子DMF分散液和0.5mL DMSO混和液中，并加入0.003mmol的穴醚4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷室温搅拌2小时；然后将所得到溶液旋涂于PVK空穴传输层3表面，旋涂转速为7000转/分钟，旋涂时间为40秒，在旋涂开始的第12秒向旋转的表面滴加0.15mL的乙酸乙酯作为反溶剂；最后在80℃条件下退火20分钟，得到厚度为50nm的钙钛矿发光层4；
在3×10-4Pa的真空条件下，在钙钛矿发光层4的表面依次蒸镀50nm厚的TPBi电子传输层5，1nm厚的LiF修饰层6和100nm厚的Al电极7，器件制备完成。对器件进行EQE-电流密度特性曲线测试，该钙钛矿层同时掺杂纳米粒子和穴醚的器件EQE峰值达到21.2％，相比于单独掺杂纳米粒子或穴醚的器件有进一步的提升。
图2为本发明实施例1～4所制备钙钛矿发光层的归一化荧光光谱曲线，其中：曲线1表示实施例1中所制备钙钛矿发光层的归一化荧光光谱，钙钛矿层未掺杂纳米粒子或穴醚；曲线2表示实施例2中所制备钙钛矿发光层的归一化荧光光谱，钙钛矿层掺杂了纳米粒子，未掺杂穴醚；曲线3表示实施例3中所制备钙钛矿发光层的归一化荧光光谱，钙钛矿层未掺杂纳米粒子，掺杂了穴醚；曲线4表示实施例4中所制备钙钛矿发光层的归一化荧光光谱，钙钛矿层同时掺杂了纳米粒子和穴醚；
如图所示，与不进行掺杂的钙钛矿层相比，单独掺杂纳米粒子或穴醚，均会使薄膜的发光峰产生蓝移，半峰宽减小，即为准二维钙钛矿薄膜中阶数分布变窄的现象；当同时掺杂纳米粒子和穴醚时，荧光光谱峰值继续蓝移，表明纳米粒子和穴醚的作用机制可以相互叠加，进一步使阶数分布变窄；
图3为本发明实施例1～4所制备钙钛矿发光层的荧光量子产率对比；
如图所示，实施例1中未进行掺杂的钙钛矿层荧光量子产率为77.2％；实施例2中掺杂了纳米粒子，未掺杂穴醚的钙钛矿层荧光量子产率为84.5％；实施例3中未掺杂纳米粒子，掺杂了穴醚的钙钛矿层荧光量子产率为86.2％；实施例4中同时掺杂了纳米粒子和穴醚的钙钛矿层荧光量子产率为90.2％；
图4为本发明实施例1～4所制备钙钛矿发光二极管的EQE-电流密度曲线，其中：曲线1表示实施例1所制备钙钛矿发光二极管的EQE-电流密度曲线；曲线2表示实施例2所制备钙钛矿发光二极管的EQE-电流密度曲线；曲线3表示实施例3所制备钙钛矿发光二极管的EQE-电流密度曲线；曲线4表示实施例4所制备钙钛矿发光二极管的EQE-电流密度曲线；
如图所示，钙钛矿层未进行掺杂的器件，EQE曲线最低，峰值为16.3％；分别掺杂纳米粒子或穴醚后，EQE有所提升，峰值分别达到18.4％和19.3％；同时掺杂纳米粒子和穴醚后，EQE能够继续提高，峰值达到21.2％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钙钛矿发光二极管，从下至上依次包括：
具有ITO导电薄膜(2)的玻璃衬底(1)；
空穴传输层(3)；
钙钛矿发光层(4)；
电子传输层(5)；
修饰层(6)；
电极(7)；
其特征在于，
所述钙钛矿发光层(4)为纳米粒子和/或穴醚掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述钙钛矿发光层(4)为PEA2FAn-1PbnBr3n+1，其中PEA为苯乙胺，FA为甲脒，n为准二维钙钛矿结构阶数，n值为3～8；掺入的纳米粒子为晶粒直径为10～50nm的ZrO2、TiO2、ZnO、SnO2、NiO或SrTiO3；穴醚为4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷或4,7,13,16,21-五氧-1,10-二氮二环[8.8.5]二十三烷。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层(3)为PVK。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电子传输层(5)为TPBi。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述修饰层(6)为LiF。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电极(7)为Al。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述ITO导电薄膜(2)的厚度为80～150nm，空穴传输层(3)的厚度为20～40nm，钙钛矿发光层(4)的厚度为30～150nm，电子传输层(5)的厚度为30～60nm，修饰层(6)的厚度为0.8～1.6nm，电极(7)的厚度为80～120nm。
8.一种钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗衬底
将具有ITO导电薄膜(2)的玻璃衬底(1)依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中，分别超声清洗15～30分钟，然后烘干；
(2)旋涂法制备PVK空穴传输层(3)
配制浓度为5～15mg/mL的PVK氯苯溶液，然后将该溶液旋涂于步骤(1)得到的ITO导电薄膜(2)表面，旋涂转速为2000～4500转/分钟，旋涂时间为30～50秒；然后于100～150℃条件下退火20～40分钟，最后冷却至室温；得到厚度为20～40nm的PVK空穴传输层(3)；
(3)旋涂法制备纳米粒子和/或穴醚掺杂的钙钛矿发光层(4)
(3-1)首先将纳米粒子分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，配制0.2～1.0mg/mL的纳米粒子DMF分散液，超声分散4～8小时；将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL纳米粒子DMF分散液和0.5mL二甲基亚砜(DMSO)混合溶液中；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层(3)表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层(4)；
或者(3-2)将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL DMF分散液和0.5mL DMSO混合溶液中，并加入0.001～0.012mmol穴醚室温搅拌1～3小时；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层(3)表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层(4)；
或者(3-3)首先将纳米粒子分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，配制0.2～1.0mg/mL的纳米粒子DMF分散液，超声分散4～8小时；将0.1～0.6mmol的PbBr2、0.08～0.48mmol的FABr、0.04～0.24mmol的PEABr和0.01～0.06mmol的CH3NH3Cl溶解于0.5mL纳米粒子DMF分散液和0.5mL二甲基亚砜混合溶液中，并加入0.001～0.012mmol穴醚室温搅拌1～3小时；然后将该溶液旋涂于步骤(2)得到的PVK空穴传输层(3)表面，旋涂转速为4000～8000转/分钟，旋涂时间为30～50秒，在旋涂开始的第10～15秒向旋转的表面滴加0.1～0.5mL的乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯作为反溶剂；最后在80～120℃条件下退火10～30分钟，得到厚度为30～150nm的钙钛矿发光层(4)；
(4)真空蒸镀法制备TPBi电子传输层(5)、LiF修饰层(6)和Al电极(7)
在1×10-4～5×10-4Pa的真空条件下，在步骤(3)得到的钙钛矿发光层(4)的表面依次蒸镀厚度为30～60nm的TPBi电子传输层(5)，厚度为0.8～1.6nm的LiF修饰层(6)和厚度为80～120nm的Al电极(7)，从而得到所述的钙钛矿发光二极管。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纳米粒子为晶粒直径为10～50nm的ZrO2、TiO2、ZnO、SnO2、NiO或SrTiO3。
10.根据权利要求8所述的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的穴醚为4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷或4,7,13,16,21-五氧-1,10-二氮二环[8.8.5]二十三烷。
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