CN114497431A - 一种准二维薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种准二维薄膜制备方法，属于发光二极管和显示技术领域，解决了现有准二维薄膜制的工艺复杂和效率低的问题，其技术要点是：包括所述的钙钛矿薄膜是由三维钙钛矿纳米晶和准二维钙钛矿薄膜组成，其中三维钙钛矿纳米晶表面由合适长链有机配体进行改性，以适应薄膜内部的级联能量传递过程，通过在反溶剂中引入带有特定基团的三维钙钛矿纳米晶，在薄膜制备过程中纳米晶可以作为结晶种子，调控薄膜的结晶生长动力学过程，钝化内部缺陷，降低薄膜内部本身的非辐射复合机率，又可以构建小n相到三维钙钛矿纳米晶的额外载流子传输通道，促进光生载流子辐射复合有效地提高薄膜的光发射效率，具有制备工艺简单和效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管和显示技术领域，具体是涉及一种准二维薄膜制备方法。
背景技术
准二维金属卤化物钙钛矿材料由于其高光致发光量子产率、可调节的光学带隙、优异的色纯度和低成本的溶液加工性，在发光二极管和显示应用领域具有广阔的前景。但是目前以钙钛矿材料作为发光层的发光二极管的光电性质仍远低于最先进的有机发光二极管。一方面是由于钙钛矿薄膜溶液结晶过程难以控制，造成薄膜结晶质量较差，从而产生过多的非辐射复合缺陷；另一方面是生成后的薄膜内部相分布不均匀，造成过低的能量传输效率。这都将降低钙钛矿材料本身的发光性质，从而严重制约了钙钛矿薄膜及其设备的产业化应用。
一般来说，在钙钛矿薄膜的制备过程中，首先是将长链有机基团，无机金属盐和卤化铅粉末按照一定的比例溶解到强极性溶剂中(一般为DMSO和DMF)，从而形成钙钛矿前驱体溶液。然后将适量的前驱体溶液滴加到基底表面，随后进行旋涂过程，在旋涂过程中，在合适的时间情况下，将适量的非极性溶剂快速地滴加到薄膜表面，从而使薄膜快速成核，这种工艺下薄膜的成核完成时间从不到一秒到几秒不等，这种快速的成核过程，将会造成薄膜表面成核不均，最终使得钙钛矿薄膜的最终形状难以控制，从而产生过多的缺陷。此外，由于在这种情况下薄膜的形核不均匀，从而在后期加热生长过程中，更加容易造成准二维薄膜内部相的不均匀分布，从而造成薄膜内部载流子能量传递效率低，进而降低器件的发光效率，因此，对于准二维钙钛矿薄膜的制备以及器件性能的调控仍然面临着巨大的挑战。有鉴于此，特提出本专利技术。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明实施例的目的在于提供一种准二维薄膜制备方法，以解决上述背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种准二维薄膜制备方法，将苯乙基胺改性后的三维钙钛矿纳米晶引入到薄膜内部，来调控薄膜内部的辐射以及非辐射过程，从而提高器件的发光性能。
作为本发明进一步的方案，所述加工步骤如下：
步骤1：把一定量的十八烯，油酸，碳酸铯放在50mL的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到120℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液；
步骤2：将溴化铅、油酸以及油胺加入到装有十八烯的三颈瓶中抽气，之后通入惰性气体，加热到120℃时，搅拌一段时间得到澄清透明的溶液；
步骤3：温度保持在120℃下，取一定量的苯乙基溴化胺的乙醇溶液滴加到步骤2的透明溶液里，然后继续加热30分钟；
步骤4：升温至160℃下，取一定量的步骤3中的前驱体注入到步骤2中的透明溶液里；
步骤5：在160℃下保持5秒钟，并且快速用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，这样即可得到PEA修饰后的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，随后取一定量的纳米晶分散到氯苯溶剂中，作为后期制备钙钛矿薄膜的反溶剂；
步骤6：将ITO基底，分别用去离子水、乙醇以及丙酮反复清洗，接着运用紫外臭氧机清洗20分钟；
步骤7：将PEDOT:PSS溶液旋转涂布的方式沉积到步骤6的基底表面，随后运用150℃进行后期退火。
步骤8：将适量的碘化铅，苯乙基溴化胺，溴化甲醚和甲基氯化胺溶解到1毫升的DMSO溶液中：
步骤9：将适量的步骤8中的钙钛矿前体溶液，滴加到步骤7的基底表面，然后运用旋转涂布的方式进行制备薄膜，随后在特定的时间下，将100微升步骤5中的反溶剂，滴加到钙钛矿薄膜表面，从而使薄膜快速结晶，随后将上述薄膜放到加热台上进行后期的退火结晶。
步骤10：将步骤9获得的薄膜放到蒸镀仪中，从而蒸镀电子传输层和金属铝电极。
作为本发明进一步的方案，所述将适量的已溶解好的中的钙钛矿前体溶液，滴加到制备好的基底表面，然后运用旋转涂布的方式进行制备薄膜，随后在特定的时间下，将100微升氯苯反溶剂，滴加到钙钛矿薄膜表面，随后将上述薄膜放到加热台上进行后期的退火结晶。
作为本发明进一步的方案，所述氯苯反溶剂换成掺入1mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂。
作为本发明进一步的方案，所述氯苯反溶剂换成掺入3mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂。
作为本发明进一步的方案，所述氯苯反溶剂换成掺入5mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂。
作为本发明进一步的方案，所述氯苯反溶剂内参入不同含量的PEA-CsPbBr3用于降低薄膜的电学以及光学性质。
综上所述，本发明实施例与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明通过采用改良过的反溶剂薄膜制备工艺，新颖地将PEA修饰后的钙钛矿纳米晶引入到准二维薄膜内部。引入的纳米晶不仅可以作为结晶种子，来调控薄膜的结晶生长动力学过程，有效地改善了薄膜本身形貌，并钝化了薄膜的内部缺陷。同时，改性后的纳米晶可以作为薄膜内部有效的辐射复合中心，从而可以构建出一个从小n相到三维钙钛矿纳米晶的额外载流子传输通道，不仅可以加速能量转移过程，还可以有效地促进光生载流子的辐射复合，从而有效地提高薄膜发光效率和器件的发光性能。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为发明实施例中形貌对比图。
图2为发明实施例中缺陷态密度对比图。
图3为发明实施例中能量传递效率对比图。
图4为发明实施例外量子效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
在一个实施例中，一种准二维薄膜制备方法，参见图1～图4，将苯乙基胺改性后的三维钙钛矿纳米晶引入到薄膜内部，来调控薄膜内部的辐射以及非辐射过程，从而提高器件的发光性能。
在本实施例中，所述的钙钛矿薄膜是由三维钙钛矿纳米晶和准二维钙钛矿薄膜组成，其中三维钙钛矿纳米晶表面由合适长链有机配体进行改性，以适应薄膜内部的级联能量传递过程。通过在反溶剂中引入带有特定基团的三维钙钛矿纳米晶，在薄膜制备过程中自发地形成三维钙钛矿纳米晶嵌入在准二维钙钛矿网格中，这种方法不仅制备工艺简单，效率高，并且形成的特殊钙钛矿薄膜结构既可以降低薄膜内部本身的非辐射复合机率，又可以由于三维纳米晶自身高的激子结合能，有效地提高薄膜的光发射效率。最终提升钙钛矿发光器件性能。
在一个实施例中，参见图1～图4，加工步骤如下：
步骤1：把一定量的十八烯，油酸，碳酸铯放在50mL的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到120℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液；
步骤2：将溴化铅、油酸以及油胺加入到装有十八烯的三颈瓶中抽气，之后通入惰性气体，加热到120℃时，搅拌一段时间得到澄清透明的溶液；
步骤3：温度保持在120℃下，取一定量的苯乙基溴化胺的乙醇溶液滴加到步骤2的透明溶液里，然后继续加热30分钟；
步骤4：升温至160℃下，取一定量的步骤3中的前驱体注入到步骤2中的透明溶液里；
步骤5：在160℃下保持5秒钟，并且快速用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，这样即可得到PEA修饰后的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，随后取一定量的纳米晶分散到氯苯溶剂中，作为后期制备钙钛矿薄膜的反溶剂；
步骤6：将ITO基底，分别用去离子水、乙醇以及丙酮反复清洗，接着运用紫外臭氧机清洗20分钟；
步骤7：将PEDOT:PSS溶液旋转涂布的方式沉积到步骤6的基底表面，随后运用150℃进行后期退火。
步骤8：将适量的碘化铅，苯乙基溴化胺，溴化甲醚和甲基氯化胺溶解到1毫升的DMSO溶液中：
步骤9：将适量的步骤8中的钙钛矿前体溶液，滴加到步骤7的基底表面，然后运用旋转涂布的方式进行制备薄膜，随后在特定的时间下，将100微升步骤5中的反溶剂，滴加到钙钛矿薄膜表面，从而使薄膜快速结晶，随后将上述薄膜放到加热台上进行后期的退火结晶。
步骤10：将步骤9获得的薄膜放到蒸镀仪中，从而蒸镀电子传输层和金属铝电极。
在本实施例中，将PEA修饰后的钙钛矿纳米晶引入到准二维薄膜内部。引入的纳米晶不仅可以作为结晶种子，来调控薄膜的结晶生长动力学过程，有效地改善了薄膜本身形貌，并钝化了薄膜的内部缺陷。同时，改性后的纳米晶可以作为薄膜内部有效的辐射复合中心，从而可以构建出一个从小n相到三维钙钛矿纳米晶的额外载流子传输通道，不仅可以加速能量转移过程，还可以有效地促进光生载流子的辐射复合，从而有效地提高薄膜发光效率和器件的发光性能。
在一个实施例中，参见图1～图4，将适量的已溶解好的中的钙钛矿前体溶液，滴加到制备好的基底表面，然后运用旋转涂布的方式进行制备薄膜，随后在特定的时间下，将100微升氯苯反溶剂，滴加到钙钛矿薄膜表面，随后将上述薄膜放到加热台上进行后期的退火结晶。
进一步的，参见图1～图4，将氯苯反溶剂换成掺入1mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂，其他条件保持一致。
进一步的，参见图1～图4，将所述氯苯反溶剂换成掺入3mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂。
进一步的，参见图1～图4，将氯苯反溶剂换成掺入5mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂。
在本实施例中，通过调节添加纳米晶的含量可以看出，一定量的纳米晶可以改善薄膜的电学以及光学性质，但是过多或者过少时都不利于获得高效的发光器件。通过实验对比，可以看出相对于添加1mg/mL和5mg/mL的PEA-CsPbBr3，添加3mg/mL PEA-CsPbBr3获得的钙钛矿薄膜表面更加平整和致密，也通过实验证明，引入3mg/mL PEA-CsPbBr3可以有效地钝化薄膜内部的缺陷态密度，并且可以获得更有效地能量传递效率，从而获得了一个超过22％的高外量子效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种准二维薄膜制备方法，其特征在于，将苯乙胺改性后的三维钙钛矿纳米晶引入到薄膜内部，来调控薄膜内部的辐射以及非辐射过程，从而提高器件的发光性能。
2.根据权利要求1所述的准二维薄膜制备方法，其特征在于，所述准二维薄膜加工步骤如下：
步骤1：把一定量的十八烯，油酸，碳酸铯放在50mL的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到120℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液；
步骤2：将溴化铅、油酸以及油胺加入到装有十八烯的三颈瓶中抽气，之后通入惰性气体，加热到120℃时，搅拌一段时间得到澄清透明的溶液；
步骤3：温度保持在120℃下，取一定量的苯乙基溴化胺的乙醇溶液滴加到步骤2的透明溶液里，然后继续加热30分钟；
步骤4：升温至160℃下，取一定量的步骤3中的前驱体注入到步骤2中的透明溶液里；
步骤5：在160℃下保持5秒钟，并且快速用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，这样即可得到PEA修饰后的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，随后取一定量的纳米晶分散到氯苯溶剂中，作为后期制备钙钛矿薄膜的反溶剂；
步骤6：将ITO基底，分别用去离子水、乙醇以及丙酮反复清洗；
步骤7：将PEDOT:PSS溶液旋转涂布的方式沉积到步骤6的基底表面，随后运用150℃进行后期退火；
步骤8：将适量的碘化铅，苯乙基溴化胺，溴化甲醚和甲基氯化胺溶解到1毫升的DMSO溶液中：
步骤9：将适量的步骤8中的钙钛矿前体溶液，滴加到步骤7的基底表面，然后运用旋转涂布的方式进行制备薄膜，随后在特定的时间下，将100微升步骤5中的反溶剂，滴加到钙钛矿薄膜表面，从而使薄膜快速结晶，随后将上述薄膜放到加热台上进行后期的退火结晶；
步骤10：将步骤9获得的薄膜放到蒸镀仪中，从而蒸镀电子传输层和金属铝电极。
3.根据权利要求2所述的准二维薄膜制备方法，其特征在于，步骤6接着采用紫外臭氧机清洗20分钟。
4.根据权利要求1所述的准二维薄膜制备方法，其特征在于，将适量的已溶解好的中的钙钛矿前体溶液，滴加到制备好的基底表面，然后运用旋转涂布的方式进行制备薄膜，随后在特定的时间下，将100微升氯苯反溶剂，滴加到钙钛矿薄膜表面，随后将上述薄膜放到加热台上进行后期的退火结晶。
5.根据权利要求4所述的准二维薄膜制备方法，其特征在于，所述氯苯反溶剂换成掺入1mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂。
6.根据权利要求4所述的准二维薄膜制备方法，其特征在于，所述氯苯反溶剂换成掺入3mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂。
7.根据权利要求4所述的准二维薄膜制备方法，其特征在于，所述氯苯反溶剂换成掺入5mg/mL PEA-CsPbBr3的氯苯反溶剂。
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