CN105047827A - 一种顶发射型有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种顶发射型有机电致发光器件，包括：第一电极层，其位于出光一侧；第二电极层，其与所述第一电极层相对设置；以及位于所述第一电极层和第二电极层之间的数层有机薄膜层；其中，所述数层有机薄膜层至少包括发光层、位于所述发光层和所述第二电极层之间的空穴传输层、和位于所述空穴传输层与所述发光层之间的介质层；其中，所述空穴传输层中掺杂有金属纳米颗粒；且所述介质层的厚度为10nm～50nm。本发明通过在空穴传输层中设置金属纳米颗粒同时提高内量子效率和出光率，改善了器件的发光效率。

Description

一种顶发射型有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及显示技术领域，特别涉及一种顶发射型有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件相较于其他平板显示技术，具有自发光、高亮度、广视角、高对比度、能耗低、轻薄等优点，被广泛应用。根据有机电致发光器件的结构，将其分为顶发射型和底发射型有机电致发光器件。由于顶发射型器件解决了像素驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，理论上器件的开口率可达100％，因此，顶发射型有机电致发光器件成为目前的一个研究热点。

通常，顶发射型有机电致发光器件具有多层结构，位于下层的阳极和位于上层的阴极之间设置有发光层。在外加电压作用下，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在发光层中相遇复合产生激子，处于激发态的激子的能量以光的形式衰减，转变到基态并发光。

目前，改善顶发射型有机电致发光器件发光效率通常从两个方向入手：提高内量子效率和提高外量子效率。内量子效率是单位时间从发光层发出的光子数与单位时间总注入的电子对的比值，也等于复合的电子对与总注入的电子对的比值，其主要与载流子的复合效率有关，通过选用磷光材料，可使内量子效率理论上接近100％。外量子效率是单位时间从器件发射到外部空间的光子数与单位时间总注入的电子对的比值，也等于出光率与内量子效率的乘积，主要依靠增加器件的出光率。

因此，如何提高出光率和内量子效率是改善顶发射型有机电致发光器件发光效率的一个亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种顶发射型有机电致发光器件，包括：

第一电极层，其位于出光一侧；

第二电极层，其与所述第一电极层相对设置；以及

位于所述第一电极层和第二电极层之间的数层有机薄膜层；

其中，所述数层有机薄膜层至少包括发光层、位于所述发光层和所述第二电极层之间的空穴传输层、和位于所述空穴传输层与所述发光层之间的介质层；

其中，所述空穴传输层中掺杂有金属纳米颗粒；且所述介质层的厚度为10nm～50nm。

进一步地，所述金属纳米颗粒为选自金、银、铜、铝、锌、铬、铂、前述金属的合金、或前述金属与所述合金的组合所形成的纳米颗粒。

进一步地，所述空穴传输层采用掺杂了金属纳米颗粒的有机材料作为基材，其中金属纳米颗粒的含量为5％～20％。

进一步地，所述金属纳米颗粒的粒径范围为5nm～50nm。

进一步地，所述有机材料选自聚乙烯基咔唑、聚硅烷、芳胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、螺环化合物、芴衍生物或上述物质的组合。

进一步地，所述空穴传输层是通过对所述金属纳米颗粒与所述有机材料的混合物的真空蒸镀薄膜进行热退火处理后而形成的。

进一步地，所述热退火处理的温度范围为150℃～300℃。

进一步地，所述空穴传输层的位于出光一侧的表面具有凹凸不平的形貌。

进一步地，所述介质层至少包含一层空穴注入层。

进一步地，在所述第二电极层与空穴传输层之间还设有一层空穴注入层。

与现有技术相比，本发明提供的顶发射型有机电致发光器件至少具有以下有益效果：当在有机电致发光器件的空穴传输层中设置金属纳米颗粒，同时，在空穴传输层与发光层之间设置特定厚度的介质层，意外发现，发光层发出的光照射至空穴传输层上时能形成局域表面等离子体共振效应，增加激子复合的效率，从而提高内量子效率；同时，金属纳米颗粒使得器件的功能层形成凹凸不平的结构，光在凹凸不平的界面处产生漫反射，有利于改善器件的出光率，从而提高外量子效率，因此，本发明通过在空穴传输层中设置金属纳米颗粒同时提高内量子效率和出光率，改善了器件的发光效率。

附图说明

图1为本发明一个实施例的有机电致发光器件的结构示意图。

图2为本发明另一个实施例的有机电致发光器件的结构示意图。

图3为本发明实施例的空穴传输层制备方法的流程图。

其中，附图标记说明如下：

10：第一电极

20：发光层

30：介质层

40：空穴传输层

50：第二电极

60：金属纳米颗粒

30’：第二空穴注入层

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略对它们的重复描述。

本发明内所描述的表达位置与方向的词，均是以附图为例进行的说明，但根据需要也可以做出改变，所做改变均包含在本发明保护范围内。所述之上及层叠是指一个功能层位于另一功能层上方，两功能层可以接触或不接触，当不接触时，两功能层之间还可以进一步设置其他功能层。

本文中所述的“形成于/位于/…之间”可理解为包括直接接触的“形成于/位于/…之间”。

参照图1，本发明的有机电致发光器件为顶发射型，包括第一电极层10，其位于出光一侧；第二电极层50，其与第一电极层10相对设置；以及位于第一电极层10和第二电极层50之间的数层有机薄膜层；所述数层有机薄膜层至少包括发光层20、位于发光层20和第二电极层50之间的空穴传输层40、和位于空穴传输层40与发光层20之间的介质层30；其中，空穴传输层40中掺杂有金属纳米颗粒60；且介质层30的厚度为10nm～50nm。

金属纳米颗粒60为选自金、银、铜、铝、锌、铬、铂、前述金属的合金、或前述金属与所述合金的组合所形成的纳米颗粒，其粒径范围为5nm～50nm，颗粒形状可以是球形、椭圆形、棒形、长方体形等规则形状或不规则形状。空穴传输层40采用掺杂了金属纳米颗粒60的有机材料作为基材，其中金属纳米颗粒60的含量为5％～20％。作为示例，用作空穴传输层40基材的有机材料包括但不限于聚乙烯基咔唑、聚硅烷、芳胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、螺环化合物、芴衍生物或上述物质的组合。

在一个实施例中，第一电极10为阴极，第二电极50为阳极。在顶发射型有机电致发光器件中，发光层20发出的光会在阴极和反射阳极之间形成共振。当向下的光照射到空穴传输层40里面掺杂的金属纳米颗粒60时，围绕着金属纳米颗粒60形成局域表面等离子体共振效应(LSPR效应)。外量子效率＝出光率×内量子效率，由于LSPR效应能提高出光率，因此能达到增加外量子效率的目的。

局域表面等离子体共振是指金属纳米颗粒和光之间的强相互作用。入射光照射到金属纳米颗粒60上时，使自由电子云偏离原子核，电子云与原子核之间的库伦作用力将偏移的自由电子云向原子核偏移，金属纳米颗粒60的表面游离的电子沿着入射光的电场共振而形成表面等离子体，及在金属纳米颗粒60周围形成非常强的局部电场，表面等离子体(Surfaceplasmons)是一种存在于金属和介质表面的电磁波，在一定条件下，光会激励金属表面的自由电子发生集体相干振荡。表面等离子共振的存在，电子的能量增强，电子变得更为活泼从而增加激子复合的效率来增加荧光效率，即提高内量子效率。

金属对于光是有吸收的负面效果，入射光照射到金属表面，金属对于荧光分子的辐射主要表现为吸收，即荧光淬灭。因此，为避免向上的光遇金属发生荧光淬灭，本发明在顶发射型有机电致发光器件中，将金属纳米颗粒60设置于空穴传输层40中。该结构既能利用LSPR效应提高荧光效率，金属纳米颗粒60又不存在于出光面上，不会造成荧光淬灭，对于出光率有较大幅度的提升。

空穴传输层40中金属纳米颗粒60的含量不宜过高或过低，过高时，金属纳米颗粒60影响空穴传输层40的空穴传输性能，过低时，LSPR效应不足以有效提高内量子效率。发明人经研究发现，空穴传输层40中金属纳米颗粒60的适宜含量为5％～20％，优选10％～15％，金属纳米颗粒60均匀分布在空穴传输层40中，采用上述含量的金属纳米颗粒60，使得空穴传输层40能够明显增强器件的荧光效率。

当金属纳米颗粒60与荧光发光分子之间的距离小于5nm时，金属纳米颗粒60对荧光分子的辐射主要体现为吸收，即荧光淬灭。当金属纳米颗粒60与荧光发光分子距离大于10nm距离时，增强分子荧光。因此，本发明在空穴传输层40与发光层20之间设置有介质层30，介质层30的厚度不小于10nm，在一个实施例中，其厚度范围为10nm～50nm。通过设置介质层30，使空穴传输层40中的金属纳米颗粒60与发光层20中的荧光发光分子距离大于10nm。在一个实施例中，介质层30为第一空穴注入层。此外，介质层30还可以采用与空穴传输层40相同的材料。

参照图3，本发明中含有金属纳米颗粒60的空穴传输层40制备方法包括以下步骤：

步骤S1：制备金属纳米颗粒溶液。

可采用的方法包括但不限于化学合成法。在一个实施例中，该化学合成法包括将金属盐溶解后，经氧化还原反应后形成金属纳米颗粒溶液。

金属盐包括金、银、铜、铝、锌、铬、铂的可溶性的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐等，可以举出的示例包括氯化金、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铝、硫酸锌、硝酸铬、氯铂酸或前述物质的任意组合；溶解金属盐的第一溶剂包括水，优选去离子水；氧化还原反应中使用的试剂包括但不限于硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、甲酸、硫酸亚铁。

以制备银纳米颗粒溶液为例，将可溶性AgNO3溶于氨水中得到银盐溶液，搅拌下加入乙醛，在一定温度范围内反应后得到银纳米颗粒溶液。作为示例，制备银纳米颗粒溶液时，可溶性银盐除AgNO3外还可使用AgF，第一溶剂还可使用其它弱碱性的溶剂，例如：三乙胺，还原剂还可使用葡萄糖，其它的醛类。

步骤S2：制备金属薄膜。

将上述金属纳米颗粒溶液与有机物溶液按1：1比例混合，搅拌均匀后，采用诸如高真空镀膜的方法在衬底上制备薄膜，在一个实施例中，是在第二电极50之上制备金属薄膜。

作为空穴传输层40材料的有机物可以举出的包括聚乙烯基咔唑、聚硅烷、芳胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、螺环化合物、芴衍生物或上述物质的组合等，溶解上述材料的第二溶剂作为示例可以列举出四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。

步骤S3：进行热退火处理，形成含有金属纳米颗粒60的空穴传输层40。

发明人意外发现，在高真空状态下制备金属薄膜后，采用高温退火的方法，可使薄膜中的金属转变为纳米颗粒的形式均匀分布于空穴传输层40中，形成的空穴传输层40厚度为100nm～200nm，该器件荧光效率高。

发明人同时发现，退火时的温度越高，金属纳米颗粒的粒径越小，因此，可通过控制退火温度控制金属纳米颗粒的粒径大小。通常，退火的温度范围为150℃～300℃，优选180℃～250℃。

在形成空穴传输层40时，由于金属纳米颗粒60的作用，空穴传输层40的位于出光一侧的表面具有凹凸不平的形貌。后续制备的其他功能层也形成凹凸不平的形貌，这种形貌使得光在凹凸不平的界面处产生漫反射，有利于改善器件的出光率，从而提高外量子效率。

阳极可选用金、银、铬、铜、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺锑二氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)中的至少一种材料制备形成。作为顶发射型有机电致发光器件，阳极优选为反射阳极，发光层20发出的光射向下方，经反射阳极反射后向上射出，因此，阳极优选由具有高反射率的金属薄膜形成的电极或高反射率金属薄膜与其他材料层叠形成复合反射阳极。金属银具有高反射率、低电阻率的特点，是理想的反射电极材料。在一个实施例中，阳极为ITO/Ag/ITO结构的复合电极。阳极可采用溅射、真空蒸镀、旋涂、印刷、浸渍等方法制备，形成的阳极的厚度范围可以是10nm～30nm。

作为示例，可用于第一空穴注入层的材料包括3,4-乙撑二氧噻吩、HAT-CN及其衍生物、MoO3掺杂胺类衍生物(NPB)、芳胺类衍生物等。可采用蒸镀、溅射、喷涂、旋涂等方法制备第一空穴注入层，形成的第一空穴注入层的厚度范围可以是10nm～200nm，在一个实施例中为100nm～200nm。

作为优选方案，如图2所示，在第二电极50与空穴传输层40之间设置第二空穴注入层30’，第二空穴注入层30’可以降低从第二电极50的空穴注入势垒，使得第二电极50有效地注入空穴，从而降低器件的工作电压，提高器件的寿命。第二空穴注入层30’可采用与第一空穴注入层相同或不同的材料和厚度。

作为示例，发光层20的材料已知有三(8-羟基喹啉)铝配位化合物等螯合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、噁二唑衍生物等，现有技术中公开的其他低分子发光化合物和高分子发光化合物，均可用于本发明中。其制备方法也可采用诸如蒸镀、旋涂、喷涂、溅射等已有的方法，发光层20的厚度可以是20nm～50nm。

阴极可采用金属、导电性金属氧化物和导电半导体材料制备形成，可举出的示例包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱、镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、氧化铟锡(ITO)以及掺铟氧化锌(IZO)。阴极可采用与阳极基本相同的方法制备，阴极的厚度可以是14nm～18nm。

作为优选方案，在第一电极10与第二电极50之间还可进一步设置电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层，上述功能层均可采用现有技术中的材料和工艺制备。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，包括：

第一电极层，其位于出光一侧；

第二电极层，其与所述第一电极层相对设置；以及

位于所述第一电极层和第二电极层之间的数层有机薄膜层；

其中，所述数层有机薄膜层至少包括发光层、位于所述发光层和所述第二电极层之间的空穴传输层、和位于所述空穴传输层与所述发光层之间的介质层；

其中，所述空穴传输层中掺杂有金属纳米颗粒；且所述介质层的厚度为10nm～50nm。

2.根据权利要求1所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒为选自金、银、铜、铝、锌、铬、铂、前述金属的合金、或前述金属与所述合金的组合所形成的纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层采用掺杂了金属纳米颗粒的有机材料作为基材，其中金属纳米颗粒的含量为5％～20％。

4.根据权利要求1所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒的粒径范围为5nm～50nm。

5.根据权利要求3所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料选自聚乙烯基咔唑、聚硅烷、芳胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、螺环化合物、芴衍生物或上述物质的组合。

6.根据权利要求3所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层是通过对所述金属纳米颗粒与所述有机材料的混合物的真空蒸镀薄膜进行热退火处理后而形成的。

7.根据权利要求6所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述热退火处理的温度范围为150℃～300℃。

8.根据权利要求1所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的位于出光一侧的表面具有凹凸不平的形貌。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述介质层至少包含一层空穴注入层。

10.根据权利要求1至8中任意一项所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，在所述第二电极层与空穴传输层之间还设有一层空穴注入层。