CN102569677A

CN102569677A - 一种介质层及一种有机电致发光器件的制作方法

Info

Publication number: CN102569677A
Application number: CN2012100143171A
Authority: CN
Inventors: 唐建新; 肖艳; 杨金彭; 李艳青
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2012-07-11

Abstract

一种介质层及一种电致发光器件的制作方法，该介质层的制作方法包括用化学方法合成金属纳米结构颗粒溶液；将所述金属纳米溶液与所述本体混合，并对该混合液低温加热搅拌；通过旋涂的方法将所述混合液选涂在一衬底材料上，待该混合液成膜后即形成所述介质层。该电致发光器件利用该介质层形成其空穴传输层，通过介质层中的金属纳米颗粒表面等离子体的共振峰和发光器件本身的发射峰的共振增强作用，优化了器件的光电性能，提高了发光效率。

Description

一种介质层及一种有机电致发光器件的制作方法

技术领域

本发明涉及半导体发光技术领域，尤其是一种有机电致发光器件及其介质层的制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(0LED)技术因具有以下几点优势：1、制作工艺简单；2、可做成柔性衬底，易弯曲；3、轻薄，可视角度更大；4、能够显著节省电能等。因此该技术在照明和平板显示方面具有很大的应用前景。对于有机电致发光器件，其发光效率一直是被广泛研究的课题。由于一般的荧光材料是单线态发光，从理论上限制了OLED的内量子效率只有25％。目前，通过利用磷光材料的客体掺杂，已经将内量子效率提高到理论上100％。但是，由于在器件各层中使用的有机材料的折射率不同，对于一般的器件结构就有高达80％的光被限制在器件内部，通过波导模式，衬底模式等非辐射形式被损耗掉，从而造成了理论上只有约20％的外量子效率。

目前，提高外量子效率的方法主要有光子晶体、表面等离子体激发、微腔结构、微透镜阵列等。其中，利用表面等离子体提高器件外量子效率的方法已经得到了广泛的关注。表面等离子体是沿着金属和介质界面传播的一种电磁波，它具有局域电场增强的效应，能够被电子也能被光波激发。对于一定频率的激发光，表面等离子体波的波矢量始终是大于入射光波的，所以单纯地用光波是无法激发出沿界面传播的表面等离子体波的。一般情况下，表面等离子体的能量会很快的转化成非辐射的热能而被损耗掉，这就导致了OLED产生的光有约40％被表面等离子体损耗掉。

因此，如何通过引入微纳结构达到波矢匹配，去将表面等离子体的能量激发出来，从而提高器件的光提取效率，具有重要的研究意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种有机电致发光器件以及一种介质层的制作方法。该介质层引入了金属纳米颗粒，该有机电致发光器件利用介质层中的金属纳米颗粒表面等离子体共振峰与发光器件的发射峰的共振增强作用，优化了发光器件的光电性能，提高了发光效率。

根据本发明的目的提出的一种介质层制作方法，该介质层包括本体和位于该本体内部的金属纳米颗粒，包括步骤：

用化学方法合成金属纳米结构颗粒溶液；

将所述金属纳米溶液与所述本体混合，并对该混合液低温加热搅拌；

通过旋涂的方法将所述混合液选涂在一衬底材料上，待该混合液成膜后即形成所述介质层。

优选的，所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒，所述合成金属纳米颗粒溶液的化学方法包括步骤：

将氯金酸加热搅拌至沸腾；

往沸腾的溶液中逐滴滴加柠檬酸钠溶液；

继续加热搅拌15至20分钟后自然冷却。

优选的，所述金属纳米颗粒为金、银、铜、铂或钴。

优选的，所述本体为有机或无机溶液。

优选的，所述本体为PEDOT。

根据本发明的另一目的提出的一种有机电致发光器件的制作方法，包括步骤：

以透明导电玻璃为衬底，形成该有机电致发光器件的阳极；

利用如权利要求1所述的介质层制作方法，在所述衬底上制作一层介质层，形成该有机电致发光器件的空穴传输层；

在所述空穴传输层上制作一层有机发光材料，形成该有机电致发光器件的发光层；

在所述发光层上沉积一层金属，形成该有机电致发光器件的阴极。

优选的，在制作所述发光层时，还包括对所述有机发光材料进行掺杂工艺。

优选的，所述有机发光材料为Alq3，或者在Alq3掺入C545T后形成的材料，或者在Alq3掺入DCJTB后的材料。

优选的，所述发光层满足该发光层的发射峰与所述金属纳米颗粒的表面等离子体共振峰一致。

优选的，还包括步骤：在所述发光层上制作一层电子传输层。

上述方法制得的有机电致发光器件，通过金属纳米颗粒表面共振峰与发光器件的发射峰的匹配，增强其发光效率，优化了发光器件的光电性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的有机电致发光器件的介质层的结构示意图；

图2为通过本发明方法制得的金纳米结构颗粒的电子显微镜图；

图3为依据本发明方法制得的一种介质层表面的X射线光电子能谱曲线图；

图4为依据本发明方法制得的一种介质层与未含有金属纳米颗粒的介质层表面功函数的紫外线光电子能谱曲线图；

图5为图4中两种材料的吸收曲线图以及一种有机发光材料的光致发光曲线图；

图6为本发明第一实施方式的一种有机电致发光器件的结构示意图；

图7为本发明第二实施方式的一种有机电致发光器件的结构示意图；

图8是本发明制作有机电致发光器件的制作流程图；

图9为发光层为Alq3时的有机电致发光器件的电流效率曲线图；

图10为发光层为Alq3+C545T时的有机电致发光器件的电流效率曲线图

图11为发光层为Alq3+DCJTB时的有机电致发光器件的电流效率曲线图；

图12为本发明实施例所提供的引入金属纳米颗粒后有机发光材料的瞬态光谱示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

请参见图1，图1是本发明的有机电致发光器件的介质层的结构示意图，该介质层包括：介质层本体20以及位于介质层本体20内部的金属纳米结构颗粒21。

所述介质层本体20为有机或无机溶液，如3，4-乙撑二氧噻吩聚合物溶液(PEDOT)等。

位于所述介质层本体20内部的金属纳米颗粒21，一般为空气中相对稳定的金属纳米结构粒子，如Au、Ag、Cu、Pt、Co等。这些金属纳米颗粒通过将用化学方法合成的金属纳米结构颗粒溶液与上述介质层本体按一定体积比混合，并低温加热搅拌，即可制得所述有机电致发光器件的介质层。

具体地，该合成金属纳米结构颗粒溶液的化学方法包括将金属化合物进行置换、分解、复分解等反应后形成金属纳米颗粒溶液，然后将上述溶液与本体的有机或无机溶液按一定体积比混合，并低温加热搅拌，最后将制得的混合物通过旋涂的方法在衬底上成膜。由于在金属纳米结构颗粒的周围存在很强的电场，使得激子辐射发光的速率明显加快，发光强度明显增强。通过该方法制备的有机电致发光器件，有效地提取了金属表面等离子体的能量，从而有效地改善一般结构的器件外量子效率不高的情况，有效改善了器件的光电性能。

请参考图2，图为通过本发明方法制得的金纳米结构颗粒的电子显微镜图。图中可以看出所合成的金纳米颗粒为圆球状散布于溶液中，其颗粒直径约为40-50nm。具体地，合成该金纳米可以的方法包括：取100ml的10^-4g/ml的氯金酸，将该氯金酸加热搅拌至沸腾，往沸腾的溶液中逐滴滴加柠檬酸钠溶液，滴加的量大约为1ml，继续加热搅拌15分钟至20分钟后自然冷却。

请参考图3，图3为依据本发明方法制得的一种介质层表面的X射线光电子能谱曲线图。该介质层本体为PEDOT，金属纳米颗粒为金纳米颗粒。由图可看出，当混有金纳米颗粒的PEDOT溶液旋涂于导电基底(例如ITO基底)时，可以地看出金的4f特征峰。

请参考图4，图4为依据本发明方法制得的一种介质层与未含有金属纳米颗粒的介质层表面功函数的紫外线光电子能谱曲线图。其中曲线41为纯PEDOT溶液，曲线42为混有Au颗粒的PEDOT溶液。将这两种溶液分别旋涂于导电基底上。对比两组数据可以看出，对于纯PEDOT溶液，功函数是5.1ev，引入金纳米颗粒后为5.0ev，并没有明显的变化，由此可知金属纳米颗粒的引入对于载流子的注入并没有太大的影响。

请参考图5，图5为图4中两种材料的吸收曲线图以及一种有机发光材料的光致发光曲线图。样品的具体准备方法同图4所述样品。其中曲线51为发光材料的发光曲线，曲线52为纯PEDOT溶液的吸收曲线，曲线53为混有Au颗粒的PEDOT溶液的吸收曲线。由图可以看出，引入金纳米颗粒后，在530nm的波长处，出现了很明显的吸收增强，该峰即为金的表面等离子体共振峰。从图中还可看出，该共振峰的位置与器件所用发光材料的发光峰有很好的重合，这为表面等离子体与激子之间的能量传递提供的可能性。

除上述对介质层的表征外，本发明还提供了一种有机电致发光器件。下面结合附图介绍有机电致发光器件的结构。

参考图6，图6为本发明第一实施方式的一种有机电致发光器件的结构示意图。该有机电致发光器件具体包括：顺序设置的阳极1、空穴注入层2、发光层3、阴极4；其中，所述阳极1和阴极4分别连接电源的正极和负极。图6中发光层3的材料可以是主体发光，也可以通过掺杂实现其它颜色发光，目的是调整金属表面等离子体共振峰与发光材料的发射峰之间的共振关系，从而实现对器件效率的改善。

参考图7，图7为本发明第二实施方式的一种有机电致发光器件的结构示意图。该图相对于图6而言，在发光层3与阴极4之间增加了一层电子传输层5，其他的结构与图6所示相同，在此不再赘述。图7中的电子传输层5的目的是为了增强电子传输效率，从而实现对器件效率的影响。

上述两种实施方式中的有机电致发光器件，其上的空穴传输层作为一种介质层，其制作均为本发明所提供的介质层制作方法制得。在有机电致发光器件中使用本发明所提供的方法制备空穴传输层时，在保证该器件的电学性质不变的情况下，还能提高器件的电流效率。

下面以一具体实施方式详细介绍本发明所述第一实施方式下的有机电致发光器件的主要制作过程，请参见图8，图8是本发明制作有机电致发光器件的制作流程图，该制作方法包括步骤：

S11：以透明导电玻璃为衬底，形成该有机电致发光器件的阳极。

采用透明导电玻璃衬底上的ITO薄膜作为有机电致发光器件的阳极，所述ITO薄膜的具体制作方法为：将透明导电玻璃衬底放入超声水浴中，分别利用丙酮、无水乙醇和去离子水作为溶剂对透明导电玻璃分别超声清洗15min；在烘箱中干燥该玻璃衬底。

S12：在所述衬底上制作一层介质层，形成该有机电致发光器件的空穴传输层。

所述介质层通过本发明提到的介质层制作方法制得。具体地，首先用化学方法合成金属纳米结构颗粒溶液，并将所得溶液与原有机或无机溶液按一定体积比混合，并低温加热搅拌。将衬底置于旋涂仪的吸盘上，然后往衬底上滴加混有金属纳米结构颗粒的PEDOT溶液并进行旋涂，此后在空气中对其进行退火，从而在ITO玻璃上即形成了空穴传输层。进一步地，在对衬底进行旋涂作业之前，可以对衬底进行清洗作业以及紫外臭氧处理作业等预处理手段。

S13：在所述空穴传输层上制作一层有机发光材料，形成该有机电致发光器件的发光层。

具体地，将上述制有空穴传输层的衬底移至真空蒸发舱内，利用真空热蒸发的方法沉积一层有机发光材料，蒸发速率保持在0.2nm/sec至0.3nm/sec，并且将真空舱的真空度控制在2×10^-6Torr至5×10^-6Torr左右即可。

S14：在所述发光层上沉积一层金属，形成该有机电致发光器件的阴极。

具体地，在发光层之上沉积100nm厚的铝(Al)，从而形成有机电致发光器件的阴极。Al的沉积速率保持在0.5nm/sec，且真空舱的真空度控制在×10^-6Torr至5×10^-6Torr左右。

可选的，在上述制作发光层的过程中，对于有机发光材料的选择，可以按照实际运用的需要，选择相应颜色的有机发光材料，比如需要发出绿色光时，可以选择三(八羟基)喹啉铝(Alq3)作为发光材料，也可以在Alq3中掺入C545T作为绿光发光层。而当需要发出红光时，可以选择在Alq3中掺入DCJTB作为红色发光层。但是需要指出的是，该发光材料在光谱中的发射峰，必须与空穴传输层中掺入的金属纳米颗粒的表面等离子体的共振峰一致，这样才能激发金属纳米颗粒的对发光层的共振增强作用。

可选的，还可以在所述发光层上制作一层电子传输层，以增强电子传输效率，从而实现对器件效率的影响

请参考图9，图9为发光层为Alq3时的有机电致发光器件的电流效率曲线图。其中曲线91为没有金属纳米颗粒的电流效率曲线，曲线92为在空穴传输层中引入金纳米颗粒后的电流效率曲线。图中可以看出，在引入金纳米结构颗粒的有机电致发光器件中，电流效率较控制器件提高了25％，这是由于金纳米颗粒的表面等离子体共振峰和发光层的发射峰一致从而引起了共振增强作用。

请参考图10，图10为发光层为Alq3+C545T时的有机电致发光器件的电流效率曲线图。同样曲线101为没有金属纳米颗粒的电流效率曲线，曲线102为在空穴传输层中引入金纳米颗粒后的电流效率曲线。由图可以看出，在该器件中，由于发光材料的发射峰与金颗粒表面等离子体的共振峰也基本一致，其电流效率也较普通发光器件提高20％左右。

参考图11，图11为发光层为Alq3+DCJTB时的有机电致发光器件的电流效率曲线图。曲线111为没有金属纳米颗粒的电流效率曲线，曲线112为在空穴传输层中引入金纳米颗粒后的电流效率曲线。由图可以看出，对于红光掺杂器件，由于发光材料的发射峰在600nm左右，与金颗粒表面等离子体的共振峰偏离较远，很难实现激子与表面等离子体的能量传递。因此对于红光器件，利用该实验所合成的Au颗粒是不能提取出表面等离子能量的。该现象也为有效激发表面等离子能量提供了必须满足的条件，即发光材料的发射峰必须与金属表面等离子体的共振峰一致才可以有效的提取表面等离子提的能量。

参考图12，图12为本发明实施例所提供的引入金属纳米颗粒后有机发光材料的瞬态光谱示意图。其中曲线121为普通的发光材料曲线，曲线122为具有金属纳米颗粒的有机发光材料曲线。从图中可以看出，使用本发明所提供的方法制备的样品，其激子的寿命明显的比普通样品短，即其激子辐射的速率明显加快。这是由金属纳米颗粒的周围存在很强的电场导致。

由上可知，本发明所提供的有机电致发光器件，其上的空穴传输层采用的是掺有金属纳米结构颗粒的介质层。在这些金属纳米颗粒的周围存在很强的电场，使得激子辐射发光的速率明显加快，发光强度明显增强。从而有效地提取了金属表面等离子体的能量，改善了器件的光电性能。

综上所述，本发明提供了一种有机发光器件上的介质层制作方法，该介质层利用将本体溶液和金属纳米颗粒溶液互溶后，旋涂与基板上形成介质层，因金属纳米颗粒的引入，使得该介质层能够金属纳米颗粒对应的表面等离子体共振峰处形成对光波的共振增强作用。同时本发明还提供了具有上述介质层的有机发光器件的制作方法，利用上述金属纳米颗粒对应的表面等离子体共振峰处形成对光波的共振增强作用，提高了器件的发光强度，该善了器件的光电性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种介质层制作方法，该介质层包括本体和位于该本体内部的金属纳米颗粒，其特征在于：所述制作方法包括步骤：

用化学方法合成金属纳米结构颗粒溶液；

2.如权利要求1所述的介质层制作方法，其特征在于：所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒，所述合成金属纳米颗粒溶液的化学方法包括步骤：

将氯金酸加热搅拌至沸腾；

往沸腾的溶液中逐滴滴加柠檬酸钠溶液；

继续加热搅拌15分钟至20分钟后自然冷却。

3.如权利要求1所述的介质层制作方法，其特征在于：所述金属纳米颗粒为金、银、铜、铂或钴。

4.如权利要求1所述的介质层制作方法，其特征在于：所述本体为有机或无机溶液。

5.如权利要求1所述的介质层制作方法，其特征在于：所述本体为PEDOT。

6.一种有机电致发光器件的制作方法，其特征在于包括步骤：

以透明导电玻璃为衬底，形成该有机电致发光器件的阳极；

7.如权利要求6所述的有机电致发光器件制作方法，其特征在于：在制作所述发光层时，还包括对所述有机发光材料进行掺杂工艺。

8.如权利要求6所述的有机电致发光器件制作方法，其特征在于：所述有机发光材料为Alq3，或者在Alq3掺入C545T后形成的材料，或者在Alq3掺入DCJTB后的材料。

9.如权利要求6所述的有机电致发光器件制作方法，其特征在于：所述发光层满足该发光层的发射峰与所述金属纳米颗粒的表面等离子体共振峰一致。

10.如权利要求6所述的有机电致发光器件制作方法，其特征在于：还包括步骤：在所述发光层上制作一层电子传输层。