CN104600205A

CN104600205A - 金属等离子体增强色转换的woled发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN104600205A
Application number: CN201510010807.8A
Authority: CN
Inventors: 朱文清; 钱冰洁; 俞静婷; 肖腾; 翟光胜; 汤梅; 孙亮亮
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明公开了一种金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件和制备方法，依次由阳极基板、空穴注入层、色转换-空穴传输层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极组成，在空穴传输层内设置金属粒子层，使空穴传输层和金属粒子层形成空穴传输层-金属粒子层-空穴传输层的复合结构，蓝光发光层由主体材料和蓝色客体材料组成，色转换-空穴传输层以空穴传输材料为主体材料并以色转换材料作为红光客体材料。本发明采用真空蒸镀来制备金属薄膜产生表面等离子体效应，与OLED的发光层发射光子与色转换层中荧光分子相互作用，不仅能提高WOLED的电致发光强度、发光效率、功率效率，而且能增强色转换层材料的色转换效率。

Description

金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种OLED发光器件及其制备方法，尤其是涉及一种WOLED发光器件及其制备方法，应用于OLED照明与显示技术领域。

背景技术

OLED器件具有自发光、结构简单、抗震性好、超轻薄、响应速度快、视角广、低功耗、对比度高及可实现柔性显示等特性是显示及照明领域最有发展前途的发光显示器件。

近年来，增强OLED器件发光强度，提高器件的发光效率、亮度、寿命的方法有很多，其主要方法是更换材料，采用高效率的磷光材料，调节载流子运输机制，优化器件结构等，故研究者采用各种方法来提高OLED器件的性能。而金属增强荧光效应是最近十年新兴起的研究领域，当电磁波在金属与电介质面上沿着一个方向平行地传播时，金属表面的自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生表面等离子体共振，这种共振可以极大地增强金属粒子周围的电磁场，这种表面局域电磁场的增强使靠近金属表面的发光中心的激发效率提高或者荧光分子的辐射衰减率的增加，导致荧光增强效应的产生。最近几年，人们已经开始尝试利用这种方法来增强半导体材料与器件的发光效率。

目前，金属增强荧光效应已经在LED器件、OLED器件、传感器等方面得到了广泛运用。特别是在OLED器件中，金属增强荧光效应已经运用于OLED器件内部，能提高OLED中的电致发光强度和发光效率，但应用于在WOLED发光器件还不够理想，不能满足工业化生产的需要。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件及其制备方法，利用金属等离子体增强技术提高色转换WOLED器件效率，本发明中金属的等离子体共振不仅能提高WOLED的电致发光强度，而且能增强器件整体发光效率、功率效率、色转换效率，能有效增强色转换WOLED器件的性能，满足工业化生产的需要。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，依次由阳极基板、空穴注入层、色转换-空穴传输层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极组成，在空穴传输层内设置金属粒子层，使空穴传输层和金属粒子层形成空穴传输层-金属粒子层-空穴传输层的复合结构，蓝光发光层由主体材料和蓝色客体材料组成，色转换-空穴传输层以空穴传输材料为主体材料并以色转换材料作为红光客体材料，空穴注入层的厚度接近5 nm，色转换-空穴传输层、空穴传输层、蓝光发光层和电子传输层的厚度皆为20-60 nm，电子注入层的厚度为0.5-1.0 nm。

上述金属粒子层的金属优选采用金、银、铜、铝、锌、铬、铂中的至少任意一种金属材料制成。

上述蓝光发光层的主体材料优选采用2-tert-butyl-9,10-bis-(β-naphthyl)-anthracene (TBADN)、4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-dimethyl-biphenyl (CDBP)、4,4’-bis(n-carbazoly)-1,1’-biphenyl,4,4’-bis(9-carbazoly)-1,1’-biphenyl4,4-n,n’-dicarbazole-1,1’-biphenyl (CBP)、2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene (MADN)、3-bis(9-carbazolyl)benzene (mCP)和4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA)中的至少任意一种材料制成。

上述蓝光发光层的客体材料优选采用二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物和芘衍生物中的至少任意一种材料制成。

上述蓝光发光层的客体材料优选采用p-di(p-N,N-diphenyl-amino-styryl)benzene (DSA-Ph)、4,4'-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]biphenyl (BCzVBi)、bis[(4,6-di-fluorophenyl)-pyridinate-N,C2]picolinate (FIrpic)、2,5,8,11-Tetra-tert-butylperylene (TBPe)和derivation of N6,N6,N12,N12-tetrap-tolylchrysene-6,12-diamine(TC-1759)中的至少任意一种材料制成。

上述色转换-空穴传输层和空穴传输层的空穴传输材料分别优选采用1,4-bis[N-(1-naphthyl)-N'-phenylamino]-4,4'diamine (NPB)和N,N’-di(naphthalen-1-yl)-N,N’-diphenyl-benzidine (α-NPD)中的任意一种或两种的混合材料。

上述色转换-空穴传输层中以色转换材料作为红光客体材料优选采用Propanedinitrile,[2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene](DCJTB)相关的红色掺杂物中的至少一种。

上述电子传输层优选采用tris-(8-hydroxyquinolinato) aluminium (Alq₃)制成。

本发明还提供一种金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件的制备方法，包括以下步骤：

a. 选取符合要求尺寸的阳极基板，用丙酮、去污粉、洗洁精清洗后，再用去离子水超声清洗后烘干，得到洁净干燥的阳极基板；

b. 采用真空蒸镀法，在步骤a中制备的洁净干燥的阳极基板上蒸发制备空穴注入层，并控制空穴注入层的厚度为接近5 nm；

c. 采用双源共蒸的方法，在步骤b中制备的空穴注入层上制备色转换-空穴传输层，并控制色转换-空穴传输层的厚度为20-60nm，在本步骤制备色转换-空穴传输层过程中，以空穴传输材料为主体材料，并以色转换材料作为红光客体材料，用晶振片来控制空穴传输材料和色转换材料的两种材料蒸发速率和浓度掺杂比；

d. 在步骤c中制备的色转换-空穴传输层的上方，制备金属粒子层和空穴传输层的复合层，形成空穴传输层-金属粒子层-空穴传输层的复合结构，其中的金属粒子层的生成速率为0.01~0.1nm/s；

e. 采用双源共蒸的方法，在步骤d中制备的复合层上方再制备蓝光发光层，并控制蓝光发光层厚度为20-60nm，在本步骤制备蓝光发光层过程中，用晶振片来控制发光主体材料和蓝色客体材料的两种材料蒸发速率和浓度掺杂比；金属粒子层的制备优选采用真空蒸镀、磁控溅射、气相沉积中的至少一种方法；

f. 采用真空蒸镀的方法，在步骤e中制备的蓝光发光层上依次制备电子传输层和电子注入层，并分别控制电子传输层和电子注入层的厚度为30-60nm和0.5-1.0nm；

g. 采用真空蒸镀的方法，在步骤f中制备的电子注入层上制备金属阴极，完成WOLED发光器件的制备。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明增强有机电致发光器件效率，制得金属粒子层位于发光层和色转换层之间，通过金属粒子的表面等离子体共振来增强发光层的发光强度、发光效率、功率效率，并且提高色转换层的色转换效率，具体主要通过调节金属粒子与发光层、色转换层的距离来控制表面等离子体共振的金属增强荧光效应，以获得最大的增强倍数与色转换效率；

2. 本发明通过在金属增强荧光效应在蓝光-色转换的WOLED器件中，该金属粒子层在OLED发光器件中的发光层发出的蓝光光线作用下可形成等离子体，利用表面等离子体与蓝光材料分子团之间的能量转移特性，加快荧光分子团的辐射跃迁率，抑制荧光分子团的非辐射跃迁，从而提高荧光分子团的电致发光强度；

3. 本发明在金属的表面等离子体局域电磁场的作用下，形成较强的激发场，使红光荧光分子团能够被充分激发发光，从而提高红光荧光分子团的光致发光强度，进而大大增强了OLED器件色转换层的光致发光强度；

4. 本发明引入金属粒子结构的方法简单方便，得到的金属增强荧光的发光层及色转换层的发光强度增加和色转换层的色转换效率提高，并且能够得到优质的白光色坐标。

附图说明

图1是对比例一色转换WOLED发光器件的结构示意简图。

图2是对比例一色转换WOLED发光器件的结构示意图。

图3是本发明实施例一金属增强色转换WOLED发光器件的结构示意简图。

图4是本发明实施例一金属增强色转换WOLED发光器件的结构示意图。

图5是对比例二色转换WOLED发光器件的结构示意图。

图6是本发明实施例二金属增强色转换WOLED发光器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图3和图4，一种金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，具体为：

所用的玻璃是已经镀好ITO薄膜的玻璃。蓝光发光层材料采用磷光蓝光材料FIrpic掺杂到主体材料CBP。色转换-空穴传输层材料采用以DCM作为红光色转换掺杂到空穴传输材料NPB中。设计器件结构如下：ITO/MoO₃(5nm)/2%DCM:NPB(20nm)/NPB(15nm)/Ag颗粒/NPB(5nm)/ 8%FIrpic:CBP(20nm)/Alq(20nm)/LiF(0.6nm)/Al。

在本实施例中，参见图3和图4，金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，依次由阳极基板1、空穴注入层2、色转换-空穴传输层3、空穴传输层4、蓝光发光层5、电子传输层6、电子注入层7和金属阴极8组成，在空穴传输层4内设置金属粒子层9，使空穴传输层4和金属粒子层9形成空穴传输层-金属粒子层-空穴传输层的复合结构，

在本实施例中，参见图3和图4，阳极基板1为ITO玻璃基板；空穴注入层2为厚度为5 nm的MoO₃；色转换-空穴传输层3以空穴传输材料为掺杂比为2%DCM主体材料，并以NPB色转换材料作为红光客体材料，色转换-空穴传输层3为20 nm；空穴传输层4依次由厚度为15nm的NPB、Ag颗粒层和5nm的NPB复合组成；蓝光发光层5由掺杂比为8%FIrpic蓝色客体材料和CBP发光层主体材料组成，蓝光发光层5的厚度为20nm；电子传输层6为厚度为20nm的Alq；电子注入层7为厚度为0.6nm的LiF；金属阴极8为Al电极。

在本实施例中，参见图3和图4，金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件的制备方法，包括以下步骤：

a. 选取符合要求尺寸的ITO玻璃基板，用丙酮、去污粉、洗洁精清洗后，再用去离子水超声清洗后烘干，得到洁净干燥的阳极基板1；

b. 采用真空蒸镀法，在步骤a中制备的洁净干燥的阳极基板1上蒸发制备空穴注入层2，并控制空穴注入层2的厚度为接近5 nm；

c. 采用双源共蒸的方法，在步骤b中制备的空穴注入层2上制备色转换-空穴传输层3，并控制色转换-空穴传输层3的厚度为20nm，在本步骤制备色转换-空穴传输层3过程中，以空穴传输材料为主体材料，并以色转换材料作为红光客体材料，用晶振片来控制空穴传输材料和色转换材料的两种材料蒸发速率和浓度掺杂比；色转换-空穴传输层3以空穴传输材料为掺杂比为2%DCM主体材料，并以NPB色转换材料作为红光客体材料；

d. 在步骤c中制备的色转换-空穴传输层3的上方，采用真空蒸镀的方法，制备金属粒子层9和空穴传输层4的复合层，形成空穴传输层-金属粒子层-空穴传输层的复合结构，其中的金属粒子层9的生成速率为0.01~0.1nm/s，空穴传输层4依次由厚度为15nm的NPB、Ag颗粒层和5nm的NPB复合组成；

e. 采用双源共蒸的方法，在步骤d中制备的复合层上方再制备蓝光发光层5，并控制蓝光发光层5厚度为20nm，在本步骤制备蓝光发光层5过程中，用晶振片来控制发光主体材料和蓝色客体材料的两种材料蒸发速率和浓度掺杂比，蓝光发光层5由掺杂比为8%FIrpic蓝色客体材料和CBP发光层主体材料组成；

f. 采用真空蒸镀的方法，在步骤e中制备的蓝光发光层5上依次制备电子传输层6和电子注入层7，电子传输层6为厚度为20nm的Alq；电子注入层7为厚度为0.6nm的LiF；

g. 采用真空蒸镀的方法，在步骤f中制备的电子注入层上制备金属Al阴极，完成WOLED发光器件的制备。

在本实施例中，在NPB层中加入了金属银纳米粒子。此器件制备过程是首先将ITO玻璃基板用丙酮、酒精、去污粉、去离子水超声清洗，然后烘干，置于紫外臭氧环境中处理5min。其次采用真空蒸镀的方法，在ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层MoO₃、色转换-空穴传输层DCM:NPB、空穴传输层NPB、蓝光发光层FIrpic:CBP、电子传输层Alq、电子注入层LiF 、阴极Al，其中空穴传输层NPB中蒸镀一层Ag粒子，得到金属增强荧光的色转换层WOLED器件。

对比例一：

在本实施例中，参见图1和图2，一种色转换的WOLED发光器件的制备方法，具体为：

所用的玻璃是已经镀好ITO薄膜的玻璃。蓝光发光层材料采用磷光蓝光材料FIrpic掺杂到主体材料CBP。色转换-空穴传输层材料采用以DCM作为红光色转换掺杂到空穴传输材料NPB中。设计器件结构如下：

ITO/MoO₃(5nm)/2%DCM:NPB(20nm)/NPB(20nm)/8%FIrpic:CBP(20nm)/Alq(20nm)/LiF(0.6nm)/Al。

本实施例器件制备过程是首先将ITO玻璃基板用丙酮、酒精、去污粉、去离子水超声清洗，然后烘干，置于紫外臭氧环境中处理5min。其次采用真空蒸镀的方法，在ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层MoO₃、色转换-空穴传输层DCM:NPB、空穴传输层NPB、蓝光发光层FIrpic:CBP、电子传输层Alq、电子注入层LiF 、阴极Al，得到金属增强荧光的色转换层WOLED器件。

实验对比分析一：

将实施例一与对比例一进行对比分析，参见图1～图4，不同点在于实施例一在NPB层中加入了金属银纳米粒子，即空穴传输层NPB中蒸镀一层Ag粒子。实施例一与对比例一的WOLED发光器件性能对比如下表1. 所示。

表1. 实施例一和对比例一的WOLED发光器件性能比较表

通过实验对比可知，增加金属银纳米粒子层的WOLED发光器件的亮度、发光效率、电流效率和色转换效率都明显增加。

实施例一利用金属等离子体增强技术提高WOLED器件效率，采用金属表面等离子体的金属增强荧光效应来提高WOLED器件发光强度及色转换效率。实施例一采用真空蒸镀来制备金属薄膜产生表面等离子体效应，与OLED的发光层发射光子与色转换层中荧光分子相互作用，使发光层的发射光谱与色转换光谱强度增强。

在实施例一色转换层WOLED器件中，运用器件的电致发光特性以及材料的光致发光特性来实现白光有机发光，金属增强荧光效应不仅能提高WOLED的电致发光强度，而且能增强色转换层材料的色转换效率。因此表面等离子体荧光增强效应为增强荧光材料的发光强度的研究带来了机遇，也拓展了金属增强荧光效应的应用范围。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图6，一种金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，具体为：

所用的玻璃是已经镀好ITO薄膜的玻璃。蓝光发光层材料采用荧光蓝光材料DSA-ph掺杂到主体材料TBADN。色转换-空穴传输层材料采用以DCJTB作为红光色转换掺杂到空虚传输材料NPB中。设计器件结构为：ITO/MoO₃(5nm)/8%DCJTB:NPB(20nm)/NPB(15nm)/Ag颗粒/NPB(5nm)/5%DSA-ph:TBADN(20nm)/Alq(20nm)/LiF(0.6nm)/Al。

本实施例在NPB层中加入了金属银纳米粒子。

本实施例金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件制备过程与实施例一基本相同。

本实施例在NPB层中加入了金属银纳米粒子。此器件制备过程是首先将ITO玻璃基板用丙酮、酒精、去污粉、去离子水超声清洗，然后烘干，置于紫外臭氧环境中处理5min。其次采用真空蒸镀的方法，在ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层MoO₃、色转换-空穴传输层DCM:NPB、空穴传输层NPB、蓝光发光层FIrpic:CBP、电子传输层Alq、电子注入层LiF 、阴极Al，其中空穴传输层NPB中蒸镀一层Ag粒子，得到金属增强荧光的色转换层WOLED器件。

对比例二：

本对比例与对比例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图5，一种色转换的WOLED发光器件的制备方法，具体为：

ITO/MoO₃(5nm)/8%DCJTB:NPB(20nm)/NPB(20nm)/5%DSA-ph:TBADN(20nm)/Alq(20nm)/LiF(0.6nm)/Al。

实验对比分析二：

将实施例二与对比例二进行对比分析，参见图5和图6，不同点在于实施例二在NPB层中加入了金属银纳米粒子，即空穴传输层NPB中蒸镀一层Ag粒子。实施例二与对比例二的WOLED发光器件性能对比如下表2. 所示。

表2. 实施例二和对比例二的WOLED发光器件性能比较表

实施例二采用真空蒸镀来制备金属薄膜产生表面等离子体效应，与OLED的发光层发射光子与色转换层中荧光分子相互作用，不仅能提高WOLED的电致发光强度、发光效率、功率效率，而且能增强色转换层材料的色转换效率。这是一种新的增强OLED器件中的EL强度及色转换层的PL强度，提高色转换层的效率。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，其特征在于：依次由阳极基板（1）、空穴注入层（2）、色转换-空穴传输层（3）、空穴传输层（4）、蓝光发光层（5）、电子传输层（6）、电子注入层（7）和金属阴极（8）组成，在所述空穴传输层（4）内设置金属粒子层（9），使所述空穴传输层（4）和金属粒子层（9）形成空穴传输层-金属粒子层-空穴传输层的复合结构，所述蓝光发光层（5）由主体材料和蓝色客体材料组成，所述色转换-空穴传输层（3）以空穴传输材料为主体材料并以色转换材料作为红光客体材料，所述空穴注入层（2）的厚度接近5 nm，所述色转换-空穴传输层（3）、所述空穴传输层（4）、所述蓝光发光层（5）和所述电子传输层（6）的厚度皆为20-60 nm，所述电子注入层（7）的厚度为0.5-1.0 nm。

2.根据权利要求1所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，其特征在于：所述金属粒子层（9）的金属采用金、银、铜、铝、锌、铬、铂中的至少任意一种金属材料制成。

3.根据权利要求1或2所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，其特征在于：所述蓝光发光层（5）的主体材料采用TBADN、CDBP、CBP、MADN、mCP和TCTA中的至少任意一种材料制成。

4.根据权利要求1或2所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，其特征在于：所述蓝光发光层（5）的客体材料采用二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物和芘衍生物中的至少任意一种材料制成。

5.根据权利要求4所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，其特征在于：所述蓝光发光层（5）的客体材料采用DSA-Ph、BCzVBi、FIrpic、TBPe和TC-1759中的至少任意一种材料制成。

6.根据权利要求1或2所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，其特征在于：所述色转换-空穴传输层（3）和所述空穴传输层（4）的空穴传输材料分别为NPB和α-NPD中的任意一种或两种的混合材料。

7.根据权利要求1或2所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，其特征在于：所述色转换-空穴传输层（3）中以色转换材料作为红光客体材料为DCJTB相关的红色掺杂物中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件，其特征在于：所述电子传输层（6）采用Alq₃制成。

9.一种权利要求1所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

b. 采用真空蒸镀法，在所述步骤a中制备的洁净干燥的阳极基板上蒸发制备空穴注入层，并控制空穴注入层的厚度为接近5 nm；

c. 采用双源共蒸的方法，在所述步骤b中制备的空穴注入层上制备色转换-空穴传输层，并控制色转换-空穴传输层的厚度为20-60nm，在本步骤制备色转换-空穴传输层过程中，以空穴传输材料为主体材料，并以色转换材料作为红光客体材料，用晶振片来控制空穴传输材料和色转换材料的两种材料蒸发速率和浓度掺杂比；

d. 在所述步骤c中制备的色转换-空穴传输层的上方，制备金属粒子层和空穴传输层的复合层，形成空穴传输层-金属粒子层-空穴传输层的复合结构，其中的金属粒子层的生成速率为0.01~0.1nm/s；

e. 采用双源共蒸的方法，在所述步骤d中制备的复合层上方再制备蓝光发光层，并控制蓝光发光层厚度为20-60nm，在本步骤制备蓝光发光层过程中，用晶振片来控制发光主体材料和蓝色客体材料的两种材料蒸发速率和浓度掺杂比；

f. 采用真空蒸镀的方法，在所述步骤e中制备的蓝光发光层上依次制备电子传输层和电子注入层，并分别控制电子传输层和电子注入层的厚度为30-60nm和0.5-1.0nm；

g. 采用真空蒸镀的方法，在所述步骤f中制备的电子注入层上制备金属阴极，完成WOLED发光器件的制备。

10.根据权利要求9所述金属等离子体增强色转换的WOLED发光器件的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，金属粒子层的制备采用真空蒸镀、磁控溅射、气相沉积中的至少一种方法。